Université 8 mai 1945 Guelma Faculté des Sciences et de la Technologie

Université 8 mai 1945 Guelma Faculté des Sciences et de la Technologie

Département de Génie des Procédés

MEMOIRE

Présenté en vue de l’obtention du diplôme de

MAGISTER

ETUDE DES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES OXYDES DE TITANE OBTENUS PAR VOIE SOL-GEL

Filière : Génie des Procédés Option : Génie des Matériaux

Par

HAMAM ABDERRAZAK

Devant le Jury :

Abed Mohamed AFFOUNE Professeur Univ. 8 Mai 1945 Guelma Président Hamid SATHA Professeur Univ. 8 Mai 1945 Guelma Rapporteur Abderrafik NEMAMCHA M/C-A Univ. 8 Mai 1945 Guelma Examinateur

Année 2012

A mes très chers parents, ceux qui ont attendu avec patience le fruit de Leurs sacrifices et leur bonne éducation

A mes frères et sœurs A ma grande famille

A tous mes amis

Témoignage de ma grande reconnaissance….

Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de recherche d’analyses industrielles et de génie des matériaux de Guelma (AIGM).

Je tiens à exprimer ma grande gratitude à Monsieur Hamid SATHA professeur à l’université de Guelma pour avoir dirigé ce travail. Je le suis reconnaissant pour la confiance qu’il m’a portée et pour la disponibilité dont il a fait preuve tout au long de ces deux années. Ses qualités humaines, ses conseils et sa gentillesse m’ont été d’un soutien inestimable pour mener à bien ce travail.

Je suis sensible à l’honneur que m’a fait Monsieur A.M. AFFOUNE professeur à l’université de Guelma, d’avoir accepté de présider ce jury.

J’exprime mes sincères remerciements à Monsieur A. NEMAMCHA maître de conférences à l’université de Guelma pour avoir accepté d’être l’examinateur de ce travail.

Un grand merci à Monsieur L. MAKHLOUFI professeur à l’université de Béjaia pour son aide concernant les mesures thermiques et spectroscopiques, Qu’il trouve dans ce travail le témoignage de mon affection.

Enfin, un grand merci à mes proches qui ont su, tout au long de ces dernières années, m'encourager et, surtout, être là lorsque j’en avais besoin. Particulièrement à ma famille qui m’avait présenté toute sorte de soutien pour mener à bien ce projet.

Figures Pages

Figure I.1: Rayon critique de nucléation………..8

Figure I.2: Gel physique.………...………...9

Figure I.3:Gel chimique………..10

Figure I.4: Formation d'un xérogel par évaporation de l'eau contenu dans un gel…………..…12

Figure I.5: Représentation schématique du passage d'un gel à un aérogel………..13

Figure I.6: Différentes morphologies des gels…...………..20

Figure I.7: Caractérisations macroscopiques de la transition Sol-Gel……..………..21

Figure I.8: Produits des principales évolutions du sol-gel…………...……..………..22

Figure II.1: Transitions de phase de l’oxyde de titane TiO2 ...27

Figure II.2.(a): Structure anatase de TiO2 ………...………29

Figure II.2.(b): Maille quadratique de la phase anatase de TiO2……….29

Figure II.3.(a): Structure rutile de TiO2………...30

Figure II.3.(b): Maille quadratique de la phase rutile de TiO₂………30

Figure II.4: Structure cristalline brookite de TiO₂………...………31

Figure II.5: Schéma de principe de l’ATD..……….…37

Figure II.6: Appareil d’analyse thermique différentielle et thermogravimétrie, couplées de type shimadzu DTG 60 …………...……….………39

FigureII.7: Four de la TGA 60 et emplacement des creusets.………40

Figure II.8: Appareil de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier………….………..42

Figure III.1: Etapes suivies pour obtenir un matériau dense par le procédé sol-gel.…………...43

Figure III.2: Aspect des gels après séchage (a) : gel acide, (b) : gel basique, (c) : gel neutre...47

Figure III.3: Spectre d’absorption infrarouge du gel basique en pastille dans KBr…...………..49

FigureIII.4: Spectre d’absorption infrarouge du gel acide en pastille dans KBr. ... 50

FigureIII.5: Spectre d’absorption infrarouge du gel neutre en pastille dans KBr. ... 51

FigureIII.6: Thermogrammes des xerogels simples : A catalyse basique, B Catalyse acide, C milieu neutre ... 53

FigureIII.7: Aspect des gels après séchage (a) : gel acide CH3COOH (1N), (b) : gel acide CH3COOH (5N)………55

FigureIII.8: Thermogrammes des xerogels simples : A catalyse acide CH3COOH (1N) , B catalyse acide CH3COOH (5N)………...56

FigureIII.9: Aspect de gel après séchage (c) : gel basique NH4OH (5N)………... 58

FigureIII.10: Thermogrammes des xerogels simples : C Catalyse basique NH4OH (5N)…….. 58

FigureIII.11: protocole sol-gel de synthése des xerogels composite TiO₂ /SiO₂. ... 61 FigureIII.12: Aspect des xerogels composites TiO₂ /SiO₂ obtenus avec différentes compositions des deux précurseurs (a): 20% de TiO2 , (b): 40% de TiO2 , (c): 50% de TiO2 , (d): 60% de

TiO2………62

FigureIII.13: Spectre d’absorption infrarouge des xérogels composites en pastille dans KBr….63 FigureIII.14: Thermogrammes des xérogels composites……….. ...67

Tableaux Pages

Tableau 1: Réactions se produisant lors du procédé sol-gel ... 1 Tableau 2: Produits obtenus en fonction de la vitesse relative d’hydrolyse et de condensation ... 21 Tableau 3: Indices de réfraction des polymorphes de TiO₂. ... 32 Tableau.4: Quantités de réactifs utilisées pour la préparation des gels acides, basiques et neutres.

... 47 Tableau.5: Quantités des réactifs utilisées pour la préparation des gels acides CH₃COOH (1N), gels acides CH₃COOH (5N) et basiques NH₄OH (5N). ... 59 Tableau 6: Quantités des réactifs utilisées pour la préparation des gels composites de TiO₂ /SiO₂. ... 62

SOMMAIRE

Liste des figures

...

Liste des tableaux

...

Introduction Générale Introduction Générale

...

Chapitre I: Etude bibliographique I.1. Procédé sol-gel

...

I.1.1. Généralités ... 3

I.1.2. Elaboration des gels ... 4

I.1.2.1. Destabilisation des solutions colloidales (DSC) ... 4

I.1.2.2. Polymerisation d’especes moleculaires (PEM) ... 5

I.2. Les sols

...

I.2.1. Nucléation et croissance des particules. ... 7

I.3. Les gels ... 9

I.3.1. Les différents systèmes ... 9

I.3.1.1. Gels physiques, thixotropie et réversibilité. ... 9

I.3.1.2. Gels chimiques ... 10

I.4 Gélification ... 10

I.5 Séchage des gels

...

I.5.1 Le séchage courant et les xérogels ... 11

I.5 .2 Les séchages particuliers et les aérogels ... 12

I.6 Rétrécissement

...

I.7 Fissuration

...

I.8 Itinéraire Pour éviter les fissurations. ... 19

I.9 Densification des gels. ... 19

I.9.1 Recuit ... 18

I.9.1.1. Transformation de Phase ... 18

I.9. 1.2 Recuit à basse température des hydroxydes métalliques. ... 18

I.10 Evolution des pores. ... 19

I.11 La transition sol-gel et ses produits finis. ... 19

I.12 La calcination. ... 23

I.13 Paramètres influençant les mécanismes réactionnels du sol-gel. ... 24

I.14 Avantages et inconvénients du procédé sol-gel. ... 25

Chapitre II: Matériaux utilisés et techniques de cratérisation II.1 Le dioxyde de titane

...

