Réactions chimiques et rayons de courbure

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Submitted on 1 Jan 1913

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Réactions chimiques et rayons de courbure

G. Reboul

To cite this version:

G. Reboul. Réactions chimiques et rayons de courbure. Radium (Paris), 1913, 10 (5), pp.149-152.

�10.1051/radium:01913001005014900�. �jpa-00242602�

MÉMOIRES ORIGINAUX

Réactions chimiques ^et rayons de courbure

Par G. REBOUL

[Université ^de Nancy.

Laboratoire de Physique.]

Dans l’étude des réactions chimiques ^{on ne se} préoccupe pas de la forme géométrique des corps solides intervenant : on sait qu’un corps poreux par

sa seule présence peut modifier la vitesse d’urne réaction, ^{mais en} général ^ces actions de surface sont

soigneusement ^{mises de côté,} par exemple ^{en établis-}

sant la formule qui exprime ^{la loi des} phases, ^on

réserve les cas où des forces d’origine capillaire pour- raient intervenir.

Je me propose de ^montrer que l’action chimique ^d’un gaz ^{sur un} solide dépend

essentiellement de la fornie ^{de ce dernier et} qu’elle

est plu.9 ^{vive aux} points ^{où la} courbure moyenne est plus grande.

J’exposerai d’abord les expériences ^à pression

réduite on ont été faites les premières observations, je ^{montrerai eu-}

suite comment l’effét se généra- lise, ^enfin j’in- diquerai quels renseignements

on pourrait ^en

conclure ^au point

de vue de la dis- tribution des mo-

lécules _gazeuses dans le voisinage

des corps solides.

1. - Un hal- lon à long ^{col B}

est disposé ^verti-

calement (fig. 1).

Il est relié à une

pompe Gaede par l’intermédiaire d’une jauge ^de

Mac Léod. La _par- tie inférieure du

col, dont la lon- gueur ^est d’eni 1-

ron 80 cm., plonge ^{dans un} récipient ^{contenant du}

mercure. Sur le mercure tlotte verticalement une tige

de fer t, lestée _par un morceau de platine ^{p. La} tige ^est engagée ^{dans le col du ballon,} quand la pompe fonc-

tionne, ^{le niveau du mercure s’élève dans le} tube, ^le flotteur est entraîné et son extrémité vient à l’inté- rieur du ballon. En les fixant à la partie supérieure

de la tige ^on peut ^ainsi introduire dans le réci-

pient des solides de forme diverse (sphère, ^cône, cylindre, prisme, etc.). Le gaz réagissant ^{est fourni}

par ^{un morceau} de caoutchouc ronge qui ^{sert c n}

mêmc temps ^de ligature pour le solide a étudier. Ce caoutchouc est vulcanisé au chlorure de soufre, ^{à la} pression ^ordinaire la tension du _gaz est très faible, mais aux basses pressions (inférieures ^{à 1} mm.) ^il y ^a très nette émission de vapeurs qui attaquent ^des

métaux tels _que le cuivre et le mercure.

Fixons au flotteur une lame de cuivre de forme

rectangulaire, disposée horizontalement et à 7 ou

8 ^cm de ^la ligature de caoutchouc. Faisons fonc- tionner la pompe jusqu’à ^ce que la pression atteigne

1 ^{de mm., arrêtons la à ce moment; au bout de}

10

quelques minutes, l’atlaque ^se manifeste, ^{mais elle}

ne se traduit _pas par ^un noircissement uniforme de la lame, ^{elle conimence} par les bords qui présentent

une teinte brune, elle se poursuit ^{en avançant vers}

le centre, les bords après ^{avoir été} bruns deviennent successivement _rouges, violets, bleus, jaunes, ^etc.,

ces colorations indiquant ^des épaisseurs diverses ; ^le

centre lui aussi présentc ^des colorations, mais elles sont différentes de celles des bords et correspondent

à un ordre d’interférence moins élevé; ^on peut ^en conclure _{que la} quantité ^{de sel}

^centre de la lame est moins grande que cclle qui, pendant ^{le méme} temps ^et par unité de surface, s’est forInée sur les bords : l’attaque

^{donc été} plus ^vive

^{les bords} qu’au ^{centre. Le cliché suivant montre} les résultats obtenus avec une séric de lames exposées ^{dans les}

mêmes conditions mais pendant ^des temps différents.

