Théorie de l'irradiation d'une molécule par une lumière cohérente intense pouvant entrer en résonance avec une bande de fréquences

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Théorie de l’irradiation d’une molécule par une lumière cohérente intense pouvant entrer en résonance avec une

bande de fréquences

Georges Lochak

To cite this version:

Georges Lochak. Théorie de l’irradiation d’une molécule par une lumière cohérente intense pouvant entrer en résonance avec une bande de fréquences. Journal de Physique, 1970, 31 (10), pp.871-880.

�10.1051/jphys:019700031010087100�. �jpa-00206991�

871

THÉORIE DE L’IRRADIATION D’UNE MOLÉCULE

PAR UNE LUMIÈRE COHÉRENTE INTENSE

POUVANT ENTRER EN RÉSONANCE AVEC UNE BANDE DE FRÉQUENCES

par

Georges

^LOCHAK

Equipe

de Recherche sur les fondements de la

Physique quantique (*) 3,

^rue

Mazarine,

^{Paris 6e}

(Reçu

^{le 21 mai}

1970)

Résumé. ²⁰¹⁴ On étudie le comportement d’une molécule

possédant

^{un niveau} fondamental

simple

et une bande d’états

excités, perturbée

par ^une lumière cohérente intense en résonance avec le système.

L’analyse spectrale

de la fonction d’onde permet ^de

comprendre

^{comment une} telle molé- cule peut

réagir

^{à la}

perturbation

^{comme un}

système

à deux niveaux et

pourquoi

la bande d’états excités peut être momentanément

représentée

par ^un seul état « radiant »

[1].

On montre que la condition

principale

de validité de cette

image

^{se trouve} dans l’intensité de la lumière incidente et

qu’elle

^est étroitement liée à la

possibilité

d’observer l’effet Autler-Townes.

On transforme ensuite les

équations

^du

problème

^{en une nouvelle}

représentation,

^la

représen-

tation

radiante, grâce

^à

laquelle

^{on retrouve ces résultats sous une forme}

plus générale

^et

qui

per- mettra par la suite ^une

description plus précise

^du système ^{en décrivant notamment la}

dégradation

de l’état radiant.

Abstract : A

study

^is made of the behaviour of a molecule which has a

singlet ground

^state

and a band of excited states,

perturbed by

intense coherent

light

^{in resonance with the} system.

The

spectral analysis

^{of the wave} function exhibits how such a molecule _may react to the pertur- bation as a two-level system ^and

why

^{the band} of excitated states may

momentarily

^be

represented by

^a

single

^{« radiant » state}

[1 ].

The

principal

condition for

validity

^{of this}

picture

^{is shown to be the} strong

intensity

^{of the}

incident

light,

^{which is}

closely

^{linked to the}

possibility

^to observe the Autler-Townes effect.

The

problem equations

^are then transformed into a new

representation

²⁰¹⁴ the radiant _repre- sentation ²⁰¹⁴ with the aid of which these results are obtained in a more

général

^{form which will}

allow a more

précise description

^{of the} system, ⁱⁿ

particular by describing

^the

degradation

^of

the radiant state.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 31, ^OCTOBRE 1970,

1. Introduction. ^- Dans un travail

récent,

MM. Lefebvre et Savolainen ont étudié la

possibilité

de réaliser des

expériences

^{d’échos de}

photons

^sur

des molécules

possédant

^un

spectre

^{de bande et}

qui

seraient le

siège

de transitions non radiatives intra- moléculaires

[1].

^{Ils ont examiné} pour cela ^un modèle de molécule se réduisant à un niveau fondamental sin-

glet o

> ^et à une bande d’états

excités l

> : sans

rien supposer a

priori

^{sur les}

règles

^{de sélection ils}

ont montré que,

pendant

^{la durée d’un}

signal

^lumi-

neux suffisamment

bref,

^la

bpnde

^{d’états excités se}

décompose

^{en un} ensemble de combinaisons linéaires

orthogonales

^et

quasi-stationnaires

^dont

l’une,

^l’état

« radiant »,

peut

être atteinte à

partir

de l’état fon- damental _par transitions

dipolaires,

^{tandis que de}

telles transitions sont interdites vers les autres combi- naisons d’états excités

qualifiées

pour cela d’états

« non radiants ». Autrement

dit, pendant

le passage du

signal,

la molécule se

comporte

^{comme un}

système

à deux niveaux.