I.1.2. Les différentes structures cristallines de TiO2 ... 28 I.1.2.1. La structure anatase ... 28 I.1.2.2. La structure rutile ... 30 I.1.2.2. La structure brookite ... 31 II.1.3. Propriétés optiques

...

II.1.4. Propriétés électroniques.

...

II.1.5. Propriétés photochimiques de TiO₂

...

II.1.6. Les domaines d'applications du dioxyde de titane

...

II.1.7. Voies de synthèse de l’oxyde de titane

...

II.1.8. Importance de la maitrise de la taille des nanoparticules de TiO2

...

II.2. Les techniques de caractérisation

...

II.2.1 Analyses thermiques ... 35

I.2.1.1. Analyse thermique différentielle (ATD) ... 35 I.2.1.2. Analyse thermogravimétrique (TGA) ... 37 I.2.1.3. Instrumentation ... 39 II.2.2. Spectroscopique infrarouge (IR) ... 40

I.2.2.1. Instrumentation ... 42 Chapitre III: Elaboration et caractérisation des xérogels III.1. Elaboration et caractérisation des xérogels simples

...

III.1.1. Elaboration ... 45

III.1.1.1 Gels basiques ... 45

III.1.1.2 Gels acides ... 46

III.1.1.3 Gels neutres ... 46

III.1.2 Caractérisation par spectroscopie infrarouge ... 47

III.1.3 Caractérisation par analyse thermique differentielle et thermogravimétrie ... 51

III.1.4 Gels acides avec le deuxième catalyseur l’acide acétique (CH3COOH)

...

III.1.4.1 Elaboration ... 54

III.1.4.1.2 Gels acides (1N) ... 54

III.1.4.1.3 Gels acides (5N) ... 55

III.1.5 Caractérisation par analyse thermique differentielle et thermogravimétrie ... 55

III.1.6 Gels basiques (5N) ... 57

III.1.7 Caractérisation par analyse thermique differentielle et thermogravimétrie ... 58

III.2. Elaboration et caractérisation des xérogels composites

...

III.2. 1. Elaboration ... 61

III.2.2 Caractérisation par spectroscopie infrarouge ... 63

III.2.3 Caractérisation par analyse thermique differentielle et thermogravimétrie ... 65

Conclusion générale ………..69

Perspectives ………...71

Références bibliographiques ... 72 Annexes

Résumés

INTRODUCTION GENERALE

Introduction Générale

La technique sol-gel est un procédé permettant la synthèse des verres, des céramiques, des composites et des nanomatériaux, à partir de précurseurs en solution. Ce procédé s’effectue dans des conditions dites de “ chimie douce ”, à des températures nettement plus basses que celles des voies classiques de synthèse. Ces conditions offrent également la possibilité d’associer des espèces organiques et minérales pour former de nouvelles familles de composés hybrides organo-minéraux, possédant des propriétés inédites.

Les deux principales voies possibles pour la synthèse sol-gel sont la déstabilisation d’une solution colloïdale et la polymérisation d’espèces moléculaires.

La déstabilisation d'une solution colloïdale fait appel à la chimie des systèmes colloïdaux : le milieu de dispersion est un liquide dans lequel le solide est très faiblement soluble. Ces systèmes divisés sont obtenus par dispersion d'une phase solide massive par action mécanique de broyage et chimique de peptisation ou par synthèse à partir d'une solution. La stabilité de ces dispersions dépend de l'aptitude des particules à s'agglomérer et donc de leurs charges de surface. Lorsque les charges de surface sont élevées, le sol est stable. Si on déstabilise le sol ou si on augmente la concentration par évaporation des solvants, il y a alors agrégation.

Lorsque sous l'effet des forces attractives les particules se collent de telle façon qu'elles forment un réseau solide qui remplit le volume complet du sol, il y a gélification [1]. Dans le cas contraire, il y a formation de masses plus compactes qui précipitent. Les gels colloïdaux ou physiques peuvent être réversibles. Souvent les liaisons, de type Van der Waals, peuvent être rompues par agitation.

Lors de la polymérisation d'espèces moléculaires, les précurseurs les plus couramment utilisés sont des alcoolates (ou alcoxydes).

Tableau.1.: Réactions se produisant lors du procédé sol-gel M(OR)n + x H2O → M(OH)x(OR)n-x + x ROH (1) -M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O (2) -M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH (3) 0-M-OR + RO-M- → -M-O-M- + ROR (4)

Leur formule générale simplifiée peut s'écrire M(OR)_n, indiquant qu'ils sont le résultat d'une réaction directe entre un métal M et un alcool ROH. Les réactions chimiques qui se produisent lors de ce procédé sont des réactions d'hydrolyse (1) et de polymérisation- condensation par déshydratation (2), dé-alcoolisation (3) ou éventuellement dé-étheration (4), voir tableau 1.

Selon les cinétiques des réactions d'hydrolyse et de condensation, ils se forment des sols, des gels polymériques, des gels colloïdaux ou des précipités [2]

Les précurseurs utilisés dans ce travail sont l’isopropoxide de titane IV Ti [OCH(CH3)2]4

et le Tetraméthoxysilane Si(OCH3)4 pour élaborer des gels simples et composites de titane.

Le Chapitre I de ce mémoire est dédié à l'étude bibliographique. Décrit le procédé sol-gel en général puis se focalise sur l’obtention des gels de titane. Les paramètres les plus influents dans la formation des xérogels.

Le Chapitre II se focalise sure les matériaux utilisés dans ce manuscrit et décrit le dioxyde de titane : sa fabrication, ses propriétés physico-chimique, ses formes cristallographiques etc, et présente une description des appareils et des techniques de caractérisation des xérogels. Afin d'obtenir le maximum d'informations, il a été nécessaire de comparer les résultats obtenus grâce à de nombreuses techniques (Spectroscopie infrarouge (IR), Analyse thermique différentielle (ATD) et thermogravimétrie (TG)).

Le chapitre III de ce mémoire est consacré à l’élaboration et à la caractérisation des xérogels simples et composites ainsi que la discussion des résultats obtenus.

Enfin ce mémoire se termine par une conclusion générale qui résume les principaux résultats obtenus et développe quelques perspectives sur la préparation des xerogels.

CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1. Procédé sol-gel I.1.1. Généralités

L'originalité du précédé sol-gel réside dans l'obtention, à basse température, d'un matériau ou d'une poudre de structure généralement amorphe qui fournit un matériau solide par traitement thermique ultérieur [3].

L’idée de base du procédé sol-gel ; qui est l’abréviation de Solution- Gélification ; consiste à hydrolyser grâce à l’humidité de l’air un précurseur de la solution, afin d’obtenir un sol (suspension de petites macromolécules de taille inférieure à 10 nm). Le gel (solide amorphe élastoplastique, formé par un réseau réticulé tridimensionnel) est obtenu par polymérisation du sol. Un prétraitement thermique de séchage à une température voisine de 100 °C, suivi d’un recuit thermique à une température appropriée, permet de densifier ce gel conduisant ainsi à un matériau solide.

De nos jours, les procédés de synthèse par la voie Sol-Gel désignent un nouveau type d’élaboration de matériaux en solution à partir de précurseurs moléculaires. Plus précisément, on appelle procédé Sol-Gel, tout procédé qui permet d’élaborer un solide à partir d’une solution en utilisant un sol ou bien un gel dans l’étape intermédiaire.

