L'origine de la bande — α de l'ammoniac

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L’origine de la bande - α de l’ammoniac

S. Leach, G. Pannetier

To cite this version:

413.

L’ORIGINE

DE LA

BANDE 2014 03B1

DE

L’AMMONIAC

Par S. LEACH et G.

_PANNETIER,

Laboratoire de Chimie

Physique,

Université de Paris et Université de _Dijon

_(France).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE

43,

1954,

La bande - cx de

l’ ammoniac

consiste,

en

_emission,

en un

grand

nombre de

raies

sans structure de vibra-tion

_apparente,

situ6es dans le visible. Elle a 6t6

obser-vee lors des

_experiences

sur

la

dissociation de

l’ammo-niac et une

_partie

des

_spectres

com6taires

a ete attri-bu6e a cette bande

_[1].

Diverses

_hypotheses

ont 6t6

sugg6r6es

en ce

_qui

concerne son

_{origine :}

on 1’avait attribu6e a

_NH3,

a

_NH2

OU h NH

_[2].

Nous avons

_pens6

pouvoir

éc1aircir

ce

_prob1ème

en 6tudiant les bandes - (x de la,

decharge

dans

l’ammoniac

et

l’ammoniac

lourd.

Les

spectres

d’emission de l’ ammoniac

et de 1’ ammoniac lourd.

1. Partie

_{experimentale. -}

Les

_spectres

d’6m!s-sion de

l’ammoniac

et de

l’ ammoniac

lourd ont 6t6

pris

par Mlle Hélène

Chauvin

et l’un de nous

_[3],

_[4]

en

utilisant

un tube a

_decharge

du

_{type d6velopp6}

par Schüler et ses

_{collaborateurs}

_{[5], [6].}

Le

spectro-graphe

employ6

pour le visible etait un

_appareil

Bouty-Cojan

a deux

_prismes,

ouvert a

_f/4,5,

dont la

_dispersion

spectrale

est de ig

3ilmm

vers 4 5oo A. Nous avons

6tudi6 ces

_spectres

a des

_pressions

d’ammoniac sui-vantes :

a. Environ o, mm

_Hg;

b. Environ i mm

_Hg;

c. Environ 5 mm

_Hg.

Les

_temps

_{de pose} 6taient de l’ordre de i

_{h 4}

h

_(1).

2. Resultats :

_{L’6mission,}

_{tant pour}

_NH3

_que

pour

ND3,

varie notablement

avec la

_pression.

Les divers

_systemes

de

bandes

ou de

raies

identifi6s dans les différentes conditions

d’experience

sont donn6s au

tableau

I.

TABLEAU I.

Les

_spectres

d’in?.ission cle l’ammoniac et de l’ammoniac lourd étudiés en

_fonction

de la

_pression.

11 y a

_{parallélisme}

net

dans

les

_changements

spec-traux en fonction de la

_pression

pour 1’ammoniac

et

l’ammoniac

lourd.

La

presence

d’azote

est

constatée

dans toutes les conditions.

Toutefois,

c’est a

_la

_plus

basse

pression

que les

syst6mes

de

N2

et de

_N±

sont les mieux

d6velopp6s.

Par

contre,

dans

ces

_conditions,

sauf

pour

I’hydrog6ne

ou le deuterium

_atomiques,

les

_spectres

des autres

produits

de

dissociation

sont tres faibles dans le cas de

_NH3

et sont absents

_compl6tement

dans le cas de

_ND3.

Si l’on

augmente

la

pression,

les

_spectres

de

_N2

et du

_{premier systeme}

_positif

de

_N2

_{disparaissent,}

quoique

le deuxi6me

systeme positif

de ce dernier

persiste.

Or,

le

_{premier systeme positif}

de

_{N2 correspond}

à

une

transition

B3 ff --->- A3 Y-,

tandis que le deuxi6me

systeme positif

r6sulte d’une

transition

G311->-B3f].

L’etat

final

de ce dernier est done 1’etat initial du

premier.