Cette structure de la bande

rappelle

^évidemment

celle étudiée _par Rhodes

[2] qui

^{considère un modèle}

dans

lequel

les transitions

dipolaires

^sont

permises

entre l’état

fondamental 1 o

> ^et un état

excité 1 i

>

autour

duquel

^se resserrent les autres états excités

if >

constituant la

bande ;

^les transitions

dipolaires

sont

supposées permises entre 1 i

>

et f

> mais ^non

entre o

>

et !/>,

^{si bien} que là

aussi, pendant

^une

interaction suffisamment

brève,

^le

système

^{se compor-}

tera comme un

système

^{à deux}

niveaux o >, i

>.

Il est toutefois

important

^de remarquer que chez

Rhodes,

^les

états

>

et if

> ^{ne sont} pas les vérita- bles états stationnaires de la molécule mais ^ceux

qu’on

obtient par

l’approximation

^de

Born-Oppenheimer ;

les

règles

de sélection ^sur les

transitions o > -+ i

>

et o > -+ !/>

^{sont, elles}

aussi,

^{liées à cette}

approxi- mation,

donc à la ^structure de la molécule et sont

(*)

^{Associée au} C. N. R. S.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019700031010087100

ainsi données a

priori,

c’est-à-dire avant l’interaction

avec la lumière. Au

contraire,

^{chez Lefebvre et Savo-}

lainen,

^{les états}

excités / > qu’on

^{se donne doivent être}

regardés

^comme

rigoureux

^{et ne} contiennent donc pas les

hypothèses

^{de structure} moléculaire de

l’appro-

ximation de

Born-Oppenheimer ;

^c’est

pourquoi

^on

ne

possède

^au

départ

^aucune

règle

^{de sélection et ce}

n’est

qu’en présence

^du

signal

^lumineux que ^se déta- chent l’état radiant et les états non radiants

qui

^eux

sont

approximatifs

^{et obéissent aux mêmes}

règles

^de

sélection _que les

états 1 i > et If>,

^{si bien}

qu’il

arrivera

qu’on puisse après

coup les _y identifier.

Il serait

intéressant,

^{mais cela sort du cadre de cet}

article,

^d’étudier

plus

^{en détail} la convergence ^entre

ces deux modèles. Contentons-nous de noter ici

qu’un point

^essentiel

paraît

être que

l’approximation

^de

l’état radiant _repose sur une

hypothèse adiabatique tout à

fait

analogue

^{à celle}

qui

^{se trouve à} la base de la méthode de

Born-Oppenheimer.

^Ce

rapprochement suggère

d’ailleurs _que

l’approximation

^{de l’état}

radiant subira _{pour les}

systèmes dégénérés

^ou

quasi dégénérés

^{des accidents comme ceux}

qui

^se

produisent

en

pareil

^cas pour

l’approximation

^de

Born-Oppenhei-

mer

(cf.

effet Jahn-Teller

[3], [4]).

^{Nous montrerons}

dans un

prochain

^travail

qu’il

^{en est} bien ainsi : le

comportement simple

du modèle étudié par Lefebvre et Savolainen est lié à

l’hypothèse

que l’un des deux états est un état

singlet

^{et se}

complique

^{nettement si}

on choisit deux

bandes,

^si étroites soient-elles.

Cepen- dant, l’analyse

^{de leur modèle est}

essentielle,

^même

pour

comprendre

^{des modèles}

plus compliqués ;

c’est

pourquoi

^nous allons l’étudier en détail _pour montrer le mécanisme

d’apparition

^{de l’état radiant.}

On verra que la condition

première

pour que ^cette

image

^soit correcte est l’intensité du

signal.

^Plus

préci- sément,

^nous établirons

plus

loin que, pour que le modèle considéré se

comporte

^{comme un}

système

^à

deux

niveaux,

^{il faut} que le

signal

lumineux incident ait une intensité suffisante _pour

qu’à

^la

résonance,

l’effet Autler-Townes

émerge

^{de la}

largeur spectrale

de la bande

[5] [6].

Cette circonstance

rapproche

^un

peu le

problème

traité ici du

problème

de l’influence des formes de raies sur l’effet Autler-Townes

qui

^a

été traité _{par M.} Steudel

[7].

Rappelons

^enfin que dans la théorie des transitions

non radiatives

intramoléculaires,

^{on a}

déjà

^{mis en}

évidence des combinaisons cohérentes d’états excités très

rapprochés

^{les uns} des autres,

qui réagissent

^en

bloc à une

perturbation

^lumineuse

[2] [8].

