Propriétés magnétiques des ferrites du type grenat substitués par Al, Ga et Cr

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Propriétés magnétiques des ferrites du type grenat substitués par Al, Ga et Cr

Gérard Villers, René Pauthenet, Jean Loriers

To cite this version:

Gérard Villers, René Pauthenet, Jean Loriers. Propriétés magnétiques des ferrites du type grenat sub-

stitués par Al, Ga et Cr. J. Phys. Radium, 1959, 20 (2-3), pp.382-387. �10.1051/jphysrad:01959002002-

3038200�. �jpa-00236054�

382

PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES DES FERRITES DU TYPE GRENAT

SUBSTITUÉS PAR Al, ^{Ga et Cr.}

Par MM. GÉRARD VILLERS, ^{RENÉ PAUTHENET et JEAN} LORIERS,

Laboratoire du Magnétisme ^{et de} Physique ^du Corps Solide, Bellevue, France.

Laboratoire d’Électrostatique ^{et de} Physique ^du Métal, ^{Grenoble, France.}

Résumé. - On étudie l’influence des ions Al3+, ^{Ga3+ et} Cr3+ substitués

ions Fe3+

les

propriétés magnétiques ^des grenats d’yttrium, ^de gadolinium, ^de dysprosium ^{et d’erbium. Une} interprétation des résultats obtenus est donnée.

Abstract.

The influence of substituting Al3+, ^Ga3+ and Cr3+ ions for Fe3+ ions

the

magnetic properties ^of yttrium, gadolinium, dysprosium and erbium garnets is studied. An inter-

pretation ^{of the} results obtained is given.

PHYSIQUE ET 20, FÉVRIER-MARS 1959,

1. Introduction.

^R. Pauthenet [1] ^{a décrit les} propriétés magnétiques ^{des ferrites} grenats 5Fe203, 3yt2o3 (Yt désignant ^soit l’yttrium, ^{soit une terre} yttrique). ^{Dans ce} présent ^{travail nous étudierons} l’influence, ^{sur les} propriétés magnétiques ^{de ces} grenats, ^d’ions trivalënts Me3+ (Me désignant Al,

Ga et Cr), substitués aux ions Fe3+, ^{de telle} façon

que la relation moléculaire (5-x) Fe.03, xMe.03, 3yt2o3 ^soit satisfaite. Nous envisagerons :

10 L’action de la substitution de _ces, ions aux ions Fe3+ dans le grenat d’yttrium qui ^n’a pas de

point ^de compensation 80. 2° L’action de la substi- tution de ces ions aux ions Fe3+ dans des grenats

de gadolinium, ^de dysprosium ^et d’erbium, qui présentent ^un point ^de compensation.

II. Préparations ^{et mesures} magnétiques.

Les oxydes ^{de terres rares utilisés, dont la} pureté

est supérieure ^{à 99,9} % (nous ^{en verrons l’utilité}

par la suite), ^{ont été} séparés par les techniques d’échanges ^d’ions [2]. ^{Nous avons} préparé par

coprécipitation ^à partir ^de solutions-mères titrées,

des séries de mélanges d’hydroxydes, ^{dont les}

valeurs de x sont comprises ^en général ^{entre 0 et 1.}

Après calcination à 700 OC, ^les oxydes ^{obtenus sont} comprimés à la forme convenable pour les mesures,

puis ^traités dans l’air à 1 350°C pendant ^{4 heures.}

Le frittage ^est suivi d’un refroidissement ^d’une

quinzaine d’heures dans le four.

Les aimantations spontanées sa ex primées ^en magnétons ^{de Bohr} (yB) ^et rapportées ^{à une molé-} cule-gramme, ^{ont été} mesurées dans l’intervalle de

température compris ^entre 2,2 ^{et 300 OK et dans les} champs magnétiques ^allant jasqu’à 20 000 OP.

