Couplage quadrupolaire et structures cristallographiques et magnétiques de quelques composés ioniques du fer

HAL Id: jpa-00206552

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00206552

Submitted on 1 Jan 1967

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Couplage quadrupolaire et structures cristallographiques et magnétiques de quelques composés ioniques du fer

J. Chappert

To cite this version:

J. Chappert. Couplage quadrupolaire et structures cristallographiques et magnétiques de quelques composés ioniques du fer. Journal de Physique, 1967, 28 (7), pp.555-562.

�10.1051/jphys:01967002807055500�. �jpa-00206552�

COUPLAGE

QUADRUPOLAIRE

ET STRUCTURES

CRISTALLOGRAPHIQUES

^ET

MAGNÉTIQUES

DE

QUELQUES ^COMPOSÉS IONIQUES

^{DU FER}

(1)

Par

J. CHAPPERT,

Laboratoire de Diffraction neutronique, ^{Centre d’Études} Nucléaires de Grenoble

(2).

Résumé. 2014 Nous avons étudié par effet Mössbauer

(Fe57)

^les

composés ioniques

^{du fer}

trivalent :

Fe2O3CaO,

^{FeOF et}

FexMn1-xTO3 ^(T

^{= Terre rare ou}

yttrium).

Des informations sur la structure

cristallographique

^{sont obtenues}

grâce

^au

gradient

^de

champ électrique (G.C.E.) qui peut

^être déduit de l’interaction

quadrupolaire

^{observée en}

l’absence d’interaction

magnétique.

^{Dans le cas de}

Fe2O3CaO,

^{les ions Fe se}

répartissent

^entre

deux sites

cristallographiquement

différents et nous avons

comparé

^les interactions observées à celles calculées à

partir

^{des données}

cristallographiques.

^{Pour FeOF,}

l’élargissement

^des

raies du

spectre

^{nous a}

permis

^{de conclure à un désordre}

anionique,

^ce

qui

^est

qualitativement

en accord avec les calculs de G.C.E. Pour

BexMn1-xTO3

^{dont la}

symétrie

cristalline est

hexagonale

ou

orthorhombique (pérovskite)

^{selon x et T,} nous avons relié l’interaction

quadrupolaire

^au

degré

^de déformation de la structure.

Si une interaction

magnétique

^se superpose à l’interaction

quadrupolaire,

^la

position

^des

raies du

spectre hyperfin dépend

^de

l’angle

^{entre l’axe}

principal majeur

^{du G.C.E. et la direction}

des

spins.

^{Ceci nous a}

permis

^de

prévoir

pour FeOF ^un modèle de structure

magnétique

que

nous avons ensuite vérifié par diffraction

neutronique.

^Pour

FexMn1-xYO3 hexagonal,

^les

valeurs

expérimentales

^des

positions

^{des raies sont en accord avec la structure}

magnétique

déterminée par Bertaut et al.

Abstract. ²⁰¹⁴ We have studied

by

the Mössbauer effect

technique (Fe57)

^{the ionic}

compounds

of trivalent iron :

Fe2O3CaO,

^{FeOF and}

FexMn1-xTO3 (T

^{= rare earth or}

yttrium).

Information

concerning

^the

crystallographic

^structure is obtained

by investigating

the electric field

gradient (E.F.G.)

^{if the} pure electric

quadrupole

interaction is known

(no magnetic

^interac-

tion).

^{In the case of}

Fe2O3CaO,

^{the iron ions are located in two different}

crystallographic

sites and we compare the observed interactions with ^the interactions calculated from the

crystallographic

data. For FeOF, ^the

broadening

^{of the}

spectrum

lines allows us to conclude

an anionic disorder. This is in

qualitative agreement

with the calculations of the E.F.G.

In

FexMn1-xTO3

^the

crystallographic

^symmetry of which is

hexagonal

^or orthorhombic

(perov- skite) depending

^{on x and T, we observe a} correlation between the

quadrupole coupling

^{and the}

distortion of the structure. When there is an additional

magnetic

interaction, ^{the line}

positions

of the

hyperfine spectrum depend

^{on the}

angle

between the

major principal

^axis of the E.F.G.

and the

spin

direction. Thus we are able to

predict

^{for FeOF a}

possible magnetic

^structure

which we have checked

by

^neutron diffraction. In

hexagonal FexMn1-xYO3

^the

expérimental

values of the line

positions

agree with the

magnetic

^structure determined

by

Bertaut and al.