Le premier brevet Sol-Gel a été déposé en 1939 en Allemagne par Schott Glaswerke [4]

pour la réalisation de rétroviseurs d’automobiles. Plusieurs autres brevets ont suivi pour la production d’autres produits, en particulier des revêtements permettant d’accroître le contraste optique des écrans cathodiques. L’intérêt scientifique à été beaucoup plus tardif et le premier congrès international « Glass and Glass Ceramics from Gels » ne s’est tenu qu’en 1981 à padoue (ITALIE).

Depuis, les progrès ont été rapides et le procédé Sol-Gel s’est étendu à d’autres domaines : les céramiques, les matériaux hybrides ou organominéraux et même depuis peu aux biomatériaux [5].

Cette méthode permet notamment, l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous différentes configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette grande diversité, tant de matériaux que de mise en forme, a rendu ce procédé très attractif dans des domaines technologiques comme l’optique [6-7], l’électronique [8] et les biomatériaux [5].

I.1.2. Elaboration des gels

La préparation des gels fait intervenir des réactions de polymérisation inorganiques. Deux voies sont utilisées.

I.1.2.1. Déstabilisation des solutions colloïdales (D.S.C) (Voie inorganique)

Cette voie utilise des solutions aqueuses de sels minéraux (chlorures, nitrates ...). La réaction fait intervenir deux étapes :

1- Acidification de la solution aqueuse qui conduit à la formation d'espèces protonées

M O

O O

O

H⁺

M O

O OH

O

Où M est un métal (Si, Al, Ti, etc) 2- Polycondensation avec élimination des molécules d'eau

O M O O M

O

O OH

O

M O

OH O

O

O

M O O

O 2

+ H

O

On obtient ainsi un réseau d'oxydes polymériques qui forment le gel. Cette voie est utilisée dans les procèdes de fabrication industrielle des poudres, mais le contrôle des nombreux paramètres qui les régissent est souvent délicat, surtout dans un milieu concentré.

I.1.2.2. polymérisation des espèces moléculaires (P.E.M) (Voie organo-métallique)

Cette voie utilise des précurseurs tels que les alcoxydes M(OR)_n ou M est un métal, R un radical organique (de type méthyle, éthyle, etc.) et n le degré de valence du métal. Deux étapes interviennent dans la réaction :

1- hydrolyse de 1'alcoxyde

2 - condensation avec élimination de molécules d'alcool ou de molécule d'eau

a- Alcoxolation qui correspond à une substitution nucléophile et sera donc gouverné par les mêmes principes que l’hydrolyse [9]

b- Oxolation est très semblable à l’alcoxolation, mais le groupement partant est une molécule d’eau [9]

Cette condensation se poursuit jusqu'à la disparition totale des groupements OH ou OR au profit des pontages métal - oxygène - métal et conduit à une structure continue tridimensionnelle comportant encore des groupements hydroxyles terminaux. Les gels obtenus par cette voie permettent la préparation de nouveaux matériaux amorphes ou cristallins, avec une large diversité dans la mise en forme, une meilleure pureté et une grande homogénéité [10,11].

Quand la coordination du métal n’est pas satisfaite sous sa forme alcoxyde (n-z différent de 0, ou n est le nombre maximum de coordination de l’atome métallique dans l’oxyde et z son état d’oxydation). Dans ce cas et à condition que l’encombrement stérique dû aux ligands le permette, un pont M-OX-M peut être formé. Là aussi, deux mécanismes entre en concurrence: l’alcoolation et l’olation. [12]

Il s’agit d’une simple addition nucléophile entre un groupement OR (alcoolation) ou OH (olation) chargé négativement et un centre métallique chargé positivement.

c) Alcoolation :

Elle ne nécessite pas de d’hydrolyse pour se faire :

2M(OR)

(RO)

M-OR-M(OR)

Certains ligands OR terminaux (liés à un seul centre métallique) peuvent servir de pont entre les centres métalliques.

(RO)₃M OR M(OR)₄ (RO)₃M M(OR)₄ O

R

C’est l’alcoolation qui induit la complexité moléculaire des espèces au cours de la polymérisation par formation d’oligomères avant ajout d’eau. Avant que ne commence l’étape d’hydrolyse, il est en général difficile de former des molécules de fortes masses, cette réaction étant fortement sensible à l’encombrement stérique du système.

d) Olation :

L’olation est très proche de l’alcoolation mais elle nécessite une hydrolyse préalable d’un alcoxyde métallique :

M(OR)

(HO)

M(OR)

(RO)

M-OH-M(OR)

(OH)

Elle suit le même mécanisme que l’alcoolation sauf que le pont formé est un pont hydroxyle [12].

(RO)

M OR M(OR)

(RO)

M M(OR)

O

H

I.2. Les sols

Un sol est une suspension de particules colloïdales dans un liquide; les particules ont typiquement un diamètre de 1 à 100 nm : [13].

I.2.1. Nucléation et croissance des particules

Des molécules d'hydroxydes métalliques dans l'eau sont liées entre elles par des forces de Van der Waals. A l'aide du mouvement thermique aléatoire, les molécules entrent en contact entre elles, puis se lient chimiquement aux formes cristallines [14].

L'énergie libre totale pour former une particule solide d'un matériau particulier dépend de la taille des particules. Assumant pour la simplicité une particule sphérique de rayon r, l'énergie libre est:[15].

∆Gr = ∆Gs+ ∆Gi ………(1)

Où ∆Gs quantité d’énergie par unité d’aire, et ∆Gi est l’énergie due à la transformation de phase à l'intérieur de la particule. ∆Gs et ∆Gi peuvent être exprimés comme suit:[15].

∆Gs= 4πr²∆γ > 0………..(2)

∆Gi = (4/3) π r³ ∆GV < 0………(3)

∆γ est l'énergie extérieure et ∆GV est la différence de l'énergie libre par unité de volume de la phase finale et de la phase initial. Pour des valeurs très petites de r, la contribution positive de la surface est dominante, conduisant à une valeur positive de ∆Gr. Puisque le changement de l'énergie libre ∆Gr doit être négatif pour que n'importe quel processus se produit spontanément, l'existence des particules très petites (ayant pour résultat ∆Gr positive) est thermodynamiquement défavorable.

Il existe un rayon critique, rc, tels que les particules d'un plus petit rayon se dissolvent et ceux d'un plus grand rayon croissent (voir figure I.1). En dépit de leur instabilité thermodynamique, les petites particules doivent naturellement former, des particules stables avant qu'elles puissent devenir plus grandes. Le mouvement thermique aléatoire continue des molécules de soluté les fera entrer en contact entre elles pour former des agrégats à des rayons inférieurs au rayon critique. La plupart de ces agrégats, nommé des embryons (embreyos), se dissoudront mais le mouvement brownien assure une probabilité finie tel que certains de ses particules survivront assez longtemps pour se heurter à d'autres embryons et forme des particules

de rayon r > r_c [16]. Ces particules, appelées noyaux, sont d'environ 1nm et croîtront par le dépôt des molécules des corps dissous sur leurs surfaces [15].

Figure I.1. Rayon critique de nucléation.

La formation d'un sol, suspension des particules colloïdales solides dans un liquide, est primordiale dans le procédé sol-gel. Les particules colloïdales ont des tailles comprises entre 2 nm et 0,2 µm, [15]. Les plus petites particules ont tendance à se dissoudre après leur formation, alors que de plus grandes particules se trouvent hors de la suspension (gênant la gélification) quand les forces de la gravité surmontent les forces dispersives.