^{Dans ces}

travaux, la

perturbation

^est

supposée

incohérente et issue d’une source

classique ;

^dans

[8],

^{elle est même}

supposée infiniment

^{brève et constitue donc un « bruit}

blanc ». Au

contraire,

^dans

[1] ]

^{et dans le}

présent travail,

^il

s’agit

^d’un

signal

^{bref mais de durée finie}

et cohérent. Nous ferons presque ^tous les calculs en

supposant

que la fonction

d’amplitude

^est

rectangu-

laire et que le

signal

^{est donc}

simplement

^une

portion

de

sinusoïde,

^{mais nous} montrerons ensuite briève- ment que ^nos considérations s’étendent à des fonctions

d’amplitude beaucoup plus générales

^et

susceptibles

de

représenter

correctement l’éclair émis par ^un laser.

2. Les solutions

approchées

^des

équations

^d’interac-

tion et leur étude

spectrale.

^{- Soit donc un}

^système quantique

^{dont la fonction} d’onde s’écrit

où Eo

^est

l’énergie

du niveau fondamental et

El

^celle

d’un état excité de la bande. Soumettons-le à un

champ électrique e60

^{cos cvt où e est le vecteur de}

polarisa-

tion et décrivons-le en

représentation

d’interaction par le

système

où p

^est

l’opérateur

^moment

dipolaire électrique

^{de la}

molécule. _{Les (J),} sont les

fréquences spectrales

Nous poserons maintenant _pour

simplifier

^{l’écriture}

si bien _{que le}

système

^{s’écrira :}

Nous allons

l’intégrer

par la méthode des _moyennes résonnantes en

prenant l’approximation

^améliorée

du

premier

^ordre

[9].

^Pour

^cela,

^{nous écrirons}

(3)

sous forme matricielle

en

posant :

873

et nous définirons deux matrices

A, A

_par les for- mules :

On sait

alors, d’après

^{les formules}

générales

^données

dans

[9],

que la solution cherchée s’écrit

où I est la matrice unité _{et y} un vecteur de compo- santes

qui

^{satisfait à}

l’équation

En tenant

compte

^de

(6)

^et

(9)

^{et en}

posant

le

système (10)

^s’écrit

On reconnaît là le

système d’équations

par

lequel

Lefebvre et Savolainen

remplacent,

^au

voisinage

^{de la}

résonance,

^les

équations (1) ;

^mais

ici,

^{ce n’est}

plus

y, c’est-à-dire la solution de

(10)

^ou

(12) qui

^est

pris

comme solution

approchée

^de

(1),

mais la solution

« améliorée »

(8).

^{Pour mieux}

comprendre

^{comment le}

comportement

^du

système physique peut

^se

simplifier

dans certaines

circonstances,

^nous commencerons

par le

décrire dans le cas

général.

Posons pour cela

et nous aurons

ce

qui s’intègre

^en

posant

d’où,

par

substitution,

Les solutions de

(16)

s’écrivent ^°

où z est solution de

l’équation

séculaire :

Désignons

par N le nombre de

fréquences

^contenues

dans la bande considérée : ce sera aussi le nombre des

QI. L’équation (18)

^{a donc N + 1} racines. Or

f (z)

admet N

pôles simples

^{z =}

D, (1

⁼

1, 2,

^...,

N)

^et

donc f (z) change

^de

signe quand

^{z traverse une valeur}

QI

^en

parcourant

^{l’axe réel : il s’ensuit} que

l’équation (18)

^{admet au moins une racine entre deux}

pôles

^consé-

cutifs.

^{Mais d’autre}

part f (z)

est monotone car

si bien

qu’elle

^ne

peut

^s’annuler

qu’une

^seule

fois

^entre

deux

QI

consécutifs. Entre les N

pôles

^{se trouvent donc}

intercalées N - 1 racines

(1)

^de

(18)

^{et nous aurons}

en outre une racine « à

gauche »

de la bande de fré- quences ^{et une} « à droite ». En

supposant

que les co,, ^et par

conséquent

^les

QI,

^{soient numérotés dans}

l’ordre de leurs valeurs

croissantes,

nous aurons les

inégalités

En _somme, la forme de

f (z) rappelle

^{celle de}

tg

^z

(Fig.).

Il résulte de cela que les valeurs propres zn ^sont toutes distinctes et que ^{nous aurons} N + 1 vecteurs

orthogonaux y"

^{solutions de}

(10)

^en

posant

(1) ^{On sait} que ^ces circonstances sont classiques ^{et se retrou-}

vent dans bien des calculs de perturbation [3].

(en

^tenant

compte

^de

(13)).

^{Nous pouvons mainte-}

nant normer ces vecteurs par la condition

où l’on s’est servi de

(13), (17)

^et

(21).