La photographie ^ne pent malheureusement pas rendre

co.iipte des colorations de la lame, ⁿⁱ indiquer ^com-

ment varient ces couleurs quand ^{la durée} d’exposition

augmente.

Elle indique cependant ^{assez nettement} que les colorations

les bords sont différentes de celles que l’on ^{a au centre.}

Naturellement, quelle que soit la position ^{de la lame}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:01913001005014900

150

(horizontale, verticale....), ^{le résultat est le même,}

on ne peut ^donc pas dirc que la non uniformité de

l’attaclue provient ^{de ce} que les divers points ^{sont u}

des distances différentes de la source du _gaz, ni faire intervenir la densité des _{v apeurs} émises.

Les résultats précédents amènent à penser que l’action chimique dépend ^des rayons de courbure ^et

qu’elle ^{doit être} lous ^{vive aux} points ^{ou la courbure}

moyenne ^est plus grande ^{ou dans le} voisinage ^{de ces} points ^là.

On ^fixe successivenlent au llotteur des _corps en

forlllc d’ellipsoïde, ^de sphères ^{et de} cylindres ^{de dia-}

mètre dilférent, ^de cônes, ^de prismes, de pyra- mides, ^etc. G’est toujours par les arêtes ^ou par les

points ^{de courbure} nloyenne la plus grande que

l’attaque ^{conunence et c’est} toujours ^{en ces} points

là qu’elle ^{est la} plus ^vive.

L’expérience réussit bien à partir ^des pressions ^de

l’ordre du ^mm. dc _lnercure; quand ^{on diminue la} pression ^à partir ^{de cette limite, on constate que} l’attaque ^est plus rapide, ^les caractères restant d’ail- leurs les mêmes. Parmi les métaux, le cuivre et le

mercure sont seuls attaqués.

II.

On peut reprochcr ^aux expériences précé-

dentes de faire intervenir un gaz mal défini : il était naturel de chercher à préciser ^les conditions expéri-

menlales et à voir si l’effet était susceptible ^de géné-

ralisation.

D’abord, ^{si on enlève le} caoutchouc, ^{et si on} place

sur le llotteur un petit ^{cristal d’iode, on constate}

que des objets ^{de cuivre ou} d’argent ^sont attaqués ^et l’attaclue présente les mêmes caractères que précé- demment; ^{l’ctict se manifeste sans} qu’il soit néces- saire d’abaisser la pression au-dessous de quelques

centimètres de mercure.

J’ai ensuite modifié légèrement l’appareil précu-

deiit en adjoignant ^{au ballon une} tubulure latérale ferniée par ^un robinet à vide. Quand ^{l’air est raréfié}

dans l’appareil, ^on peut introduire par ^la tubulure le gai réagissant (chlore, apcurs de brome). ^{Dans ces}

conditions l’expérience ^est délicate à réaliser, ^{elle ne} réunit que si l’on

introduit assez peu de gaz pour que l’alttlque soit très lente. Si la concentration du gaz actif ^est trop grande, ^le phénomène apparaît rapidement fugitif, l’attaque ^d’une lame de cuivre ou

d’argent ^commence par les bords, ^mais il suffit de

quelques ^secondes pour du’elle ^s’étende jusqu’au

centre et pour que la lanie prenne ^une teinte uni- forme.