L’aimantation ao au zéro absolu, ^{a été détermi-}

née en extrapolant ^{les courbes as, T.}

III. Substitution des ions ferriques ^{dans un} grenat ^ne comportant pas de point de compen-

Sat10n.

a) RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. - Notre étude a porté ^{sur la série de} composés (5-x)Fe2O3, xMe2O3, 3Y 203 [3]. ^Il importe, ^{comme nous l’avons} signalé, que l’oxyde d’yttrium ^{soit d’un haut} degré

de pureté, ^{car dé faibles} quantités ^d’autres oxydes

de terres rares peuvent modifier de façon ^sensible

l’aimantation spontanée. ^{Cette action des} impu-

retés est mise en évidence par les courbes de ^la

figure 1. La courbe 1 traduit les valeurs de ds en

fonction de T, pour ^un grenat ^{dont la teneur en} impuretés ^est inférieure à 0,5 % alors que ^la courbe 2, ^sur laquelle ^aucune conclusion ne peu L

être tirée, ^se rapporte ^{à un} grenat ^contenant princi- pal ement ^{comme éléments} étrangers ^du gadolinium

et du dysprosium.

Sur les figures ^{2 et 3 sont} représentées ^{les varia-}

tions de ao en tB ^en fonction de la teneur molé- culaire x en Me2O3. Pour des ions tels que A13+ ^et

Ga3+ , les aimantations spontanées décroissent rapi- dement ^et régulièrement. ^Par contre, ^le rempla-

cement des ions Fe3+ par des ions Cr3+,

conduit d’abord à une augmentation ^{du moment à satu-} ration, puis, quand x ^{est ~} 0,5 ^{la valeur de} cro

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01959002002-3038200

383

Fro. 2.

FIG. 3.

passe par ^un maximum et décroît ensuite régu-

lièrement.

FIG. 4.

La figure 4 traduit la variation des points ^de

Curie 01 ^en fonction de x. Lorsque ^{les concen-}

trations sont relativement faibles, ^les points ^de

Curie s’éloignent peu d’une droite qui couperait

l’axe des abscisses à x

5. Pour des titres

en Cr203 supérieurs ^{à environ} 0,5, ^les points ^de

Curie restent constants.

b) INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS.

Pour

interpréter ^les aimantations spontanées ^{des com-} posés 5Fe2o3,3yt2O,, ^Néel [4], ^{en se basant sur}

les données cristallographiques ^{de Bertaut et}

Forrat [5], ^a proposé le modèle qui ^{suit. Dans la}

maille du grenat, ^{les ions} métalliques ^se partagent

entre trois sous-réseaux A, ^{D et C. Dans une molé-} cule, ^les sous-réseaux A, D, ^C comprennent ^{4 cavi-}

tés octaédriques 16a, ^{6 cavités} tétraédriques ^24d

et 6 cavités 24c occupées respectivement

par 4 ions Fe3+, 6 ions Fe3+ et 6 ions yt3+ Sous l’influence de fortes interactions négatives ^{entre les}

deux premiers sous-réseaux, ^{les ions Fe3+} placés

sur les sites octaédriques, s’orientent antiparal-

lèlement aux ions Fe3+ placés ^{sur les sites tétraé-} driques. ^Ce comportement, ^{tout à fait} analogue ^à

celui rencontré dans les spinelles, ^{a été confirmé} par la diffraction neutronique [6]. La résultante de l’ensemble ferrimagnétique, ^constitué par les ions

ferriques, oriente alors en sens inverse à elle les

ions Yt3+ du sous-réseau C. Si nous désignons

par 4Ja, ^{6J, et} 6Jd ^les aimantations des ions con- tenus dans chacun des trois sous-réseaux l’aiman- tation à saturation d’une molécule, ^{au zéro} absolu,

sera donnée par la relation :

L’hypothèse ^la plu-s vraisemblable _pour expliquer

la diminution de moment magnétique observée, lorsque les ions Fe3+ sont remplacés par A13+ et