^{Mais comme}

l’expression

^{entre crochets} n’est autre

quef’(z,,)

^nous

aurons finalement les coefficients

grâce auxquels

les solutions

(21)

^{seront maintenant}

orthonormées et nous aurons la matrice

fondamentale

unitaire :

et toute solution de

(14)

^s’écrira

où b est un vecteur constant. En remontant les

calculs,

nous aurions facilement

l’expression approchée (8)

de

l’intégrale générale

^de

(1),

^{mais nous} allons main- tenant nous

placer

^{dans le} cas où la molécule est sup-

posée

être dans son état fondamental à l’instant

t ⁼ 0. Autrement

dit,

et nous devons trouver la valeur

qui

^s’ensuit

pour b

dans

(25).

D’après (8),

^{on a au}

premier

^ordre

ce

qui entraîne, d’après (7)

^et

(26)

Mais comme ç ^est

unitaire,

^{on a}

d’après (25)

et

donc, d’après (23), (24)

^et

(28) :

En

introduisant

^ce vecteur dans

(25),

^{nous aurons}

facilement d’après (13)

les composantes ^de y :

La solution cherchée s’obtiendra ^en introduisant _y dans

(8),

^ce

qui

^s’écrit

d’après (7)

d’où

finalement,

^{en vertu} de

(31) :

Tout cela

n’implique jusqu’ici

^{aucune condition}

restrictive ;

^en

particulier,

la solution

approchée (33)

ne suppose aucunement que l’onde incidente soit en

résonance sur la bande de

fréquences

roI ^{car, en}

dépit

de ce que

pourrait suggérer

^la

présence

des seules fré- quences

Q,

⁼ col - ^co dans

(12),

^{la solution}

(8),

^et

donc

(33),

^{est valable}

quelle

que soit la valeur de la

fréquence

^{incidente co}

[9].

Nous _pouvons toutefois

simplifier

dès maintenant

nos formules en

supposant

^désormais que la bande de

fréquences

^est

étroite,

^ce que ^nous

exprimerons

par la condition

où lBro

désigne

^la

largeur

^de

bande,

^{et où il est tenu}

compte

de la numérotation des _roi dans l’ordre des valeurs croissantes. Mais d’autre

part,

^{en raison même} de cette

numérotation,

^on

peut

^écrire

soit _encore,

d’après (18)

ce

qui s’exprime

aussi par

l’égalité :

où w

désigne

^une

fréquence

^« moyenne » de la bande.

875

Une telle moyenne ^sera définie

plus

^{loin avec}

préci-

sion mais pour

l’instant,

^{il suffit de savoir} que

pour

qu’en

^{vertu de}

(34)

^on

puisse négliger

^{le terme}

en

O(Aco/co).

^Alors

^{(33) prend}

^{la forme}

plus simple

Il ne nous reste

plus

maintenant

qu’à préciser quel-

ques

propriétés générales

^des

exposants

caractéristi- ques zn pour

pouvoir

^{traiter le cas}

qui

^{nous intéresse.}

Nous avons

déjà

^donné

plus

^{haut une} localisation des

fréquences

Zn par

rapport

^aux

fréquences

d’où il résulte _que les N - 1

fréquences

zi, Z2, ..., ZN- 1 restent

toujours

^{enfermées dans la}

bande { Q, 1 ^qui

est

simplement

translatée de ^w _par

rapport

^{à la bande}

{ Wl}.

^{De ce}

^fait,

^{et bien que ces N - 1}

fréquences

soient

distinctes,

^{on a donc}

Le

problème

^{est un} peu

plus

délicat pour

zo et

zN

qui

^{se trouvent de}

part

^et d’autre de la bande

précé- dente ;

^{mais ce sont}

précisément

^{les deux}

fréquences qui

^nous intéresseront le

plus.

^Leurs

propriétés

^résul-

tent

d’inégalités

^{que nous allons} maintenant établir.