I. Introduction. ^- Une des

principales

interactions mises en

jeu

dans 1’etude de 1’effet Mossbauer

[1]

^est

l’interaction

quadrupolaire [2].

Celle-ci existe lors-

qu’un

noyau de moment

quadrupolaire Q

^est

place

dans un

champ électrique E

^{non uniforme. La}

pr6-

sence d’une telle interaction

peut

^{entrainer une levee}

partielle

^{de la}

dégénérescence

des niveaux

d’6nergie.

Dans le cas du noyau

Fe57,

^en l’absence d’interaction

(1)

^{Partie de la these de} doctorat, Grenoble, ^1966.

(2)

Adresse actuelle : National

Magnet

Lab., M.I.T.,

Cambridge,

Mass., ^U.S.A.

magn6tique,

^le

premier

niveau excite de

spin 3/2

^se

decompose

^en deux sous-niveaux conduisant a deux transitions

possibles. Expérimentalement,

^{on observe}

un doublet

d’absorption

Mossbauer. Connaissant le moment

quadrupolaire Q,

des informations sur le

gradient

^de

champ 6lectrique

peuvent ^{etre d6duites} de

1’energie

relative des niveaux et reli6es aux donn6es

cristallographiques.

^Si l’interaction

quadrupolaire

^se

superpose ^a l’interaction

magn6tique,

^{les donn6es}

expérimentales peuvent

etre confrontées avec des mod6les de

configurations

^de

spins permettant

^d’orien-

ter la recherche de la structure

magn6tique.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002807055500

556

En liaison avec des 6tudes _par diffraction des rayons X ^et des neutrons, ^{nous avons} ainsi 6tudi6 _par effet Mossbauer les

composes ioniques Fe2o3CaO, Fe2o3BaO,

^{FeOF et}

FexMnl-xT03 (T

^{= terre rare}

ou

yttrium).

Le noyau r6sonnant ^est Fe57.

II.

Appareillage.

^{- Deux}

types d’appareillage

^du

type électromécanique

^{ont ete mis au}

point.

^{L’un à}

vitesse constante

[3],

^{l’autre a} acceleration cons-

tante

[4],

^le

g6n6rateur

^{de mouvement} 6tant dans les deux cas un

haut-parleur

^a double bobine. Les sources

6mettrices du

rayonnement

y

d’6nergie 14,4

^keV

consistent en Co57 diffuse dans

Cu,

^{Pt ou Cr. Les}

d6tecteurs sont soit des

compteurs proportionnels

^à

remplissage methane-argon,

^{soit des}

photomultipli-

cateurs a cristal INa

(Tl)

^de

3/10

^{de mm}

d’6paisseur.

Des

cryostats [5]

^{et des fours}

[6] permettent d’explorer

une gamme de

temperatures

s’6tendant de

1,5

^OK

a 1 350 °K.

III. Gradient de

champ dlectrique.

^{- Le}

gradient

de

champ 6lectrique

^{est un tenseur 3 X}

3 Vjk (Vjk =

^a

Vj 8j 8k avec j

^{et k -} x, y,

z) [2].

^Parmi

les 9

composantes

^{de ce} tenseur, ^{seules 5 sont ind6-}

pendantes puisqu’il

^est

sym6trique

^{et a trace nulle}

V2 V ⁼ 0 a

1’emplacement

^du

noyau).

^{I1 est tou-}

jours possible

de reduire ce tenseur a sa forme

diago-

nale en choisissant un

systeme

^d’axes

ocpy, appelés

axes

principaux.

Les trois

composantes

^{non nulles}

sont

V««, Vyy

^et

VYY

^{reli6es par}

Vyy ⁺ Fpp

⁺

vYY

^{= 0.}

Donc deux

param6tres

suffisent pour d6finir le gra- dient de

champ 6lectrique.