On s'attend à ce que les plus petites particules se forment à des concentrations très hautes ou très basses des réactifs. Aux concentrations intermédiaires, il y a formation de grosses particules. Dans les solutions diluées, les molécules des corps dissous sont lointaines les unes des autres et des noyaux croissants, donc les noyaux croissent lentement. L'abondance du temps est disponible pour que de nouveaux noyaux se forment avant que les anciens noyaux classent toutes les molécules disponibles du corps dissous pour leur propre croissance. Ceci limite la taille finale réalisée par les anciens noyaux. Après que toutes les molécules aient été déposées sur des particules, la croissance est stoppée. Le résultat est un échantillon polydispersé de particules très petites.

Aux concentrations élevées, les molécules des corps dissous sont proches de sorte que beaucoup de noyaux se forment rapidement et presque simultanément. La majeure partie des corps dissous contribue à la formation de ces noyaux. Un échantillon de petites particules monodispersé est le résultat.

∆Gc = énergie libre des particules ayant un rayon critique

rc = - 2 ∆ γ / ∆GV

∆Gr, énergie libre de formation des particules

Nucléation croissance

∆Gc

r, rayon des particules

I.3. Les gels

Les gels sont des matériaux poreux correspondant à un mélange solide liquide dans lequel les phases constituantes forment des domaines de dimension si faible que l’ensemble se comporte comme les solides non cristallins. L’exemple le plus classique est celui des suspensions colloïdales où les particules, d’une taille inférieur à 100 nm, sont liées les unes aux autres tout en retenant la phase liquide dans les pores formés entre les particules une telle « ossature » solide pouvant retenir le liquide, peut être formée soit de macromolécules linéaires soit d’un solide à réseau tridimensionnel de liaison [17].

I.3.1. Les différents systèmes

On peut distinguer les gels temporaires des gels permanents. Les premiers proviennent de l'enchevêtrement topologique de polymères à concentration élevée, et peuvent être gonflés à l'aide de solvant. Pour ceux-ci, une structure de type solide n'est définie qu'aux échelles de temps inférieures à la durée de vie moyenne d'un enchevêtrement. A l'inverse, de véritables liaisons sont à l'origine des gels permanents, lesquels sont classés selon la force de cette liaison. On qualifie de gels physiques ceux qui sont réversibles du fait d'une énergie de liaison proche de l'énergie thermique (dipôle-dipôle, Van der Waals ou liaison H,...) et de gels chimiques ceux que des liaisons covalentes rendent irréversibles. Il est à noter que les liaisons des gels physiques s'organisent souvent en zones (barreaux, hélices, domaines microcristallins, ...) alors que les jonctions des gels chimiques sont en général réalisées de façon décorrélée [18].

I.3.1.1. Gels physiques, thixotropie et réversibilité.

Les gels issus de la déstabilisation des sols colloïdaux sont appelés gels physiques (figure I.2) puisque la prise en gel résulte le plus généralement de phénomènes physiques de déstabilisation. Les gels physiques sont généralement thixotropes : sous l'effet de contraintes, par agitation, ils peuvent repasser à un état de sol à faible viscosité puis se restructurer. Ceci implique donc la réversibilité du phénomène de gélification [18].

Figure I.2. Gel physique.

I.3.1.2. Gels chimiques

Ces gels résultent de l'agrégation par condensation de monomères polyfonctionnels (figure I.3). Des gels faiblement réticulés résulteront d'un mélange de monomères di-fonctionnels générant des chaînes linéaires et de monomères tri- ou tétra-fonctionnels.

Figure I.3. Gel chimique

Un intérêt majeur de ces gels réside dans le fait que leur synthèse offre de multiples degrés de liberté, permettant de réaliser une large classe de matériaux à la structure et aux propriétés variées.

I.4. Gélification

La formation du gel résulte de l'agrégation des particules ou des chaînes polymériques qui forment un réseau solide poreux emprisonnant encore du solvant. A ce stade, les réactions chimiques se poursuivent en modifiant la structure poreuse du matériau.

La gélification est un événement spectaculaire, quand une solution perd soudainement sa fluidité et prend l'aspect d'un solide élastique. L'œil est trompé, cependant, par ce qui semble être un processus " de gélification ". Le point de gel représente le moment où le dernier lien est formé dans la chaîne des liaisons qui constitue le faisceau en rotation. Le réseau retient l'écoulement du liquide des pores, et l'évolution chimique du système est pratiquement inchangée [10].La gélification tient compte de la formation des pores, et de la structure ouverte parce que les particules se relient préférentiellement.

I.5. Séchage des gels

Le procédé de séchage d’un matériau poreux est très délicat, particulièrement si l'on veut fabriquer des échantillons massifs ou des couches relativement épaisses (>1μm). En effet, cette étape s'accompagne d'un retrait du matériau lors de l'évaporation des solvants présents dans les pores et de la création de nouvelles liaisons covalentes. En se rigidifiant, la structure ne supporte pas nécessairement les fortes tensions internes et le matériau peut se fissurer.

Le procédé de séchage d’un matériau poreux peut être divisé en plusieurs étapes. En un premier temps, le retrait du matériau est égal au volume de liquide évaporé. La deuxième étape commence lorsque le « corps » devient trop rigide pour rétrécir davantage. Le taux d’évaporation diminue mais le mécanisme se poursuit dans le volume sous l’effet de la pression capillaire [10].

Le type de séchage influence significativement la structure du matériau final.

L'eau et l'alcool qui se trouvent dans les pores du gel ne font pas partie du gel lui-même.

Ils sont nécessaires à son élaboration. Une fois le gel obtenu, les solvants doivent être évaporés.

On agit généralement sur la température pour atteindre ce but, mais il faut prendre des précautions lors du séchage surtout lorsqu'il s'agit du méthanol de manière à éviter l'oxydation des radicaux organiques qui n'auraient pas réagi lors de la réaction d'hydrolyse. Les méthodes les plus utilisées pour effectuer le séchage sont le séchage conventionnel et le séchage en conditions hypercritiques ou supercritiques [19].

I.5.1. Le séchage courant et les xérogels

Ce type de séchage peut être réalisé dans une étuve classique à des températures comprises entre 100 et 200 °C ; il s'accompagne de transformations physico-chimiques et physico-mécaniques qui peuvent modifier profondément la charpente du gel [20].

Au moment du séchage, les particules constitutives du gel sont soumises à des tensions capillaires trés importantes qui décroissent lorsque le diamètre des pores augmente , ces forces de tensions capillaires tendent à rapprocher les particules les unes des autres, tandis qu'à l’opposé les liaisons chimiques qui lient entre elles les diverses particules et éventuellement les répulsions élèctrostatiques dues aux charges résiduelles tendent à maintenir la charpente du solide dans son état primitif. Génèralement, les forces de tensions capillaires l'emportent surtout pour les micelles portant des pores de faible diamètre et le séchage s'accompagne d'une contraction du gel d'autant plus importante que le diamétre des pores est plus faible [20].

Le produit obtenu à l'issue de ce séchage banal s'appelle un xérogel. Le volume des particules, en absence de transformation hydrothermique, reste constant si bien que la surface n'évolue que trés peu au cours de l'opération de séchage, par contre le volume poreux diminue: la diminution du volume poreux et la densite du xérogel obtenu seront d'autant plus élevées que la dimension des pores de l'hydrogel ou du floculat sera plus faible. La (figure I.4) schématise les étapes de la formation d'un xérogel (ou gel sec) [20].

Figure I.4. : Formation d'un xérogel par évaporation de l'eau contenu dans un gel [21].

II est possible de réduire les forces de tensions capillaires et ainsi d'amenuiser les modifications de texture observées durant la formation d'un xérogel; l'augmentation de la taille des particules de l'hydrogel par mûrissement ou le remplacement de l'eau par un liquide moins tensioactif (alcool) permettent d'augmenter le volume poreux du xérogel.