Remarquons

^d’abord

qu’on

^a

d’après (20)

Si donc nous

désignons

par zo,N ^{l’une ou} l’autre des deux

fréquences,

^{nous aurons,}

toujours d’après (20),

Mais ceci

fait apparaître

^{la somme}

qui figure

^dans

(18),

si bien

qu’en

^{vertu de cette}

équation

^{et en}

posant

on trouve facilement les

inégalités :

3. Le cas résonnant ^en irradiation intense :

appari-

tion de l’état radiant. ^-

Supposons

que l’onde inci-

dente soit en résonance ^avec la bande des

fréquences

col, ^ce que ^nous

exprimerons

^{par la condition}

Il est clair

qu’un système physique

^décrit par les formules

(36)

^{n’a aucune raison a}

priori

^{de se} compor- ter comme un

système

^à deux niveaux à moins que, de l’ensemble des

fréquences

Zn’ ^{ne se}

dégage

^{une fré-}

quence ^commune de modulation

qui permette

^à l’ensemble des

états l

> de ^se

comporter

^{comme un} seul bloc. Mais si cela

arrive,

^{tout se} passera ^comme si les

états l

>

appartenaient

^{à un même niveau et celui-}

ci sera donc N fois

dégénéré.

Cela revient à dire que l’irradiation résonnante de notre molécule _pourra ^se

décrire,

^{au moins}

approximativement,

^{comme l’irra-}

diation d’un

système comportant

^{un niveau}

simple et

un niveau

dégénéré ;

or, ^{sur un} tel

système,

^on sait que l’effet Autler-Townes ^se réduit à un

simple

^dédouble-

ment de

raie,

^{comme si le}

système

^n’était pas

dégé-

néré et

qu’il apparaît

^{donc une seule}

fréquence de

modulation de résonance

[10] qui

^est

précisément

^la

fréquence f3

^définie par

(40).

On

pressent donc,

^et nous verrons que ^c’est exact, que le

système

^décrit par

(36)

^se

comportera

^comme

un

système

^à deux niveaux si le dédoublement de raie de Autler-Townes

l’emporte

^{sur la}

largeur

^de

bande. C’est

pourquoi

^{nous poserons la} condition :

qu’on

pourra satisfaire dans la

pratique

^{en choisis-}

sant une bande de

fréquences

suffisamment étroite et une irradiation suffisamment intense

puisqu’on

voit sur

(40) que fl

^est

proportionnelle

^à

l’amplitude

de l’onde incidente.

Qu’arrivera-t-il

alors ? Les

exposants

Zl, z2, ^..., 1 ZN- 1

restant enfermés dans la

bande,

^{nous avons}

d’après (42)

et

(43)

Au

contraire,

^{il est} facile de voir que les deux fré- quences z,, ^et zN ^se détachent du lot car les

inégalités (41)

^{montrent aussitôt}

qu’en

^{vertu de la condition}

(43),

ce

qui

^entraîne

évidemment, d’après (44),

pour

Regardons

alors les

expressions f’(z,,) qui figurent

aux dénominateurs des différents termes de

(36).

D’après (19)

^et

(44),

alors que,

d’après (45)

^et

(43),

On voit

qu’à

^{des termes}

près qui

^{sont de l’ordre de}

Aw/fl

^{et donc}

petits d’après

^nos

hypothèses,

^{les som-}

mes

qui figurent

^dans

(36)

^{se réduisent aux deux}

termes : h ⁼ 0 _{avec zo}

= - fi

^{et n = N avec} zN ⁼

fi.

En outre, la variation des

exponentielles e"Il étant, d’après (43), négligeable

devant celle de

e’fl’,

^{on trouve}

aussitôt la forme

approchée

^de

(36) :

qui

est exactement celle

qu’on

^aurait trouvée pour

un

système

^à deux niveaux dont l’un serait N fois

dégénéré.

Cette formule confirme l’exactitude de celle

proposée

par Lefebvre et Savolainen

(’)

^{en la}

complétant

^seulement par des termes

correctifs ;

nous pouvons comme eux définir une composante radiante

qui prend d’après (49)

^{la forme}

En

joignant

^cette

expression

^{à celle}

de ao

^nous

obtenons les composantes ^d’un

système

^à deux niveaux.

Ce résultat découle ici d’une

analyse spectrale

du sys- tème

qui

^a

l’avantage

^{de montrer} clairement que le

comportement simple

que révèle

l’apparition

^{de l’état}

radiant est dû avant tout à l’intensité de l’irradiation

qui permet

^{aux deux}

fréquences caractéristiques

z,, et zN de devenir

égales

^en

module,

^et

beaucoup plus grandes

que ^toutes les autres.

Cependant,

la condition de brièveté du

signal

^{que mettent en avant Lefebvre}

et Savolainen est exacte, ^elle

aussi,

^{et si nous n’avons}

pas cherché à la faire

apparaître jusqu’ici,

^{elle ressor-}

tira

plus

^{loin d’un résultat}

plus général.

On reconnaît

facilement,

comme nous le disions

plus haut,

que

(49)

décrit l’effet Autler-Townes sur une bande de

fréquences

^et que

l’expression (40) de fl généralise

bien celle

qu’on

^donne pour ^un

système

^à

niveaux

simples [5].