^On choisit habituellement l’orientation des axes de

faqon

que :

Le

gradient

^est d6fini par :

Un

gradient

^a

sym6trie

^axiale

(n)

⁼

0)

^{est caracté-}

ris6 par ^une seule

composante

selon 1’axe du

gradient.

IV. Interaction

quadrupolaire

et structure cristal-

lographique.

^- La connaissance d’un

gradient

^de

champ 6lectrique

necessite d’une

part

la determina- tion des axes

principaux,

^d’autre

part

l’évaluation des

composantes principales.

1. LA SYMATRIE LOCALE D’UN SITE CRISTALLOGRA-

PHIQUE définit la direction des ^axes

principaux [2].

Par

exemple,

^{un axe de}

sym6trie

cristalline est un axe

du

gradient

^de

champ

^{et tout axe d’ordre}

sup6rieur

a 2

entraîne n

^{= 0. Si aucun} element de

sym6trie

ne passe par le site

consid6r6,

^{il est} n6cessaire de calculer le tenseur

Vjk ^complet

^{et de le}

diagonaliser.

2. LE VOISINAGE D’UN SITE CRISTALLOGRAPHIQUE determine la

grandeur

^du

gradient.

^En

effet,

pour les

composes ferriques,

^on

peut negliger

la contribution des electrons de 1’atome ^car la couche

6lectronique

^3d5

possede

^une

sym6trie sph6rique.

La seule contribution

au

gradient provient

donc des ions environnants

[7].

L’observation d’interactions

quadrupolaires

^nette-

ment différentes d’un site a 1’autre dans une meme structure est

particulièrement

illustr6e par le ^cas du ferrite de

gallium FexGa2-x03

ou le fer peut ^choisir

entre 3 sites

octa6driques

^{et un site}

t6tra6drique [8-11].

La contribution des ions environnants ^au

gradient

de

champ 6lectrique peut

^{etre calcul6e a}

partir

^d’un

mod6le de

charges ponctuelles, parfaitement

^locali-

s6es,

c’est-a-dire un corps

purement ionique. Ainsi,

^les

composantes

^du

champ 6lectrique produit

^{en un}

point (000)

par ^une

charge e

^{situ6e en}

(xyz)

^{a une}

distance r sont

Ej

⁼

^{ej/r3 avec j}

^{= x, y, z. Les}

composantes

^du

gradient

^de

champ 6lectrique

s’6crivent :

avec j

^{et k =} x, y, z

[12].

^Les

composantes globales

Vjj

^et

Vjk ^peuvent

^{alors etre calcul6es en effectuant}

une sommation des

composantes vii

^et

ujk

^resultant de la contribution des ions environnants. Mais en

plus

^du

gradient

^ainsi

cree,

^{les ions}

polarisent

^les

couches

6lectroniques pleines, proches

^du noyau, ^et renforcent le

gradient.

^Cet effet d’anti-6cran est carac-

t6ris6 par le coefficient de Sternheimer yoo

[13].

Finalement,

l’interaction

quadrupolaire

^{se traduit}

expérimentalement

par ^un doublet d’6cartement

[7] :

et nous allons ^{montrer sur}

quelques exemples

^{le lien}

entre ces calculs ^et

Inexperience.

A. Ferrite

monocalcique Fe203CaO [14].

^{- La struc-}

ture

cristallographique

^de

Fe2o3CaO

^a ete 6tudi6e en

premier

lieu par Bertaut et al.

[15] qui

^{ont mis en}

evidence

l’isomorphisme

^{de ce}

compose

^avec

V203CaO orthorhombique (groupe Pnam).

^{Tous les} atomes sont en

position

⁴

(c) :

Deux sites

octaidriques

^{Fe I et Fe II se}

partagent

6galement

les ions Fe.

Ultérieurement,

^{Hill et al.}

[16], puis

^{Decker et al.}

[17]

^ont affin6 les

positions

^ato-

miques qui

^sont

indiqu6es

dans le tableau

I,

^ainsi

que les valeurs des

param6tres

^{de la maille.}

Utilisant la m6thode d6crite

plus haut,

^{nous avons}

calcule le

gradient

^de

champ 6lectrique

^a

1’emplace-

ment des deux sites Fe I et Fe II.