Ga3+, ^{consiste à} placer ^{les ions non} magnétiques

sur les sites tétraédriques 24d ; ^{on est alors conduit}

à une aimantation résultante :

expression qui, ^en attribuant ⁵ magnétons ^{de Bohr}

à Fe3+ et un moment nul à Y3+ devient :

et dont la variation, ^en fonction de _{x, est} repré-

sentée sur les figures ^{2 et 3} (droites ^{en traits} mixtes). ^{On constate} que pour les faibles valeurs de x, les résultats expérimentaux peuvent ^s’inter- préter ^{suivant ce} mécanisme. Lorsque ^{la concen-}

tration en Al3+ et Ga3+ augmente, ^{la courbe} expé-

rimentale s’écarte nettement de la droite théo-

rique, ^ce qui peut ^se justifier ^en admettant d’une

part, que ^ces ions se placent ^{à la fois sur} les sites d et a, d’autre part, que les interactions entre ions

magnétiques ^{se modifient.}

La courbe ^{de la} figure 3, ^relative à la substi- tution des ions Fe3+ par ^{des ions} Cr3+, montre ^au contraire _que l’aimantation croît linéairement en

fonction de x jusqu’à ^une concentration en Cr,03

voisine de 0,4. L’augmentation ^{de ao} peut ^se jus-

tifier en admettant _que Cr3+ occupe les posi-

tions 16a. En effet, ^{si l’on} applique, ^{en tenant} compte ^{de cette} hypothèse la relation (1), ^le

moment magnétique ^à saturation s’écrit :

J’a désignant ^{le moment} magnétique ^{de l’ion} Cr3+ ; d’où, ^{en donnant à} J’a ^{la valeur} 3 (Lu :

on constate, ^{sur la} figure 3, que la partie ^initiale

de la courbe expérimentale ^{se confond bien avec}

la droite traduisant l’équation (2). ^{Ces résultats ont}

d’ailleurs été confirmés par Gilleo et Geller [7].

Une étude ^aux _{rayons X} a mis en évidence

au delà de, x - 0,4 Cr203, ^la présence ^{d’une nou-}

velle phase qui explique ^{d’une part, la chute} rapide

du moment à saturation, ^d’autre part, ^{la constance}

des points ^{de Curie.}

IV. Substitution des ions ferriques ^{dans un} grenat ^avec point ^de compensation.

^{L’étude a} porté ^{sur des} grenats purs ^et substitués de gado- linium, dysprosium ^{et erbium.}

a) ^RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. - La varia- tion de l’aimantation de ces grenats ^{en fonction du} champ ^{et à une} température donnée, peut ^être représentée ^{par une droite de la forme}

la susceptibilité paramagnétique ^{étant due} princi-

palement ^{aux ions terres rares. Les} figures 5, 6, ⁷

FiG. 5.

FIG. 6.

représentent, ^{en fonction} de x, ^les variations cL l’aimantation _{Go en (loB-} Ces courbes montrent :

1° Que ^la substitution des ions ferriques par Al3+

et Ga3+ a pour effet d’augmenter l’aimantation à

saturation, jusqu’à ^{environ x = 1 et} qu’au ^{delà de}

cette concentration, ^ao décroit, ^en particulier

pour le grenat ^de gadolinium [8].

2° Que, par contre, ^le remplacement ^des

ions Fe3+ par des ions Cr3+ diminue la saturation

absolue.

385

L’incertitude des extrapolations ^vers 0 OK, due

à la forte anisotropie magnétique ^des grenats ^de dysprosium ^{aux basses} températures, n’a pas

permis ^{de donner les} variations de (ao, x) ^rela-

tives à ces matériaux.

FIG. 7.

Les courbes (as, T) ^{de ces} grenats ^substitués

mettent en évidence, ^{comme dans les} grenats simples, ^une température ^de compensation 6c.

L’existence de 6c ^{est vérifiée} pour les grenats ^substi-

tués par Cr,103 ^et pour ^{ceux dont les teneurs x}

en Algoa ^et Ga2Ol ^sont inférieures à ~ 0,7 ; ^au

delà de cette valeur on ne constate plus ^de point

de compensation.

FIG. 8.

Les courbes des figures 8, 9, ¹⁰ représentent ^les

variations de 0c ^en fonction de x. On en tire la conclusion que ^les points ^de compensation ^{et les}

FIG. 9.