^{Du fait} que dans

(40) apparaît

une sommation sur toutes les

composantes

^{de la}

bande,

on doit s’attendre à ^un dédoublement

plus important

que celui

qu’on

^{observe sur une raie}

simple

^{et ceci}

rejoint

^{un résultat connu, car nous} pouvons

regarder

le

phénomène

décrit par

(49)

^{comme un} pompage

optique

^{du niveau} fondamental vers la bande d’états excités et la

fréquence

^{mesure alors le}

rythme

^du

pompage

qui augmente

^{avec la}

largeur

^{de la bande.}

Observons que l’effet Autler-Townes dont il est

question

ici n’est pas exactement celui

qui

^{est décrit}

dans

[5],

^mais celui obtenu sur deux niveaux seulement

[11] ] [12].

^On sait alors _que l’écart du doublet obtenu

est

4 fi

et, pour que le dédoublement de raie soit obser-

vable,

^donc pour

qu’il émerge

^{de la}

largeur

^{de bande}

et

qu’on puisse

^{décrire le}

système

par les formules

(49),

on doit

pouvoir remplacer

^{la condition}

(43)

par la condition

plus

^{faible et}

plus précise :

En

effet,

^{on vérifie}

qu’en

introduisant cette

inégalité

dans

(41),

^{on obtient}

c’est-à-dire

qu’on

a zo

= - fi

^et zN

= fi

^à

10 % près

et encore aurait-on une estimation

plus

^{favorable en}

tenant

compte

de la forme de la bande. De

plus,

^en

tenant

compte

^de

(52)

^et

(53),

^{on montre facilement}

que, dans

(36),

^{les termes n =}

1, 2,...,

^{N - 1 sont}

déjà

vingt fois plus petits

que les termes n ⁼ 0 et n ⁼ N.

4. La

représentation

^{radiante. - Nous allons main-}

tenant

reprendre

^le

problème

^{en faisant}

apparaître

une

composante

^radiante directement dans les

équa-

tions

rigoureuses prises

^{sous la forme}

(3)

^ou

(4).

Nous

appellerons « représentation

radiante » la nou-

velle forme des

équations

que ^nous obtiendrons ainsi.

Cherchons _pour cela une matrice unitaire

U,

^telle

que l’on

ait, ^A

^{étant défini par}

(6),

et définissons un vecteur ^a par la relation

où l’on voit _que la

composante ao

^reste

inchangée ;

aR ^sera la

composante

^{radiante et}

a’,qn(n

⁼

^{1, 2,}

^..

N -

1)

^les

composantes

^{non radiantes.}

(2) ^La fréquence ô qui figure dans leurs calculs est évidem- ment celle _que nous désignons ^ici par,6. ^{La notation} adoptée ^ici

est celle de Autler et Townes. Ajoutons ^encore que dans [1 ],

on définit l’état radiant, ^alors qu’on raisonne ici sur la projection de la fonction d’onde sur cet état.

877

D’après

^{ces deux}

relations,

nous aurons Pour trouver

U,

posons les définitions

et considérons la matrice auxiliaire :

On voit tout de suite _{que le} vecteur

U’Âa

a la forme demandée

(56)

^et que le second élément du vecteur

U’ a s’écrit

ce

qui

^{est une}

généralisation simple

^de

l’expression (50).

En outre, ^{U’ a été} construite de

façon

que ^ses

lignes

soient

orthogonales :

^il suffira donc de normer celles

qui

^{ne le sont} pas ^encore pour obtenir la matrice uni- taire U cherchée. Les deux

premières

^{le sont évidem-}

ment et la n + 1-ième a pour ^norme carrée :

et la matrice U s’écrira :

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^{- T.} 31, N° 10, ^{OCTOBRE 1970}

Multiplions

maintenant

l’équation (4)

par U à

gauche

^{et nous} pourrons écrire :

en utilisant la

décomposition

^évidente

et la définition

(55),

^{et en}

posant

l’équation (62)

^{s’écrit :}

Le

premier

^{terme de cette}

équation

^{est défini} par

(54)

et on trouve le second en utilisant

(7), (61)

^{et l’unita-}

rité de

U ;

Enfin,

^{le calcul de Li est}

facile,

^lui

aussi ;

^on trouve,

en numérotant les

lignes

^{et les colonnes de 0 à N :}

Dans ces

expressions,

^les OJn-l

représentent

^les

fréquences

^{de la bande et nous avons}

posé

les défini- tions :

avec, ^en

particulier,

(JJ nous

donne,

^comme on

voit,

^la définition d’une

fréquence

moyenne de la

bande,

^tandis que les autres

(O (n)

sont des _moyennes

partielles

^{calculées sur une}

partie

^{de la bande.}

D’après (54), (55)

^et

(65), l’équation (64)

^{s’écrira :}

C’est ce

système qui

^{constitue la}

représentation

radiante du

système (1).