A o, i mm

_Hg,

les deux

_{syst6mes apparaissent}

(1)

Pour

_plus

de details

_{expérimentaux,}

voir

_{[3], [4], [6].}

414

avec des intensites

spectrales comparables,

tout comme

dans une

_décharge

dans

l’azote

pur

[7].

A

_pression

plus

6lev6e,

les molecules formées

_(autres

que

1’azote)

lors de

la dissociation

de

Fammoniac

ou de l’ammo-niac

lourd,

paraissent

etre tr6s

efficaces

pour

d6sac-tiver,

par

collision,

les molecules de

N2

a 1’6tat B3II : la transition

electronique

C3 11 -->- B3 11 a

_{touj ours lieu,}

mais celle

_qui

donne le

_{premier systeme positif}

ne

s’effectue pas a cause de la

degradation

de

_1’6nergie

de _{1’6tat B3II par} chocs moleculaires.

Ce

_phenomene

est sans doute

_analogue

a ce

_qui

se

passe

quand

on introduit de

_l’oxyg6ne

dans un tube a

_d6charges

a azote pur

[7].

Notons

_qu’a

la

pression

moyenne

( i mm Hg),

les

_spectres

de

_H2

et de

D2

deviennent tres intenses.

En meme

_temps,

une bande

compos6e

de

raies

fines,

la bande -

a, commence a

_apparaitre

dans le visible.

Simultanément,

on constate dans l’ultraviolet la

pr6-sence de bandes de divers

_syst6mes

des

radicaux

NH

ou ND.

A

_la

_pression

maximum de 5 mm de

_Hg,

les bandes de

l’azote

ont _presque

_disparu;

_{I’hydrog6ne (ou}

le

deuterium)

est absent. Par

_contre,

la bande - a

apparait

tres nettement avec une forte intensite.

Les bandes de NH ou de ND sont

_egalement

intenses.

Nous avons _{pu ainsi} observer _{pour la}

_premiere

fois les

_spectres

de bandes

suivantes :

10 Une

_partie

de

la

bande - oc de

l’ammoniac;

2° La bande - a de

l’ammoniac

lourd;

3° La bande

(o, o)

du

_systeme

lII -+ll: de

ND;

40 Les bandes

(o,1)

et

_{(i, o)}

du

_systeme

111 -->- ’A de

ND,

dont seule

la

bande

_(o,o)

avait

ete étudiée

auparavant ;

5° Le

_syst6me

311 -+ 31 de ND dont nous avons

trouve les bandes

(o,o)

et

_(1,1).

Nous avons 6tudi6 :

a. La

bande -

a de

_NH,

et de

_ND3,

dans

1’espoir

de

_pouvoir

r6soudre Ie

_probl6me

de son

_origine;

b. La transition III->-’A des radicaux NH et ND dont

certains

aspects

n’avaient

pu etre eclaircis

auparavant

[8], [9].

3. La bande 2013 x de l’ ammoniac. La

bande - oc de 1’a,mmoniac a 6t6 observ6e par

Rim-mer

_[10]

en

₁₉₂₃

_qui

a mesure environ 30o raies dans

Ie visible. Fowler et Badami

[11]

ont

_6galement

trouve ce

_{spectre et,}

en

travaillant

a faible

dispersion

spectrale,

ils ont

_{distingue quelques}

tetes de bandes

apparentes.

Plus

_récemment,

Wolf hard

et Parker

[12]

ont

observe cette

bande

dans une flamme donn6e _{par la}

combustion de

_NH,

dans

l’oxyg6ne

a la

pression

atmosphérique.

Notre

_spectre

de

la,

bande - « de l’ammoniac s’étend de

4

200 A

_{environ j us qu’ a}

la limite de

sensibilite des

_{plaques photographiques employees,}

vers 6

40o

A.

_Remarquons

que

Gaydon

a observe ce

spectre

jusqu’à

8 300 A

_[13].

Nous avons mesure 35o raies de cette

bande,

dont 160

n’avaient

pas encore

6t6

_signal6es

_[4].

_{Pour les 190 raies}

_deja

_connues,

nos resultats sont en

_general

en bon accord avec ceux

de Rimmer

_[10].