I.5.2. Les séchages particuliers et les aérogels

Ils consistent à éliminer les forces de tensions capillaires soit en opérant à température supérieure à la température critique de l'eau, soit en utilisant la technique de cryodessiccation qui consiste à sublimé l'eau sous vide à des températures très basses (- 50 °C à - 5 °C). La charpente solide ne subit que très peu de modifications ainsi que le schématise la (figure I.5) et le produit obtenu, très poreux, très aéré, est appelé aérogel.

Résultant d’un séchage supercritique, la phase de séchage est exécutée dans un autoclave qui permet de surpasser le point critique (Pc, Tc) du solvant présent dans les pores (il n’y a alors plus de distinction entre les phases liquide et vapeur). L’aérogel occupe à peu près le même volume que le gel humide et a une structure extrêmement poreuse constituée de branches de silice connectées aléatoirement [22].

Figure I.5. : Représentation schématique du passage d'un gel à un aérogel [21].

Rappelons enfin que les températures appliquées au cours des opérations de séchage sont propices aux transformations hydrothermiques dont il faudra tenir compte dans les opérations réelles; elles tendront généralement, à accroître la taille des particules [20].

I.6. Rétrécissement

D’après Kistler [23] le séchage à l'air d'un gel humide cause un rétrécissement dramatique, déformation, et fissuration des monolithes. La raison est que dés que le liquide commence à s'évaporer du gel des tensions superficielles autour de l’ensemble du gel créent des ménisques concave dans les pores du gel. Le ménisque à la forme concave du contour formé sur la surface d'un liquide contenu dans un pore ou un tube. Pendant l'évaporation, le ménisque retraite dans le corps du gel, et les forces de compression s'accumulent autour de son périmètre.

En conséquence on a une contraction du gel [23].pour empêcher le rétrécissement le gel doit être séché à des températures et des pressions élevées dans un autoclave [24]. Quand la température et la pression dans les pores sont augmentées au-dessus d'un seuil critique le liquide devient supercritique [25].

Les forces capillaires qui se développent pendant l'étape de séchage peuvent faire rétrécir les gels par un facteur de 5 à 10. L'énergie associée à l'interface solide-vapeur est plus grande que celle de l'interface liquide-solide. Ainsi, pendant que le liquide s'évapore de la surface externe du gel, ce dernier se contracte dans un effort d'éviter l'exposition de la phase solide à l'air. Pendant que le gel se rétrécit, tous les pores tendent à rester saturés avec le liquide, de sorte que la diminution du volume de gel soit égale au volume du liquide évaporé [14].

Le rétrécissement sous les efforts capillaires est possible parce que le réseau du gel humide est très fragile, avec de longues chaînes des particules et des pores énormes. Les chaînes des particules peuvent se plier et des ponts additionnels entre elles peuvent être construits. Cette restructuration du réseau dérive d'un regroupement plus dense des particules, de la réduction de

la taille des pores, et d'une certaine diminution de la surface (bien que la surface spécifique du gel sec est toujours extrêmement haute, de 100 à 1000 m²/g) [15].

Quand le gel ne peut plus se rétrécir, l'interface solide- vapeur recule au-dessous de l'extérieur du gel et les pores deviennent insaturés, contenant du liquide et de la vapeur [14].

I.7. Fissuration

D'abord, il est important de noter que fendre est toujours lié à l'établissement des forces capillaires, qui apparaissent quand la partie solide du gel contacte la vapeur. Le changement de pression contre le rayon du ménisque est donné par la loi de Laplace, qui précise que la variation de pression est liée à la courbure moyenne du ménisque à un point donné [26].

Dans la relation suivante :





 

 +

=

∆ 1 1_'

R P γ_LV R

γLV est l'énergie à l’interface liquide/vapeur. ΔP est positif si on passe par la surface incurvée du côté convexe. Il est remarquable que la courbure moyenne x puisse être évaluée à condition que le rayon R et R’ soient orthogonaux.

Cet effet, qui s'applique à la texture à une échelle microscopique, induit une évolution macroscopique du réseau. Au début du séchage, la surface du liquide est plate, la courbure augmente lors de l’évaporation des liquides ; Cet effet fait rétrécir le réseau de gel. Le rétrécissement continu aussi longtemps que le réseau solide n'est pas assez raide pour résister à l'effort de compression [26].

Pendant ce rétrécissement, la perméabilité du gel diminue, tandis que le rétrécissement continu, la quantité du liquide évaporé est équilibrée par l'écoulement du liquide à la surface. La loi de Darcy donne le flux du liquide J dû au gradient P∇ de pression:

D P J

L

∇

= η

'

1 1 R R

x = +

Ce flux dépend évidemment de la perméabilité D et de la viscosité du liquide ηL. Pour que le ménisque reste sur la surface du réseau, le taux d'évaporation Ev doit égaler le flux J du liquide sur la surface, qui est donnée par loi de darcy :

D . P_surface E^Vη^L

=

∇

Puisque c'est le gradient de pression qui cause la contrainte différentielle et les fissurations, il est évident que l'évaporation rapide et la basse perméabilité soient nuisibles. Les fissures apparaissent habituellement à la fin du rétrécissement et le ménisque recule dans le pore.

En ce moment, le rayon du ménisque est minimal et dépend du rayon r du pore et de l'angle θ de contact [26]:

0 R

r

Les efforts capillaires atteignent alors une valeur maximale. Il s'avère que des fissures peuvent être évitées si l'évaporation est lente. C'était la première manière de réaliser des gels monolithiques, mais il est évident que ce processus de séchage soit très long (des mois).

D'ailleurs, le gel sec (xérogels) montre une perméabilité très basse, qui peut présenter beaucoup d'inconvénients.

La diminution de la taille des pores quand le gel se rétrécit abaisse la perméabilité, rendant l'évacuation du liquide de plus en plus difficile. Les gradients de pression se développent tels que la tension dans le liquide est plus grande dans les régions extérieures qu'à l'intérieur. La surface se contracte plus rapidement que l'intérieur du gel, induisant la fissuration [11].

x = 2cosr

θ

I.8. Itinéraire Pour éviter les fissurations

Un taux lent d'évaporation ou un processus de séchage supercritique de toute façon peut mener aux échantillons monolithiques, cependant il est possible de modifier quelques paramètres pour augmenter la capacité d'un gel pour maintenir sa monolithicité d’abord comme exprimé par loi de Laplace la pression est abaissée quand γLV diminue [26].

L'addition des agents tensio-actifs [27] en petite quantité peut être employée. L'alcool ou l'acétone ont une tension de surface plus basse que celle de l'eau (γLV = 73 erg/cm²). Cependant, leur pression de vapeur est haute et ces liquides s'évaporent rapidement. Des liquides plus avantageux sont le Formamide ou le Diméthylformamide (DMF). Ces liquides s'évaporent bien après l'eau, laissant la surface du gel couverte par un liquide avec γLV inférieur à celle de l'eau.

Quand un tel gel est traité au-dessus de la température de décomposition du formamide ou du DMF et puis refroidi à la température ambiante, l'eau est évacuée et le gel se fissure très rapidement.

En fait, l'abaissement de γLV diminue au maximum la tension du liquide à la surface du gel. L’effort total sur le gel résulte du gradient de pression, cependant, qui dépend principalement de E_V et de ηL. En ce qui concerne ce dernier paramètre, le formamide est un mauvais solvant si le séchage n'est pas effectué à températures élevées pour réduire ηL.