^Bien

^entendu,

le passage de

(1)

à

(69)

^ne

comporte

^aucune

approximation

^{et les deux}

systèmes

^sont

équivalents

^{mais la} forme remarqua- ble de

(69) permet

^{de revoir sous un}

angle

^{nouveau ce}

qui

^{a été vu}

plus

^{haut. En}

effet,

les différences

qui apparaissent

^{dans les}

expressions (66)

des éléments de matrice d sont du même ordre de

grandeur

^{que la}

largeur

^{de bande Aco et} s’évanouissent avec elle.

Sup-

posons d’abord que Aco -> 0 ^et que la bande se réduise ainsi à une raie N fois

dégénérée.

^{Comme on a dans}

ce cas

les

équations (69),

^{en tenant}

^compte

^de

(66)

^deviennent

Les deux

premières équations représentent

^{un sys-}

tème à deux niveaux éclairé _par une onde de

fréquence

co. On voit _que la

composante

radiante définie _par

(59)

est seule à intervenir dans

l’interaction,

^{les autres évo-} luant chacune pour elle-même.

Si la

largeur

^de bande n’est pas

nulle,

^{on voit} que les

équations rigoureuses (69)

^ne diffèrent des

équa-

tions

(70)

^{que par des termes} de l’ordre de Aco et que,

sous

l’hypothèse (43),

^le

système

^se

comporte approxi-

mativement comme un

système

^{à deux niveaux.}

Cette conclusion ne repose

plus

^{sur une solution}

approchée

^de

l’équation

d’état mais sur cette

équa-

tion elle-même et ceci est

important

^{pour une raison}

qui apparaîtra

^tout de suite. Nous pouvons ^en effet traiter le

système (62)

par ^une méthode

d’approxima-

tion

(par exemple

celle des

moyennes)

^en

regardant

(70)

^{comme le}

système

^{« non}

perturbé »

^{et les termes}

879

en d comme la

perturbation (3).

Nous connaîtrons ainsi avec une

précision

^aussi

grande

que ^nous le voudrons les corrections à

apporter

^{à la}

description simplifiée

^du

système,

^donnée par

(70),

^en

fonction de

la

largeur

^et même de la

forme

^{de la}

bande, puisque

celle-ci intervient dans 4. En

particulier,

^nous pour-

rons décrire l’évolution de l’état radiant et nous ver- rons comment il se détruit _{peu à peu} au

profit

^des

états non radiants

qui

^{lui sont}

couplés.

^{Mais sans faire}

aucun

calcul,

^on

peut

^{donner une} estimation du

temps

de vie de l’état radiant _car,

d’après

^{les résultats}

géné-

raux établis dans

[9],

^on

peut

affirmer que si ^une solu- tion

rigoureuse a

^de

(69)

^{et une} solution a’ de

(70) (approximation

radiante de

(69))

coïncident à l’ins- tant t ⁼

0,

^on

peut

^{écrire :}

Autrement

dit,

^{la molécule se} comporte ^à

Aco/p près

^{comme un}

système

^{à deux niveaux}

pendant

^une

durée

qui

est de l’ordre de l’inverse de la

largeur

^de

bande. Une telle conclusion ne

pouvait

pas être tirée

avec certitude d’une solution

approchée

^comme

(36)

car,

d’après

^{le même théorème que nous venons d’uti-}

liser,

^{cette solution ne}

représente

^{la solution}

rigou-

reuse de

(70) (système

^{à deux}

niveaux)

que

pendant

une durée

qui

^{est elle-même de l’ordre de}

1//!

^et

donc, d’après (43), plus

^{brève que le}

temps

de vie de l’état radiant. On voit donc

l’importance qu’il

y ^a à rattacher la théorie de l’état radiant aux

équations

^{d’état et non}

à une solution

approchée.

^Notons

cependant

que la restriction _que nous faisons ici

porte uniquement

^sur

les

amplitudes

^{des états et} que

l’analyse spectrale

^du

paragraphe précédent

est,

quant

^à

elle,

^{valable tout}

le

temps (bien qu’approximative) :

^{il est facile de}

comprendre

que l’écart

qui

s’introduit peu à peu entre

l’amplitude

^{des solutions}

approchées

^{et celle}

des solutions

rigoureuses provient

^en

grande partie

du

déphasage

que

produit

^{entre ces} solutions l’erreur commise sur le

spectre.