_{Il faut noter que} nous

n’avons

pas

trouv6

la

bande

diffuse,

dont les

maxima

d’intensite

se situent vers 5 635 et 5

_{670 Å,}

et que Schuster

_[14]

avait

observ6e et attribuee a la molecule

_NH..

Rimmer

[10]

avait

6galement

observe cette derni6re

bande,

mais

on n’en trouve nulle autre mention ailleurs

Ajoutons

enfin que nos résultats semblent confirmer

les observations de Fowler et Badami

[11], qui

ont

constate 1’existence de tetes de bandes

apparentes

vers 6

302,

6

042,

5

807,

5

713,

5

_575,

5

436,

5

₃₈₄

et 5 265 A. Toutefois les deux

_premi6res

sont absentes dans notre

_spectre.

4. La bande - oc de l’ ammoniac lourd. - Le

spectre

d’emission de

la

bande - « de

l’ammoniac

lourd s’etend sur le meme domaine

_spectral

que

la

bande

_{correspondante}

de

I’ammoniae.

Les bandes - «

des deux corps

isotopiques

ne

_comportent

aucune

partie

commune, l’une

etant

due a un

_composd

deu-t6r6 et

l’autre

a un

_{compose hydrog6n6.}

MUe

Chauvin

a mesure environ

40o raies

de

la

bande - « de

_ND,

entre

4

200 et 6

400

Å

_(2).

Certaines

de ces raies

paraissent

se _grouper en bandes de

vibration

d’appa-rence

_analogue

et

_qui

semblent toutes

_d6grad6es

vers le _{rouge, notamment} vers

₄

_180,

4

485,

4

640,

5

_065,

5 205 et 5

_93o

Å.

Nous avons

essay6 d’analyser

les bandes

qui

se

trouvent vers

4 485

et 5 205 Å. _{La bande 4}

₄₈₅

a 6t6 identifiée comme la bande

(o,o)

de la

transition

cLIT-+bLl:

du radical ND

_{[3], [4] (3). L’analyse}

du _groupe de

raies,

situe vers 5 205

_k,

nous a semble

d’abord

indiquer

que cette bande

etait attribuable,

elle

_aussi,

a une

transition

III -->.- -11 du

radical

ND. C’est ce que nous avons

affirm6

dans une

_{premiere publication [3].}

Mais

une

_analyse

ult6rieure nous a

amenes

a

attribuer

ce

_groupement

de

_raies,

non _pas au

radical

ND,

mais

au radical

_ND2.

La

_presence

d’une bande au moins du radical ND dans la

_region

₄

200-6

4oo A

suggère qu’une partie

de

la bande - « de

_ND3

_peut

etre constituee d’un

cer-tain

nombre de bandes

superpos6es

de ce

radical.

La bande -

« de

_NH3

serait

d’une structure

analogue.

La suite de nos

_experiences

a ete

_entreprise

dans le

but de voir dans

_quelle

mesure cette

_hypoth6se

est correcte.

5.

_L’origine

de la bande - cx. - On

admet

g6n6ralement [12], [15]

que la

dissociation

de

1’ammo-niac a comme stade initial :

les

radicaux

NH

etant

formes au stade

posterieur

On voit que

la

bande - ex

pourrait

etre identifiee

avec les

esp6ces

mol6culaires

_{NH3, NH2}

ou NH.

(Nous

6cartons ici

la

_possibilit6,

d’ailleurs

faible,

de

l’identification

avec des

esp6ces

moleculaires

transi-(2)

Voir

[4]

pour la liste des raies mesur6es des bandes - ₇

de _NH., et _ND3.

toires _{telles que}

_{Iw2H, NzH2,}

...

qui

pourraient

etre formees lors de

reactions

secondaires dans la

décharge.)

Depuis

nos

_{premi6res publications}

sur

la

bande - (X

de

NH3

et de

_{ND3, Herzberg}

et

Ramsay

[16]

ont 6tudi6

le

spectre d’absorption des-produits

de

_{décomposition}

de

1’ammoniac,

celui-ci _{etant dissoci6 par la} methode

de

_photolyse

par étincelle

développée

par Porter

[17].