Expérimentalement,

^les deux sites sont caractérisés

TABLEAU I

POSITIONS ET PARAMETRES ATOMIQUES ^DE

Fe2o3CaO

(*)

^{R est} le facteur de confiance calcule

d’apres

les valeurs des facteurs de structure.

par des interactions

quadrupolaires

^{nettement diffe-}

rentes

0,72

^et

0,33 mm/s [14] ( fig. 1).

Nous avons effectu6 les calculs

[18]

^a

partir

^des

FIG. 1. ^-

Spectre

^{Mossbauer de}

Fe203CaO

^montrant

deux doublets d’interaction

quadrupolaire.

FIG. 2. ^- Valeurs des

composantes Vxx Vyy ^Vzz

^pour

un site Fe dans

Fe203CaO

^{selon le nombre d’ions}

environnants

compris

a l’int6rieur d’une

sphere.

^Les

cercles

pleins correspondent

^a la seule contribution des six

proches

^voisins

oxygenes.

558

TABLEAU II

TENSEUR GRADIENT DE CHAMP

ELECTRIQUE

^{CALCULE POUR}

Fe2O3CaO

Les valeurs en

italique

^{dans la deuxieme}

partie

^{du tableau}

correspondent

^aux

composantes majeures.

TABLEAU III

INTERACTIONS QUADRUPOLAIRES CALCULEES ^ET OBSERVEES POUR

Fe2O3CaO

donn6es des deux groupes d’auteurs afin d’6tudier l’influence sur les résultats des faibles differences observ6es entre les deux ensembles de donn6es. Aucun element de

sym6trie

^ne passant par les sites de

fer,

nous avons calcule le tenseur

complet

^{avec les axes}

de reference

cristallographiques a, b

^{et c.}

Afin d’6valuer en

premier

lieu le nombre d’ions environnants

qui

contribuent r6ellement au

gradient,

nous avons examine la vitesse de convergence de la sommation en tenant

compte

^{de tous les ions}

compris

a l’int6rieur d’une

sphere

^{centr6e sur l’ion Fe de}

rayon croissant de 5 en 5

A.

Les résultats pour les

composantes V xx Vyy

^et

^vzz

^sont

repr6sent6s

^{sur la}

figure

^{2. On constate} que la convergence ^est lente et

n’est atteinte que pour ^un rayon de la

sphere

^d’envi-

ron 30

A,

c’est-à-dire un nombre tres

important

^d’ions.

En nous fixant donc 30

A

comme limite de somma-

tion,

nous avons calcule le tenseur

gradient

^de

champ 6lectrique (tableau II).

Ces tenseurs ne sont pas

diagonaux

^{mais les compo-}

santes

Vxz

^et

Vy,

^{sont tou ours} nulles. Donc 1’axe z

(axe orthorhombique c)

^{est un axe}

principal.

^Les

deux autres axes

principaux

^{sont décalés} par

rapport

a Ox ^et

Oy

^{dans le}

plan xOy.

^{Une fois}

diagonalis6s,

ces tenseurs sont

indiqu6s

^{dans la}

partie

^{II du ta-}

bleau II. On observe les

points

^{suivants :}

1)

Les 6carts entre les composantes

Vxx, Vyy, vzz

et les

composantes principales V/X/X’ Vpp, Vyy

^sont

faibles. Donc les axes

principaux

^{sont faiblement}

décalés _par

rapport

^{a x} et y

(a

^{et b}

orthorhombiques).

2)

^Il y ^a des differences

importantes

^{entre les r6sul-}

tats obtenus a

partir

^{des deux} groupes de donn6es.

A

partir

^des

composantes majeures VYY

^{et du para-}

m6tre

d’asym6trie

n, ^nous calculons les interactions

quadrupolaires correspondantes (equation (2))

^{et nous}

les comparons ^aux valeurs

expérimentales (tableau III)

d6duites du spectre ^observe

(fig. 1).

On constate que le meilleur accord avec les valeurs

expérimentales

^{est obtenu a}

partir

^des donn6es de Decker et al. De ^ces calculs et de ces résultats on

peut

d6gager

^les

points

^{suivants :}

1)

Le mod6le de

charges ponctuelles utilise, n6gli-

geant ^la deformation

possible

des couches 6lectro-

niques, impose

des restrictions sur la validite de tels calculs.