5. La molécule soumise à ^un éclair laser. Influence de la forme du

signal.

^-

L’approximation

^radiante

étant valable _pour un

signal

^{bref et}

intense,

^{il est natu-}

rel de penser à ^un éclair

laser,

^{mais se} pose alors la

question

de la forme du

signal qui

^{n’est sans doute}

pas aussi

simple

^{que nous l’avons}

supposée

^{et les}

phénomènes

^observés

peuvent

^s’en ressentir. Sans

prétendre

^{résoudre ici ce}

problème,

^{il est} facile d’en

esquisser

^{une solution.}

Pour tenir

compte

des variations d’intensité lumi-

neuse

pendant

le passage du

signal,

^nous

représente-

rons le

champ électrique perturbateur

par la formule

où

g(t)

est, ^{comme on}

voit,

^une modulation

d’ampli-

tude dont nous n’avons

envisagé jusqu’ici

que le cas

particulier g(t) -

1. Nous pouvons ^nous

dispenser

^de

réécrire la

plupart

^des

équations qui

s’ensuivent car nous trouverons

simplement g(t)

^{en facteur au second}

membre dè

(1), (3)

^et

(4),

^{si bien}

qu’en

conservant les mêmes

expressions

que

précédemment

pour les matrices

A, A, Îet

U et en

gardant

les notations

(55)

et

(63)

^nous trouverons, ^{au lieu de}

l’équation (62),

Nous pouvons alors définir un temps modulé

i(t)

tel que

et

l’équation précédente

^{s’écrira :}

où

t(z)

^est la fonction inverse de

z(t).

La matrice A est, bien

entendu,

^{la même}

qu’auparavant,

^ainsi que

UA U-1,

^{mais cette dernière est} maintenant fonction de

t(i). Supposons

maintenant _que l’onde incidente soit en résonance sur la bande

(condition (42)) ;

^alors

nous pourrons

négliger

^{le terme L1 au} second membre de

(75)

^en

posant

^non

plus (43)

^mais la nouvelle condi- tion :

0

où fi

^est

toujours

^donné par

(40)

^{et est donc}

proportion-

nel au facteur

80 qui figure

^dans

(72).

Cette condition

a la même

signification

que

(43)

^{mais sera}

plus

^diffi-

cile à

satisfaire, puisque g(t) ^peut

éventuellement

prendre

^des

petites

^valeurs

(4).

^{Sous ces}

hypothèses,

les

équations

^de

l’approximation

radiante s’écrivent maintenant

En

négligeant

pour

simplifier

^{les termes oscillants}

au second

membre,

^ce

qui

^{revient à se contenter de}

l’approximation

^du

premier

^{ordre non améliorée de}

la méthode des _moyennes, nous obtenons la solution

approchée qui correspond

^à

(49)

^et

(51)

^{aux termes}

oscillants

près

ou encore,

d’après (74),

(3) ^Ce qui ^{est dit là est} vrai, ^non seulement à la résonance,

mais aussi en dehors d’elle. Simplement, ^{dans ce dernier} cas, il faut que d 11 ^{et le terme -} i(cvn_ ^1- w) ^de An n soient ratta- chés à l’« hamiltonien non perturbé ^».

(4) ^En fait, la condition (76) ^est trop ^{forte car elle ne tient} compte que de l’amplitude des fluctuations d’intensité lumi-

neuse alors qu’on devrait tenir compte aussi de leur durée, ^ce qui ^{donnerait une condition} plus large. ^Nous laisserons ici ce

problème ^{de côté en} signalant ^seulement qu’on peut le résoudre par des raisonnements analogue ^{à ceux} qui ^{se trouvent dans} [13].

On voit _que la modulation

d’amplitude

^du

signal

lumineux incident provoque ^une modulation de la

fréquence

de modulation de résonance et donc une

structure fine

de l’effet Autler-Townes.

C’est un

plaisir

pour

moi,

^{en achevant ce}

travail,

de remercier très amicalement M. R. Lefebvre

qui

^a

attiré mon attention sur les

problèmes

^{traités ici et}

avec

qui j’ai

pu avoir de nombreuses et fécondes discussions. Je voudrais

également

^remercier

M. A. Beswick dont un certain nombre de remarques m’ont été des

plus

^utiles.

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