La diminution de γLV peut être effectuée par un échange de solvant, mais en raison de la basse perméabilité du gel ce traitement a besoin d'un long temps pour être réalisé efficacement.

Le Séchage contrôlé par ajout d’aditifs chimique (drying control chemical additives:

DCCA) tel que le formamide, l'acide oxalique et glycérol [28] sont souvent suggérés pour l’augmentation de la monolithicité parce que la taille des pores du xérogel est plus grande que celle du xérogel habituel. En outre La distribution de grandeurs de pore est plus étroite. En fait, pour soutenir cette prétention, la mesure de la taille des pores doit être faite sur des gels humides (au moyen de la thermoporometrie) [29].

L'uniformité rapportée à la distribution de grandeurs de pore peut provenir de la chimie de DCCA, qui modifie le processus d'agrégation. D’autre part, pendant le séchage et parce que l'alcool est éliminé d'abord ces composés peuvent coller à la surface de la silice. Par conséquent ils augmentent la force de réseau qui gêne le rétrécissement prolongé des gels pendant le séchage. En conséquence, on observe une augmentation de la taille moyenne des pores.

On doit noter que la perméabilité de l'ensemble des particules fines diminue quand un peu de particules grosses est ajouté [30]. La perméabilité augmente encore pour une quantité élevée de remplisseur. La quantité de remplisseur nécessaire pour augmenter la perméabilité devrait être inférieure à 40 % en vol.

Il est important de noter que la taille, la forme, et la distribution de grandeurs des pores jouent un rôle très important dans la perméabilité [31]. D’autre part la perméabilité semble principalement régie par la connectivité des plus grands mesopores, qui est difficile à évaluer.

L'agrandissement de la taille des pores (si réalisé sans lavage) est souvent accompagné d'une augmentation du diamètre du col entre les particules élémentaires. Le vieillissement augmente également la connectivité du gel [32] et mène à la disparition de la microporosité.

Tous ces phénomènes augmentent la force du gel et favorise leur monolithicité pendant le séchage.

En conclusion, il est possible pour diminuer le gradient de pression provoqué par la basse perméabilité du gel par action sur les propriétés rhéologiques du liquide remplissant les pores.

Plus la viscosité est faible, plus bas est le gradient de pression. [26].

Les fissures pendant le séchage se produisent par des micros écoulement prévu pour être présents à la surface du gel. Considéré comme une totalité le réseau est sous un effort de compression. Cependant, Scherer [27] a démontré qu'à l'extrémité des bouts des fissures (flaw tips) la partie solide demeure sous tension. Nous devons maintenir dans l'esprit que le volume des pores d'un gel se compose généralement de trois familles des pores: mesopores micropores, et macropores. Si une relation directe entre les forces capillaires et la taille de pore est appliquée, les efforts les plus élevés devraient être associés aux micropores. Cependant, il n'est pas clair que l'échec apparaisse à cet endroit particulier. Les efforts macroscopiques peuvent induire l'échec près des macropores, où la force mécanique du réseau est basse. Pendant le séchage les plus grands pores sont vidés en premier.

I.9. Densification des gels I.9.1. Recuit

I.9.1.1. Transformation de phase

Lors de l'augmentation de la température, le gel passe par plusieurs phases de transition, jusqu' à une certaine température élevée, dépendant de la nature du gel mais souvent autour de 1000°C, l'état le plus thermodynamiquement stable est réalisé.

Les transitions apparaissent à des températures spécifiques est très sensibles aux conditions initiales dans lesquelles le gel a été fait, comme: la température, le PH, et les concentrations des réactifs [14].

I.9.1.2. Recuit à basse température des hydroxydes métalliques.

Comme la température d'un gel d'hydroxyde métallique est augmentée au- dessus de la température ambiante, le premier changement à noter est la perte d'eau. L'eau adsorbée ou résiduel est libérée d'abord, en suite l'eau chimique ou structural. Par exemple, pour les cations métalliques 2⁺ on a:

M(OH) ₂(H₂O)_n M(OH)₂ + nH₂O libération de l'eau d'adsorption M(OH)₂ MO + H₂O libération de l'eau chimique

Le dégagement des eaux résiduelles et structurales mène à une baisse dans la masse. La perte de masse d'un gel due à l'expulsion de l'eau se produit souvent aux températures dans la gamme de 100-300 °C. Le rapport de l'eau adsorbée structurale dépend habituellement du produit chimique employé dans la préparation du gel [14].

Lors de l'expulsion de l'eau structurale, et la transformation de phase due au dégagement de l'eau chimique, la structure cristallographique ne change pas. Le gel se rétrécit en perdant sa masse, mais la transformation de phase est topotactique, signifiant qu'un monocristal d'hydroxyde reste rudement un monocristal pendant qu'il se transforme en oxyde métallique.

Aux basses températures correspondantes au départ de l'eau, les anions de l'oxygène n'ont pas assez d'énergie thermique pour se déplacer de leurs positions initiale, rendant la réorganisation de l'oxygène impossible [14].

I.10. Evolution des pores

Au-dessous d'une température critique, qui dépend du gel particulier, généralement, entre 500 et 1000 °C, la taille des pores reste assez stable. Dans ce domaine le matériau des surfaces des particules est transporté par diffusion atomique extérieure aux cols. La taille variable des pores exige le mouvement des atomes dans la structure, qui se produit à températures élevées. Le déplacement progressif de la porosité par la diffusion de la structure est un processus appelé agglomération, ou la densification, qui résulte en grande diminution de la surface spécifique due aux changements de taille et au nombre des pores. La surface spécifique peut diminuer par un facteur de 10 pendant le processus d'agglomération. A des températures élevées souvent autour 1000°C il y a tendance, pour que les atomes de la structure diffusent des plus grands pores au plus petits. Les atomes à proximité d'un certain point sur la surface d'un pore sphérique sont sous une tension d'effort mécanique, σ

σ = -2γ/r…………..(4)

Où σ est la tension de surface du pore et r le rayon du pore. Un petit rayon correspond à un grand effort, de sorte que le matériau soit transporté par diffusion de plus grands pores au plus petits, entraînant la disparition des petits pores est la croissance des plus gros, afin d'alléger l'effort dans le système. Le résultat est une diminution du nombre total de pores, une augmentation de la taille moyenne des pores, de la diminution de la surface spécifique, et de la diminution de la taille des cristallites [14].

I.11. La transition sol-gel et ses produits finis

Le schéma généralement adopté pour la gélification est celui de chaînes polymériques en croissance qui s’agglomèrent par condensation formant ainsi des amas.

Au cours de l’avancement des réactions d’hydrolyse et de condensation, les amas polymères sont créés. Lorsque l’un de ces amas atteint une dimension infinie, la viscosité devient également infinie : c’est le point de transition Sol-Gel. Lorsque toutes les liaisons auront été utilisées, le gel est formé. L’amas solide ainsi formé est en réalité une imbrication de chaînes macromoléculaires, formant une structure solide amorphe (figure I.6). Cette structure contient encore des masses liquides emprisonnées [33], leurs éliminations nécessiteront donc un léger traitement thermique.

Figure I.6. : Différentes morphologies des gels [34-35]

Les morphologies des chaînes polymères, indiquent :

 Q’un milieu acide favorise l’hydrolyse, et le gel adopte une configuration en chaînes (modèle reptal)

 Q’un milieu basique accélère la condensation, et le gel adopte une configuration en pelotes (modèle sphérique)

Le catalyseur agit donc directement sur la microstructure du matériau élaboré. Ce facteur interviendra également de façon importante sur la porosité de l’oxyde, ce qui conditionnera partiellement les propriétés physiques et donc les aptitudes d’utilisation du matériau sous forme de couche mince.