2)

^En

plus

^{de ce}

point,

les interactions calcul6es

mettent en

jeu

deux facteurs : le moment

quadrupo-

laire

Q du

noyau ^et le facteur d’anti-6cran yoo. Pour le

premier particulièrement,

les valeurs cit6es dans la litt6rature s’6chelonnent entre

0,15

^et

0,41

^barn.

La valeur absolue du

gradient

^{n’a donc} pas ^une

grande signification

^et il semble

plus

valable de _comparer des interactions. On s’aB’ranchit alors des valeurs de

Q

et Yoo. Ainsi ^on observe dans le tableau III _que le

rapport

des interactions calcul6es

d’apr6s

^{les donn6es}

de Decker et al. est en bon accord avec

1’experience.

3)

^Les differences entre les donn6es des deux groupes d’auteurs sont relativement faibles.

Cependant,

^les

résultats des calculs montrent un 6cart

important.

Ceci

indique

que de tels calculs n’ont un sens que si la structure

cristallographique

^est connue avec une

grande precision.

B.

Composis FexMnl-xT03 (T

^{= terre rare ou}

yt- trium).

^{- La}

grande

sensibilité du

gradient

^aux

faibles

deplacements atomiques peut

^{etre mise a}

profit

dans 1’etude des distorsions de structures. Un cas de distorsion bien connu est celui des

composes

^de

type p6rovskite FeT03 (T

^{= terre rare ou}

yttrium)

^à

deformation

orthorhombique.

^{Par etude aux} rayons

X,

Bertaut et al.

[20]

^{ont montre} que la deformation croit

lorsque

^le rayon

ionique

^{de la terre rare d6croit.}

La variation du

couplage quadrupolaire

^{en fonction}

de la terre rare nous a confirme ce

point ( fig. 3).

Nous avons d’autre

part

6tudi6 l’influence de la substitution du fer par le

manganese [6, 21]

^{et observe}

qu’il

^{en resultait une} distorsion accrue de la structure.

FIG. 3. ^- Interaction

quadrupolaire

^2e pour

FeTO3

selon la terre rare T.

Lorsque

le numero

atomique

croit, ^le rayon de l’ion T3+ d6croit.

Cette evolution a ete

6galement

observ6e par ^examen

aux rayons X

[6]. Lorsque

^{le taux de} substitution atteint 50

%,

^{la structure}

orthorhombique

^commence

a faire

place

^{a la structure}

hexagonale

^du

type manganite [22].

C.

Oxyfluorure ferrique

^{FeOF. - Le}

gradient

^de

champ 6lectrique

^a

1’emplacement

^d’un noyau ^est fortement influence par la ^{nature et} la

disposition

^des

proches

^voisins.

Dans le cas d’une structure d6sordonn6e ou 1’entou- rage de l’ion Fe3+ varie d’un site a

l’autre,

^le

gradient

de

champ 6lectrique

^varie

6galement

^{et on doit}

s’attendre a observer

plusieurs

interactions

quadru- polaires.

C’est a

partir

^{de ce}

point

^{de vue} que ^{nous avons} cherche a

interpreter

^les

spectres

Mossbauer de

l’oxy-

fluorure

ferrique

^FeOF

[23].

Dans 1’6tat

paramagn6-

FiG. 4. ^-

Spectre

Mossbauer de FeOF faisant

apparaitre

un

61argissement dissym6trique

^{des raies} du doublet.

Cet

61argissement

^subsiste

lorsqu’on

^{éIève la tem-}

p6rature.

tique,

^{on observe un doublet} dont les raies sont 61ar-

gies (environ

^deux

fois)

^et

l’élargissement

^est

dissy- m6trique ( fig. 4).

^{En dessous de la}

temperature

^de

N6el,

^les

spectres

^{a six raies}

présentent 6galement

^des

elargissements

^anormaux

(fig. 7).