Un comprend facilement comment une trop grande concentration du _{gaz actif} empéche ^l’observa-

tion du phénomène : l’attaque ^commence par les

points ^où les rayons de courbure ^sont les plus ^fai- bles, ^{mais à mesure} _que l’épaisseur ^de la couche de sel formé augmente ^{en ces} points-là, l’attaque ^se ralentit, elle tend donc à devenir uniforme; ^en outre, le seul moyen que ^l’on ait pour suivre la réaction

chimique consiste à utiliser les colorations interféren-

tielles ; ^{or ce} moyen ^ne peut ^réussir qu’avec ^{des cou-}

ches de sel très niinces, qui ^ne tomberaient d’ailleurs pas ^{sous le} coup des méthodes d’analyse chimique

ordinaires.

En somme, la seule condition à réaliser _{pour que} l’effet devienne observable, ^est d’introduire assez

lentement et assez peu de gaz actif pour que

l’attaque ^{du solide} soit excessivement lente.

On peut ^{se demander si en réalisant cette condi-} tion, l’expérience ^ne réussirait pas ^à la pression ^ordi- naire, elle devient alors d’une simplicité enfantine ;

on prend ^un récipient ^de grande capacité (1 ^ou

2 litres), ^on le ferme par ^{un bouchon} paraifiné, ^on pique ^{à ce} bouchon des fils de nickel auxquels ^{on a}

soudé des solides de cuivre ou d’argent ^{et de formes} géométriques diverses. On introduit dans le récipient

de tout petits cristaux d’iode ou des traces de vapeurs de brome ou de chlore. Au bout de quelques ^minutes l’attaque ^se manifeste, ^{ce sont} toujours ^{les arêtes ou}

les points ^de plus ^faibles rayons de courbure qui ^sont

le plus rapidement ^{et le} plus profondément attaqués.

On obtient des résultats analogues ^avec des gaz très nettement différents des précédents, par exemple

avec de l’hydrogène ^{sulfuré ou des} vapeurs d’acide

azotique. ^Le phénomène apparaît ^donc général ^et indépendant ^{de la} pression ^{ou de la nature des}

corps intervenant : malheureusement les métaux

employés ^ne peuvcnt ^être que ^ceux qui, ^{comme l’ar-} gent, ^{lc.cuivre ct le mercure, donnent des sels trans-} parents susceptibles ^de produire des colorations de lamcs minces.

Il[.

Comment se traduit l’influence du rayon de courbure sur la quantité de sel formé ?

La question ^{est assez facile à résoudre à cause des}

colorations produites ^à la surface du corps ; ^ces colo- rations renseignent ^sur l’épaisseur de la couche de sel formé et permettent ^{ainsi le} dosage relatif de

quantités extrêmement ininimes du composé, ^bien

inférieures à celles que les méthodes d’analyse ^ordi-

naires permettraient d’apprécier.

On n’a qu’à prendre des corps de _rayons de cour-

bure nettement différents, ^{on lcs} expose pendant

le même temps ^{et dans} les mêmes conditions à l’at-

mosphère réagissante ^et l’on détermine pour ^chacun

d’eux l’épaisseur de la couche de sel qui

été formée.

Pour cela ^on note la teinte de la lumière réllécliic, ^on déduit l’épaisseur ^en

reportant ^{aux Tables donnant}

les couleurs produites par des rayons de lumière blanche

à une lame d’air d’épaisseur

variable1. Pour avoir la vraie valeur de l’épaisseur ^il

faudrait connaitre l’indice de réfraction du sel formé, ainsi _{que la} perte ^de phase éprouvée par la lumière

au moment de la réllexion sur les couches métalli-

flues 2. ^La connaissance de ces vraies valeurs ne chan-

gerail d’ailleurs rien aux conséquences que l’on peut déduire des valeurs relatives des résultats.