Ces auteurs ont

_report6

1’observation

de 5o raies

d’absorption

dans la

_region

_{5 70o a}

_{6 goo B,}

raies

identiques

aux raies d’emission de la bande -x de

la flamme

_{NH3 - 02.}

En conclusion de leur

_travail,

Herzberg

et

_Ramsay

attribu6rent la bande - oc au

radical

_NH2

_{pour la} raison que les

spectres

d’absorp-tion du radical NH et de la molecule

_NH3

sont connus

et se trouvent dans d’autres

domaines

spectraux.

Cette

_{conclusion, cependant,}

_n’apparait

pas comme

tout a fait surge. On

peut objecter;

en

_effet,

a

_Herzberg

et

_Ramsay

que leurs observations ne sont nullement

en contradiction avec

I’hypoth6se,

que nous avons

faite

autrefois,

et

_qui

attribuait une

_partie

de la

bande - x au radical

NH,

car

l’identification

de leur

spectre

d’absorption

n’est faite que pour une

cinquan-taine de

raies,

limit6es au domaine

_spectral

5

_700-6

_{goo A,}

tandis

qu’en

emission la bande - ot est

beaucoup

plus

riche en

raies

et s’etend sur un bien

_{plus large}

domaine

_spectral.

L’6tude du

_spectre

_{d’explosion}

de

l’acide

azothy-drique

N3H,

que nous _{avions commenc6e pour}

com-pl6ter

notre

travail

nous semble

_permettre

_{aujourd’hui}

de decider entre ces deux

_hypotheses.

En

_effet,

ce

corps

comprend

les memes atomes que

l’ammoniac,

mais en

_proportions

differentes. Le

radical

NH est

surement un des

_produits

de

_{decomposition}

de ce

corps tres

instable.

Or,

meme en cas de formation

de

_NH2,

la

_proportion

relative des

radicaux

NH et

_NH2

ainsi

que leurs conditions de

_production

et d’excitation doivent etre tout autres que dans le cas de

1’ammo-niac.

Si donc la bande - x contient certaines raies

dues a NH et certaines

_provenant

de

_NH2

on doit

s’attendre a trouver une différence entre les intensités

Fig.

i. -

Spectres

d’emission.

a. La decharge dans l’ammoniac; b.

_{L’explosion}

de 1’acide

_{azothydrique;}

c. La flamme

_{ammonlac-oxygène.}

relatives,

voire des differences

_plus

_profondes

entre les

_spectres

de la bande - ot de

_N3H

et de

NH3.

Le

_spectre

_{d’explosion}

de 1’acide

_azothydrique

gazeux,

ainsi

que le

spectre

de

la

flamme

ammoniac-oxyg6ne,

ont ete obtenus avec le meme

spectrographe

qui

nous

avait

servi pour celui de la

_decharge

dans

1’ammoniac

(4).

Voici les resultats

_provisoires

de ce travail. Bien que

nous

_ayions

l’intention de

_reprendre

des

_experiences

avec un

_{spectrographe plus dispersif,}

nous _pensons

que les faits

deja acquis

suffisent _{pour aboutir} a une

conclusion nette.

Dans la

figure

i sont

_reproduits

les

_spectres

_(dans

le

visible)

de

_{1’ explosion}

de

_N3H,

de la flamme

_NH3-O2

et celui de notre tube a

_decharge

dans

1’a,mmonia,c

sous

_pression

de 5 mm de

_Hg.

Nous ne donnons que la

_region

5

_400-6

4oo

A,

ou les intensités sont maxima. Les trois

_spectres

se ressemblent

_{beaucoup :}

on _y

observe

_toujours

la bande - x, les mêmes raies y

apparaissent.

La

_r6partitioii

des iiitensit6s

_parmi

ces r aies est

identique

dans les deux

premiers

spectres.

Si les

intensités sont un _{peu diff6rentes} dans le

spectre

de

_d6charges,

ces differences ne nous

_paraissent

pas

significatives

et semblent etre dues d’abord a la difficult6

_d’operer,

dans les trois cas, avec des

temps

(4)

Pour les details

_{exp6rimentaux}

de 1’obtention du spectre

d’explosion

de I’acide azothydrique, voir

_{[18], [19].}

de pose

equivalents

et

_peut-etre

aussi a des différences de

_temperatures

« effectives ».