^{L’6tude cristallo-}

graphique

^{de ce}

compose

^{a montre}

qu’il

^{était du}

type

rutile

[24],

^{mais il n’a} pas ete

possible

par rayons X de determiner si la distribution des

oxyg6nes

^{et des}

fluors était

statistique

^ou ordonn6e. Afin

d’examiner,

560

au moins

qualitativement,

l’influence sur

I’aspect

^des

spectres

d’un d6sordre

d’anions,

nous avons calcul6 les differents

gradients

^de

champs 6lectriques

^{a 1’em-}

placement

^du noyau de fer.

Etant

donne le nombre

pratiquement

infini de

dispositions possibles

des que le nombre d’ions environnants est

important,

^nous

nous sommes limites a la contribution des six

premiers

voisins. L’6tude de la

position

des niveaux

d’énergie

de la structure

hyperfine

^{nous a montre}

[23]

que l’on

pouvait

^{définir un axe}

principal majeur

selon l’axe de l’octa6dre de

coordinence,

c’est-a-dire la direc- tion EF

( fig. 5).

En utilisant les

6galit6s

de distances mentionn6es

sur la

figure ^5,

^nous d6nombrons 15

gradients

^diff6-

rents

selon la

nature

(F-

^ou

02-)

^{et la}

r6partition

^des

FIG. 5. ^- Structure rutile de FeOF :

FIG. 6. ^- Interactions

quadrupolaires

calcul6es et observ6es pour FeOF.

anions sur les six

positions

^{ABCDEF. Ceci nous}

permet de reconstituer un

spectre

^Mossbauer

repre-

sent6 sur la

figure

^6.

Chaque

barre verticale

indique

la

position

du doublet. La hauteur de la barre est

proportionnelle

^{au nombre de}

configurations

^d’anions

qui

contribuent a ce

gradient.

On observe que le

« spectre calcule » rend

compte qualitativement

^de

1’elargissement dissym6trique

^des raies. Ainsi nous

pouvons conclure ^{a une} distribution d6sordonn6e

d’anions,

vraisemblablement consecutive a la

trempe

effectuée en fin de

preparation [24].

Cette conclusion est d’autant

plus

int6ressante _que ni la diffraction des rayons

X,

^{ni la} diffraction des

neutrons ne

pouvaient trancher,

^les

pouvoirs

^diffu-

sants de 0 et F restant voisins dans les deux cas.

V. Interaction

quadrupolaire

et structure

magné- tique.

^- Sous l’influence d’une interaction

magn6- tique,

^la

dégénérescence

des niveaux nucl6aires ^est totalement levee. Ainsi pour

Fe57,

le niveau excite de

spin 3/2

^se

decompose

^en 4 sous-niveaux

6galement espac6s.

^{Si une} interaction

quadrupolaire

^se superpose,

1’equidistance

des sous-niveaux n’est

plus respectée :

ceux-ci se

d6placent

^d’une

quantite qui depend

^du

gradient

^de

champ 6lectrique,

c’est-a-dire de _eq et n.

Plusieurs cas sont a considerer

[7] :

a)

Gradient de

champ 6lectrique

^a

sym6trie

^axiale

(n = 0)

^{et axe du}

gradient

^{faisant un}

angle

^{0 avec}

le

champ

^H.

L’6nergie

des sous-niveaux nucl6aires de 1’6tat excite

3/2

^{s’6crit au}

premier

^ordre

(e2 qQ gpH) :

b)

Gradient de

champ electrique

^{non axial}

(n #: 0)

et un axe

principal parall6le

^{a H.}

- H

// composante majeure principale :

- H i

composante majeure principale :

Dans le cas des

composes ferriques,

l’interaction

quadrupolaire

pure ^est

g6n6ralement ind6pendante

^de

la

temperature puisque

^la contribution ^au

gradient

de

champ provient

seulement des ions environnants.

Il ^est donc

possible,

^en 6tudiant le

compose

^dans

1’6tat

paramagnétique,

^{de d6duire la}

quantite e2qQI4.

L’apparition

^{de la structure}

hyperfine

dans 1’6tat

magnétiquement

^ordonn6 doit donc permettre ^de

pr6ciser

^soit

6,

soit la direction de la

composante majeure

^du

gradient

^et 1).