On prend, par exemple, ^{des dls de cuivre de 6 cm.}

de longueur, ^{on élaine ou on} paraffine les extrémités

sur une longueur ^{de 1 cm., on} les expose ^dans l’appa-

reil pendant ^{25 minutes; la} pression ^{étant 0,6 mm.,}

on obtient les résultats suivants :

Ces résultats vérifient assez bien une relation de la forme

q épaisseur ^{de la couche de sel, 2 R} diamètre du fil,

a b c constantes qui ^dans l’exemple précédent ^{ont les}

valeurs a = 1,003 ^b = 6,46 ^c= 18,09.

En remplaçant les lettres _{par leur} valeur dans la relation (1) ^{on obtient les} identités suivantes :

répétée plusieurs fois li des pressions dinérentes, l’expérience ^a toujours donné des vérifications satis- faisantes de la formule (1), ^les coefficients cc, b, ^c ayant des valeurs différentes.

La même vérification a été faite avec des fils d’ar- gent, attaqués par des vapeurs d’iode, l’expérience

étant faite à la pression ordinaire. Par exemple ^une

série de 7 fils d’argent donne les résultats suivants : 1. Il. DUFET. Recueil de données numériques publié par la Société française ^de Physique. ^{t. 111,} Uptique, p. 1167 ^et sui- vantes.

2. MUSLIN. Ann. de Ch. et de Phys., ²⁰ (1910) ^{89 et sui-}

vantes.

Les coefficients _a; b, ^c prennent ^{les valeurs} a = 0,000 ¹ b=7 3 c = 1,0185.

En substituant dans la relation on obtient les identités :

1,0305 = 1,0301 1,0315 = 1,0315 1,035=1,0354 1,036 =1,0365 1,039 =1,041 1,051==1,0515

1,072

1,0705

La veriiication de la formule (1) peut ^{se faire} d’une deuxième manière : on prend des corps ^en forme de cônes, ^{on mesure} après l’attaque l’épaisseur

relative aux divers points ^ainsi que ^le rayon de ^cour- bure principal correspondant. ^Par exemple, ^{un (ôre}

de cuivre expose ^{à la} pression ^{de 0,22 mm.} pendant

1 heure et demie, donne les résultats suivants :

Ce qui ^véi-ilie la l’urtnuie (1)

^les coefficients a = 1,014 b = 30,33 c=20135,65:

5,54=4,35 6,92=6,93 9,12= 10,07 12,03=13,6 lU,50== 19,51 44,67=44,35

58,08 = 36,89.

Il

est de même avec des cônes d’argent ^atta- clués par la vapeur d’iode dans les conditions ordi- naires de pression.

La vérification de la formule (!) apparaît ^donc satisfaisante, ^{il faut} d’ailleurs tenir compte ^{de la} grande difficulté que l’on éprouve ^dans l’appréciation

des teintes et de la discordance que présentent ^les

tableaux des couleurs d’interférence suivant les divers auteurs’.

1. Voir WERTHEIM. Ann. de Chim. et Phys., 40 (1854: ¹⁸⁰

ROLLETT. Sitzb. Abad. Wien.. 7. III Ab 1878) ^177.

152

Cependant ^la vérification n’est plus ^{bonne dès} que les épaisseurs ^{de sel} atteignent les valeurs correspon- dant aux colorations du spectre ^{de 3e et 4e ordre.}

C’est d’ailleurs il partir ^{de ce moment que} l’appré-

ci.ttion des teintes devient plus ^délicate.

IV.

Admettons la valeur de la formule (1). ^Il

est facile de montrer que ^cette relation est une consé- quence de celle que Laplace ^{a donnée} pour les phé-

nomènes capillaire.

Soit ^l’ la concentration gazeuse à la surface de

séparation ^{du métal et} du gaz, q F épaisseur ^{de sel}

formé au temps 1, par unité de surface la quantité

du composé ^sera q. La vitesse dq dt ^{de la réaction chi-}

mique ^est proportionnelle ^{à la} concentration l’ du gaz réagissant; ^en outre cette vitesse doit diminuer a mesure que l’épaisseur ^du composé augmente,

puisque ^ce composte gène ^{le contact du solide et du}

gaz, admettons que ^cette diminution ait lieu suivant

une loi exponentielle, ^{on aura :}

Is pouvant d’ailleurs ètre une fonction de 1.