Fic.10.

teneurs en A’203 ^et Ga203 varient dans le même sens, alors que ^cette variation est en sens inverse pour Cr203. ^{Au delà de x =} 0,4 les points ^{de com-} pensation ^{restent constants dans le cas de la substi-}

tution _par Cr2Û3.

Les figures 11, 12, ¹³ traduisent les variations des points ^{de Curie en} fonction de x. On constate pour les grenats substitués par Al3+ , Ga 3+ ^et Cr3 r, ,

une décroissance de Ot, mais pour des valeurs de ^x

supérieures ^{à environ} 0,4 ^en Cr2o3 ^les points ^de

Curie restenefixes.

b) INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS.

Les résultats expérimentaux s’interprètent ^{en utilisant}

les mêmes hypothèses que celles qui ^{ont été rete-}

nues pour justifier ^les propriétés ^du grenat d’yttrium ^substitué.

FIG. 11.

FIG. 12.

En effet, pour les faibles concentrations, ^les

courbes (ao, x) ^sont confondues avec les droites

calculées, ^en admettant que les ions Al3+ et Ga3+

occupent les sites 24d et les ions Cr3+ les sites 16a.

Le grenat ^de dysprosium ^substitué (fig. 6) ^fait exception ; ^{on constate en} effet, que la tangente ^à

la courbe expérimentale n’est pas la droite cal- culée. On peut expliquer ^cette divergence ^en sup-

posant que ^les ions A13+ se distribuent à la fois

sur les sites 24d et 16a. La tangente pour x

0

étant positive, implique cependant ^une préférence

des ions A13+ pour les ^sites 24d.

FIG. 13.

Ces conclusions sont appuyées par les résultats obtenus par Bertaut ^et Forrat [9] qui ^ont observé,

à partir ^{de mesures} d’intensité de raies sur le ferrite de gadolinium substitué par Al3+ , que ^ces ions se

plaçaient ^{sur les sites 24d.}

On peut ^{donner une} interprétation de la varia- tion des points ^de compensation ^{en admettant}

d’une part, que pour les faibles valeurs de _x, l’ai- mentation des ions Fe3+ des sous-réseaux varie

proportionnellement ^{à leur} nombre, ^d’autre part,

que la variation thermique ^{d’un ion Cr3+ est sem-}

blable à celle d’un ion Fe3+. Ces hypothèses per- mettent de déduire des courbes d’aimantation spon- tanée de chacun des sous-réseaux que (8c, x) ^doit

croître suivant la courbe l’ dans le cas de la substi- tution par les ions A13+ et Ga3+ et décroitre sui- vant 2’ dans le cas de la substitution _{par les} ions Cr3+. Les résultats expérimentaux ^confirment

ces hypothèses. Toutefois, pour les grenats ^non

substitués de dysprosium ^{et d’erbium} (fin. ^{9 et} 10),

les points ^de compensation ^{calculés et} expérimen-

taux ne se confondent pas ; ^{cet écart} peut ^{être dû}

soit à une saturation incomplète ^des sous-réseaux soit aux incertitudes sur les valeurs des coefficients de champ pioléculaire.

La stabilité des points ^de compensation ^des grenats ^de dysprosium substitués par Cr3+ ^au delà de x ci 0,4 ^{et la constance de leurs} points ^{de Curie}

à partir ^{de cette} concentration, confirment bien la

présence d’une nouvelle phase.

387

V. Conclusion.

^{Cette étude montre que les}

ions Al3+ et Ga3+ entrent en solution solide dans les grenats ^et que ^ces ions se partagent inégalement

sur les sites 24d et 16a tout en préférant ^initia-

lement les sites 24d. Les ions Cr3+ forment avec les

grenats ^ci-dessus des solutions solides jusqu’à ^des

valeurs de x inférieures sensiblement à 0,4 ^{et se} placent uniquement ^{sur les sites} octaédriques. ^Elle

a permis ^{avec des} hypothèses d’expliquer les pro-

priétés ^{observées et elle} apporte ^une nouvelle justi-

fication au modèle magnétique que Néel avait pro-

posé pour interpréter ^les propriétés ^{des ferrites à}

structure grenat.

BIBLIOGRAPHIE

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