Le

cas a) peut

^{etre illustre} par

1’exemple

des compo- ses

hexagonaux FexMnl-xY03

^avec

0,01 x 0,15

[21, 6].

L’6tude d’un monocristal montre que l’axe du

gradient

^de

champ 6lectrique (1)

^{= 0}

d’après

^{le voisi-}

nage)

^est

dirig6

selon 1’axe

hexagonal

^c. Par compa- raison des interactions

quadrupolaires

dans 1’etat

paramagnétique

^et

antiferromagnétique,

^on

peut

conclure que les

spins

^{doivent se trouver dans des}

plans perpendiculaires

^{a 1’axe} c, ^ce

qui

^{est conforme a}

l’arrangement triangulaire

^{mis en} evidence par dif- fraction

neutronique [25].

Une

analyse

^{du meme}

type

^{a ete faite a}

partir

^des

spectres

Mossbauer de

Fe2o3BaO [26].

L’interprétation

^{de la structure}

hyperfine

^de

FiG. 7. ^- Structure

hyperfine

de FeOF a 100 oK. On remarque les

élargissements

de raies dus au d6sordre

anionique.

^{Les raies «}

et p

^sont interdites par les

regles

de s6lection. Un calcul des 6tats propres ^montre

qu’ici

leurs intensités sont effectivement

n6gligeables.

l’oxyfluorure ferrique

^FeOF

( fig. 7)

^necessite

1’hypo-

these d’un

gradient

^de

champ

^{non axial avec}

1) ⁼

0,3 [23]

^{et la}

composante majeure

^du

gradient perpendiculaire

^a la direction des

spins.

^Prenant pour

axe

majeur

1’axe de l’octa6dre d’anions

(direction

^EF

de

la fig. 5),

^on deduit que les

spins

doivent se trouver

dans un

plan perpendiculaire

^{a EF. Ce}

plan

^contient

en

particulier

^{1’axe c} de la maille

quadratique.

Par diffraction

neutronique [27],

^{nous avons v6rifi6}

ce

point.

^{La structure}

magn6tique

^{consiste en un}

arrangement antiferromagnétique parall6le

^a

l’axe c,

tout atome Fe

ayant

huit voisins

proches

^a

spins antiparallèles ( fig. 8).

FIG. 8. ^- Structure

magn6tique

^{de FeOF}

pr6cis6e

par diffraction

neutronique.

VI. Conclusion. ^- Les structures

cristallographi-

ques ^et

magn6tiques

^ont ete 6lucid6es

jusqu’a present principalement grace

^aux

techniques

^de diffraction des _{rayons X} et des neutrons

lents,

que

compl6tent

les mesures

magn6tiques.

^{Le caract6re commun a ces}

techniques

^est la contribution de tous les electrons du

cristal,

^ce

qui

permet ^{de les}

qualifier

de m6thodes

macroscopiques.

Grace a son caract6re

microscopique, l’effet

^Mossbauer

nous a

apport6

des informations

originales :

1)

^Au

point

^{de vue}

cristallographique,

^{car le cou-}

plage quadrupolaire

reflète la

symitrie

locale d’un site par l’interm6diaire du

gradient

^de

champ 6lectrique.

Nous avons pu ainsi différencier des sites

in6quiva-

lents comme dans

FexGa2-x03

^et

Fe2o3CaO

^{et d6duire}

des informations sur le

voisinage

d’un site comme

dans FeOF dans la serie des

p6rovskites

^{de terre}

rare.

2)

^Au

point

^{de vue}

magn6tique

^{dans le cas ou}

l’interaction

quadrupolaire

^se superpose ^{a une} interac-

562

tion

magn6tique. L’interprétation

^des spectres ^{nous a} ainsi

permis

^de

pr6voir

des mod6les de structures

magn6tiques

pour FeOF ^et

Fe203BaO.

Remerciements. ^-

Je

remercie M. le Professeur Neel de son

appui

bienveillant et M. le Professeur

Bertaut

qui

^m’a constamment

guide

^{au cours de cette}

etude.

Je

^suis

6galement

reconnaissant a M. le Pro- fesseur

Pebay-Peyroula

pour de nombreuses sug-

gestions.

Manuscrit reçu ^le 9

janvier

^1967.