Pour une durée d’exposition du solide toujours ^la

même, les conditions étant identiques, l’épaisseur ^du

sel formé au temps ^{t sera liée à} la concentration par

une expression de la forme :

En comparant ^à la formule (1) que donne l’exré-

nence on voit _que la concentration du gaz est, ^{liée à}

1 R ^{par une} relation linéaire.

En chaque point ^de la surface de séparation ^d’un

solide et d’un gaz, il y aurait ^une concentration de

l’atmosphère ^gazeuse qui ^serait proportionnelle ^{à la}

courbure dc la surface au point ^considéré.

Au point ^{de vue} cinétique ^des gaz, ^on exprimer-

rait la mêmc chose en disant qu’il y ^{a, en} chaque point ^{de la} surface ^de séparation solide-gaz, ^un

excè3 de pression proportionnel ^{il la courbure}

lnoyenne : ^{on retrouve} ainsi la formule de Laplace.

Il semble donc _y avoir au contact des solides et

des gaz des actions de surface dont les lois ^seraient

analogues a ^celle que révlc l’étude des phénomènes classiques ^de capillarité.

Les conséquences ^{de ces} actions doivent naturelle-

ment intervenir dans les propriétés condensantes des

poudres ^ou des corps poreux ^et dans leur mystérieux pouvoir catalytique.

Quoiqu’il ^{en soit de notre} hypothèse ^{snr la distri-}

but on moléculairc dans le voisinage des corps solides, ^{le fait} que l’intensité de l’action chimique dépend du rayon de courbure présentera quelques conséquences ^au point ^{de vue de ces actions. J’ai} indiqué ^ailleurs

^{comment une} pointe ^{ou un} corps de brande ^courbure peut jouer ^{un rôle de} protection

contre les actions chimiques pour les objets ^environ-

nants, de ^même qu’une pointe, ^en électricité, protège

les conducteurs qui l’entourent.

[lIanuscrit reçu le 19 mai 19131.

1. G. REBOUL. C. R.. ¹⁵⁶ (1915) ^1576.

Sur la théorie de la biréfringence ^des liquides

soumis à l’action simultanée d’un champ électrique ^{et d’un} champ magnétique

Par F. POCKELS

[Université ^de Heidelberg.

Laboratoire de Physique théorique.]

D’après ^{la théorie} proposée par MM. Cotton et

Mouton, ^et dont M. Langevin

^{donné le} développe-

ment mathématique ^{fondé sur certaines} hypothèses

la biréfringence que les liquides purs acquièrent ^dans

un champ électrostatique (phénomène ^de Kerr), ^et

de même celle qu’ils manifestent dans un champ magnétique, s’expliquent par ^une orientation par- tielle des molécules du liquide, orientation contra- riée par le ^mouvement thermique. Langevin

^fait

son calcul en admettant que les molécules s’orientent

1. P. Le Radium. 7 1910) ^{249 .}

dans le champ électrique ^et magnétique ^{comme des} ellipsoïdes ^de révolution; ^{il a} montré que le liquide

dans son ensemble acquiert alors dans le champ les propriétés d’un cristal uniaxe dont l’axe serait paral-

lèle ^aux lignes ^{de force.} Ce dernier résultat subsiste

encore quand ^{on attribue aux moléculcs une} symé-

trie inférieure

point ^{de vue de leurs} propriétés électriques, magnétiques ^et optiques 1: ^en effet pour les valeurs moyennes qui interviennent dans le phé-

1. A. ENDERLE. Dissertation, Fribourg-en-B. (1912); F. POCKELS.

Le Radium. 9 (1912) ^{118. NY.} VOICT, Giittinger Nachr..(1912) ^577.