Sur un plan macroscopique, la transition peut être suivie par le comportement mécanique de la solution. Elle se traduit alors par l’augmentation de la viscosité de la solution [36,37].

L’évolution de la viscosité d’un sol, et celle de sa constante élastique, sont présentées schématiquement sur la (figure I.7), Où nous remarquons qu’à la formation complète du gel, la viscosité devient infinie, alors que la constante élastique tend vers une valeur finie G_Max. Comme toute réaction chimique, la transition Sol-Gel est sensible à son environnement tels que : la température et l’humidité, qui peuvent ainsi modifier la cinétique des réactions mises en jeux.

Figure I.7. : Caractérisations macroscopiques de la transition Sol-Gel [37]

La méthode sol-gel permet d’obtenir des matériaux monodisperses de grande pureté et homogénéité à compositions variées ; les conditions expérimentales (concentration des réactifs (précurseurs et eau), température, pH, complexant, fonctionnalité, et de mélange (macro et micro) gouvernent la qualité des matériaux ainsi synthétisés, en influant respectivement sur la cinétique des réactions d’hydrolyse et de condensation, la prédominance d’une réaction sur l’autre mène à des produits très variés (tableau 1) [38].

Le mode de séchage du sol entraine aussi une diversification surprenante de produits, des formes très différentes sont ainsi obtenues : matériaux massifs (monolithes de verres ou de céramiques), poudres, aérogels (séchage supercritique), fibres, composites, gels poreux ou membranes, et bien entendu, films et couches minces [38] (figure I.8).

Tableau .2. : Produits obtenus en fonction de la vitesse relative d’hydrolyse et de condensation Vitesse d’hydrolyse Vitesse de condensation Résultats

Lente Lente Colloïdes /sols Rapide Lente Gels, polymères Rapide Rapide Gel Colloïdal ou précipité

gélatineux

Lente Rapide Précipitation contrôlée

Figure I.8. : Produits des principales évolutions du sol-gel [38].

I.12. La calcination

Cette opération unitaire, de même que le séchage, peut situer suivant les cas avant ou après l’opération de mise en forme. La calcination dont il est ici question est la calcination à l’air, généralement réalisée à une température supérieure à celle de la réaction catalytique et à celle de la régénération lorsqu’elle est prévue.

Les objectifs visés durant l’opération de la calcination sont l’obtention d’une structure bien déterminée pour les agents actifs ou le support, l’ajustement parallèle de la texture, c’est-à- dire de la surface et du volume poreux, et enfin l’obtention d’une bonne résistance mécanique si elle n’existe pas déjà.

Parmi les divers types de transformations chimiques ou physico-chimiques élémentaires qui s’opèrent durant la calcination, on peut citer les exemples suivants :

- Création d’une texture, généralement macroporeuse, par décomposition en produits volatils de substances porogénes préalablement ajoutées au solide moment de sa mise en forme.

- Modifications de structure par frittage ; on peut citer comme exemple la filtration des diverses alumines :

Al₂O₃η cubique → θ monoclinique → α hexagonale

- Réactions chimiques de décompositions thermiques conduisant aux agents actifs ou à des précurseurs des agents actifs; ces réactions produisent également des agents volatils créateurs de texture et se poursuivent par une réorganisation texturale et structurale des produits de décomposition.

II.13. Paramètres influençant les mécanismes réactionnels du sol-gel

Dans le cas des précurseurs alcoxydes, la transition sol-gel n’est pas réversible. La structure finale du gel s’organise au moment des réactions, et par conséquent, détermine déjà ses propriétés à venir. Seules quelques caractéristiques pourront être modifiées au cours des étapes suivantes (dépôt, séchage, recuit). Les cinétiques relatives à l’hydrolyse et à la condensation responsables de la croissance des amas polymères qui engendrent le réseau, vont conditionner les caractéristiques de gel obtenu. Ces vitesses de réaction, dépondent de plusieurs paramètres dont il faudra tenir compte lors du choix d’un processus d’élaboration :

 La température est le premier paramètre à considérer, qui intervient dans toute réaction chimique. Dans notre cas, elle a une influence sur les vitesses d’hydrolyse et de condensation dés la préparation du sol, puis pendant le vieillissement ou le stockage.

Evidemment, plus elle est élevée, plus les réactions sont rapides [39].

 Le choix de l’alcoxyde et de sa concentration [39] : ce choix se fait en fonction de la réactivité de l’alcoxyde, et de type d’échantillon que l’on veut élaborer. Quant à la concentration dans le sol, elle est surtout importante lors de la condensation ; en effet, plus elle est faible, plus les molécules aptes à se lier sont éloignées les unes des autres, ce qui retarde les réactions.

 Le solvant [40] : les alcoxydes ne sont pas miscibles dans l’eau, il est donc nécessaire de mélanger les précurseurs, l’eau et éventuellement le catalyseur, dans un solvant commun.

Il est alors préférable d’utiliser l’alcool correspondant au ligand –OR de l’alcoxyde, ceci afin d’éviter d’éventuelles réactions entre les différents composants susceptibles de modifier les cinétiques de réactions. Le sol de départ est donc généralement une solution alcoolique.

 Le pH du sol (choix du catalyseur) [40,41] : étant donnés les mécanismes mis en jeu lors de la gélification, il semble évident que le pH va jouer un rôle important dans l’évolution des réactions ; en effet, les ions H3O⁺ et OH^- n’ont pas la même influence sur les deux types de réaction : le cation H₃O⁺, attiré par l’oxygène, facilite la substitution des groupes OR par OH^- (hydrolyse), tandis que l’anion OH^-,attiré par le métal M électronégatif, privilégie la formation de liaison M-O-M (condensation).

En résumé, on peut dire qu’un milieu acide favorise l’hydrolyse, alors qu’un milieu basique accélère la condensation.

 Le taux d’hydrolyse W (moles d’eau rajoutées par mole de métal) : ce paramètre est l’un des plus importants, ceux ayant une influence sur l’aspect final du matériau. La quantité d’eau rajoutée lors de l’hydrolyse conditionne la formation des espèces condensées : W= [H2O] / [M(OR)4]

W < 1 : La condensation est principalement gouvernée par les réactions d’alcoolation et d’alcoxolation.

W >> 10 : tous les groupes alcoxy sont substitués et un réseau d’oxyde est ainsi formé. De plus, la constante électrique élevée du milieu aqueux conduit à une dissociation acide ou basique des groupes OH de surface ce qui favorise la formation de gels identiques à ceux qui sont obtenus à partir des solutions aqueuses.

Entre ces deux extrêmes, les groupements alcoxy ne sont pas complètement hydrolysés. Ils restent fixés au réseau oxyde formé conduisant à la formation des oxopolymères. Ces espèces polymériques sont des précurseurs souhaitables pour le dépôt des films minces. Une bonne adhésion aux substrats oxydes est obtenue par la condensation entre les ligands -OR restants et les groupements hydroxyls à la surface des substrats.

I.14. Avantages et inconvénients du procédé sol-gel Les principaux avantages du procédé sol-gel sont :

1. Simplicité des équipements et facilité de mise en œuvre du matériau. En effet, la viscosité élevée du gel permet d’élaborer directement les matériaux sous les formes les plus variées : couches minces, fibres, poudres fines et matériaux massifs.

2. Modulation des propriétés du matériau en fonction des besoins d’utilisation, par le contrôle des réactions de condensation.

3. Conduire à des matériaux très purs, homogènes et stœchiométriques.

4. Les gels secs, sous forme de poudre, peuvent être frittés à plus basse température que celle utilisée dans l’industrie des poudres.