BIBLIOGRAPHIC

[1]

^MÖSSBAUER

(R. L.),

^Z.

Physik,

1958, 151, 124.

[2]

^COHEN

(M. H.), REIF (F.),

^{Solid State}

Physics,

1957, 5, 321.

[3]

^BESCOND

(J. Y.),

^Note

technique

^CENG

EL/TR

325, 1966.

[4]

^BESCOND

(J. Y.),

^Note

technique

^CENG

EL/265,

1965.

[5]

^CHAPPERT

(J.), J. Physique,

^1965, 26, 183 A.

[6]

^CHAPPERT

(J.), J. Physique,

1967, 28, 81, ^{et Confé-}

rence Internationale de

Cristallographie,

Moscou, 1966.

[7]

^ABRAGAM

(A.), École d’Été

^de

_Physique Théorique,

Les Houches, 1961.

[8]

^BERTAUT

(F.),

^BUISSON

(G.),

^CHAPPERT

(J.),

^BAS-

SI

(G.),

^{C. R. Acad. Sc.,} 1965, 260, ^3355.

[9]

^TROOSTER

(J. M.),

Phys. Lett., 1965, 16, ^21.

[10]

^ABRAHAMS

(S. C.),

^REDDY

(J. M.),

^BERNSTEIN

(J. L.), J.

^Chem.

Physics,

1965, 42, 3957.

[11]

^BERTAUT

(E. F.),

^BASSI

(G.),

^BUISSON

(G.),

^CHAP-

PERT

(J.),

^DELAPALME

(A.),

^PAUTHENET

(R.),

REBOUILLAT

(J. P.),

^ALEONARD

(R.), J. Physique,

1966, 27, 433.

[12]

^{NARASIMHA RAO}

(D.

^{V. G.}

L.),

NARASIMHAMUR- TY

(A.),

Phys. Rev., 1963, 132, 961.

[13]

STERNHEIMER

(R. M.), Phys.

Rev., 1963, 130, ^1423.

[14]

^{Une étude}

préliminaire

par effet Mössbauer ^{et la} détermination de la structure

magnétique

^{a été}

exposée :

^BERTAUT

(E. F.),

^CHAPPERT

(J.),

^APOS-

TOLOV

(A.),

^SEMENOV

(V.),

Bull. Soc. Fr. Minér.

Crist., 1966, 89, 206.

[15]

^BERTAUT

(E. F.),

^BLUM

(P.),

^MAGNANO

(G.)

^{C. R.}

Acad. Sc., 1955, 241, ^757.

[16]

^HILL

(P. M.),

^PEISER

(H. S.),

^RAIT

(J. R.),

^Acta

Cryst.,

1956, 9, 981.

[17]

^DECKER

(B. F.),

^KASPER

(J. S.),

^Acta Cryst., 1957, 10, ^332.

[18]

Le programme de calcul ^a été écrit par ^BASSI

(G.)

et DENOYELLE

(M.).

[19]

^ARTMAN

(J. O.), Phys.

Rev., 1966, 143, ^541.

[20]

^BERTAUT

(F.),

^FORRAT

(F.), J. Physique

Rad., 1956, 17, 129.

[21]

^CHAPPERT

(J.), Phys.

Lett., 1965, 18, 229.

[22]

^YAKEL

(H. L.),

^KOEHLER

(W. C.),

^BERTAUT

(E. F.),

FORRAT

(E. F.),

^Acta Cryst., 1963, 16, ^957.

[23]

^CHAPPERT

(J.),

^PORTIER

(J.),

^{Solid State} Comm., 1966, 4, ^185.

[24]

HAGENMULLER

(P.),

^PORTIER

(J.),

^CADIOU

(J.),

de PAPE

(R.),

C. R. Acad. Sc., 1965, 260, 4768.

[25]

^BERTAUT

(E. F.),

^MERCIER

(M.),

^PAUTHENET

(R.), J. Physique,

1963, 25, 550.

[26]

^CHAPPERT

(J.), Do

^{DINH CHIEU, à}

paraître.

[27]

^CHAPPERT

(J.),

^PORTIER

(J.),

^{Solid State} Comm., 1966, 4, 395.