5. Facilité de dopage en grande quantité (de l’ordre de 10 %) d’une matrice d’oxyde pour en faire des émetteurs optiques. Ce dopage est applicable aussi bien aux ions [42], aux nanocristaux, qu’aux colorants organiques.

6. Le procédé sol-gel rend possible la réaction de précurseurs métalliques entre eux pour générer des matériaux nouveaux multicomposants inaccessibles par d’autres voies. L’utilisation de précurseurs liquides volatils permet d’atteindre des matériaux de grande pureté. Ainsi, ces composites permettent d’accéder à des propriétés optiques (indice de réfraction) et mécaniques modulables. A titre d’exemple relativement exotique, un gel massif de Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂ a été préparé avec succès pour minimiser le coefficient d’expansion thermique.

7. Faible coût énergétique.

L’énumération des avantages du procédé sol-gel conduit également à lister ses inconvénients : 1. Le mode opératoire est difficilement reproductible tant le nombre de paramètres à contrôler est important : humidité et température ambiante, vieillissement des précurseurs, pureté des précurseurs, etc.

2. La densification du matériau est une étape délicate qui peut entraîner la formation de fissures [43]. L’épaisseur des films, la nature du séchage (thermique ou UV), la densité de puissance dans le cas de l’UV ou la rampe de température choisie pour la voie thermique, etc.

sont des paramètres à étudier pour optimiser le procédé. Le retrait du matériau lors du séchage est également un paramètre compliqué à prendre en compte pour certaines applications.

3. Le procédé peut être relativement long si l’on prend en compte le vieillissement du sol et certains modes de séchage thermiques (cas des matériaux massifs ou des couches épaisses). La durée de vie de certaines solutions élaborées par voie sol-gel est parfois très courte (certains sols de TiO₂ ne conservent une forme liquide que 1 ou 2 jours avant gélification).

4. Le coût des précurseurs alcoxydes reste relativement élevé. Ainsi, à l’heure actuelle, les procédés sol-gel ne sont pas compétitifs pour la production de forts tonnages de verre (1 kg de verre « sol-gel » revient cent fois plus cher que le verre réalisé par « fusion-coulée »). Par contre, ils peuvent trouver des applications intéressantes pour la fabrication de produits à forte valeur ajoutée.

CHAPITRE II

MATERIAUX UTILISES ET TECHNIQUES DE

CRACTERISATION

27 II.1. Le dioxyde de titane

Le dioxyde de titane TiO₂ a été découvert en 1791 par un prêtre britannique William Gregor, dans le sable ou ilménite. Après élimination du fer par l’acide chlorhydrique, l’oxyde qui subsiste n’est soluble que dans de l’acide sulfurique concentré. L’exploitation commerciale de TiO2 débuta timidement en 1919, alors qu’elle atteint de nos jours plus de 4 millions de tonnes.

Le grand nombre de travaux consacrés à la synthèse et à la caractérisation du dioxyde de titane TiO2 en couches minces, montre qu’il est un matériau d’actualité et même du futur. Cet intérêt croissant, il le doit au fait qu’il soit bon marché, non toxique et biodégradable. Dans la nature on le rencontre essentiellement sous forme de minerai de rutile.

Or, comme les propriétés du dioxyde de titane dépendent de sa structure cristallographique, de sa microstructure, de sa stœchiométrie ainsi que d’autres paramètres, il paraît évident que l’importance de TiO2 ne peut provenir que des matériaux de synthèse. En fait, 95% de la production mondiale de TiO2 est de synthèse.

L’oxyde de titane possède plusieurs formes allotropiques. On lui connaît trois phases à basse pression [44]: la brookite, l’anatase et le rutile. En outre, il possède quelques phases, encore mal connues, à haute pression. Pour ajouter à cette complexité, TiO₂ peut encore se présenter sous des formes non stœchiométriques de type TiO_2±x.

L’oxyde TiO₂ peut donc se trouver à l’état solide, dans deux états : amorphe ou cristallin.

La phase rutile est la phase haute température de l’oxyde de titane (TiO₂). Elle est thermodynamiquement stable. L’anatase est la phase basse température. Ci-dessous sont représentées les différentes températures auxquelles ont lieu les transitions de phase pour l’oxyde de titane (Figure II-1).

Figure II-1: Transitions de phase de l’oxyde de titane TiO2

Le dioxyde de titane TiO₂ est extrait à partir des minerais, qui peuvent en contenir de 54 à 90 %. Dans les minerais, le titane et le fer sont le plus souvent associés sous forme d'oxydes mixtes ce qui exclut la séparation purement physique des deux éléments. Les minerais se présentent plutôt sous forme de roches dans l'hémisphère nord et de sables dans l'hémisphère sud. Les principaux minerais sont :

 L’ilménite, oxyde mixte de type (TiO2, FeO, Fe2O3) : c'est le principal minerai de titane avec des teneurs en TiO2 allant de 30 à 70 %. Ce minerai contient du fer (II), mais aussi du fer (III).

 Le rutile (TiO2) : c'est le minerai le plus rare.

 L’anatase : état naturel avec teneur en TiO2 de 30 à 40 %.

 Autres : leucoxène (ilménite altérée, >90% de TiO2, pérovskite (CaTiO3)).

II.1.2. Les différentes structures cristallines de TiO₂

Le dioxyde de titane TiO₂ existe sous trois formes cristallines : l'anatase , le rutile , et la brookite . Le TiO₂ cristallise le plus souvent en structure rutile ou anatase.

II.1.2.1. La structure anatase

La structure anatase du TiO₂ est quadratique. Sa maille contient quatre unités fondamentales de TiO₂ (figure II-2 (a), (b)) [45]. Ses constantes de réseau sont a = 0,378 nm et c= 0,951 nm. En tant que matériau massif, l'anatase se transforme de façon irréversible en rutile à une température comprise entre 700°C et 900°C. Toutefois, en couche mince, cette température de transition est abaissée.

En fait, cette phase a été peu étudiée, bien qu’elle intéresse de plus les chercheurs et surtout pour ces utilisations en photocatalyse [46] ainsi que dans la technologie des cellules solaires [47].

29

Figure II-2 (a) : structure anatase de TiO₂

Figure II-2 (b) : maille quadratique de la phase anatase de TiO₂

Récemment, des monocristaux d’anatase ont été synthétisés, et leur étude a montré des propriétés électroniques complètement différentes de celles du rutile [48-49]. Ces observations sont en accord avec l'étude des propriétés électroniques et optiques des films minces d'anatase [50].

II.1.2.2. La structure rutile

La structure rutile du TiO₂ présente une maille élémentaire quadratique (figure II-3 (a), (b)) avec six atomes par maille. Elle se décrit comme un empilement hexagonal compact d'atomes d'oxygène, avec un site octaédrique sur deux occupé par un ion Ti⁴⁺ [51]. Les paramètres de réseau cristallin du rutile, qui possède deux groupements formulaires comme montré dans la (figure II-3 (b)), sont a = 0,459 nm et c = 0,296 nm. La structure rutile est la forme la plus dense du dioxyde de titane TiO2, stable à hautes températures et à hautes pressions [52].

Figure II-3 (a) : structure rutile de TiO2

Figure II-3 (b) : maille quadratique de la phase rutile de TiO₂

Cette phase a été la plus étudiée de toutes les autres phases du dioxyde de titane. En effet, dès sa première année de synthèse à l’échelle commerciale en 1941, elle a été utilisée comme isolant dans l’industrie électrique. De plus, à l’instar de la phase anatase, elle présente des activités photovoltaïques intéressantes. [53]