D’autre

_part,

les bandes de

l’azote

ou de

l’azotc

ionis6

_manquent

entierement dans les trois

_spectres.

Dans

l’ultraviolet

on

_observe,

dans les trois cas,

des

_spectres

de bandes des transitions III-+3 et 3II -->- 31 du

radical

NH. 11 est

_important

de noter que, dans le

_spectre

_{d’explosion}

de 1’acide

_{azothydrique,}

on trouve

_plusieurs

bandes de ce dernier

_{systeme [18],}

[ 19],

tandis

que dans

la flamme

NH3 - O2

et la

decharge

dans

r ammoniac,

il n’est

_represente

_{que par} les

bandes

(o, o)

et

_(I,

_i).

L’aspect

presque

identique

des bandes - x dans

les trois

_spectres

nous conduit a conclure _{que la} bande - ex; de

l’ammoniac

est due a une seule

esp6ce

mol6culaire. Ce

résultat,

joint

aux observa-tions de

_Herzberg

et

_Ramsay

sur une

_partie

de cette bande en

_absorption,

montre que la bande - x

tout entière est due au radical

NH2.

Le fait que

Herzberg

et

Ramsay

n’ont observe

qu’une

partie

de cette bande est

dh,

sans

doute,

a la

difference entre les m6canismes et les conditions

d’absorption

et d’6mission. Notons

_cependant

que les limites du

spectre

d’emission

devraient,

en

_principe,

se trouver vers des

_longueurs

d’onde

_plus

grandes

que les limites

correspondantes

du

spectre

d’absorption.

Or,

nous

_observons,

au

contraire,

que la limite du

cote violet se

_trouve,

_pour

_{1’ emission,}

vers une

_longueur

pen-416

sons _que

_{1’explication}

de ce

fait

se trouve dans la différence entre les intensités

_globales

en

_absorption

et en emission.

Remarquons,

a ce _{propos, que}

la

_region

la

plus

intense du

_spectre

d’emission est

_justement

celle ou

_Herzberg

et

_Ramsay

ont observe le

_spectre

d’absorption,

ce

_qui

soutient notre

_point

de vue.

6. La bande - 0153 de l’ammoniac lourd. - Par

analogie,

la bande - a de

_ND3

doit etre attribu6e

au

radical

ND2.

Nous sommes

_obliges

d’abandonner

notre

_{interpretation primitive qui}

attribuait

au

radi-cal

ND la « bande »

_qui

se trouve vers 5 2o5 A. Ce

groupement

de

_raies,

comme ceux

_qui

ont ete

signa-16s

_plus

_haut,

_appartient

au

radical

ND2.

Seule la bande

faible vers 4

485

k doit etre définitivement

attribuée

a ND : comme le montre son

_analyse,

elle est due a la transition In ->- iE

_{(o, o)}

de ce radical.

7. La transition

_6lectronique

_{correspondante}

a la bande - a de

NH2. -

De nos

resultats

exp6-rimentaux,

nous allons d6duire

_{quelques propri6t6s}

g6om6triques

et

_{6lectroniques}

du

radical

NH2 qui

nous donneront une

_{interpretation plausible}

de la

bande -

a.

Fig.

2. - Les 6tats

6lectroniques

du radical NH2.

Du

_point

de vue

_{th6orique [1], [20],}

les

eta.ts

elec-troniques

les

_plus

bas du

radical

NH2

seraient les 6tats doublets

_{2B,, 2 Al}

et

_2B2.

La

separation 6nerg6tique

de ces 6tats n’est pas connue, mais fort

_probablement

ne

_dépasse

pa.s 4 eV. On

peut

conclure de

la

confi-guration 6lectronique

de la molécule

_NH2,

_{que celle-ci}

est tres

_probablement

une molecule

triatomique

non

lin6aire.

Deux cas extremes

_peuvent

etre

_envisages

selon

que

1’angle

de valence N

N

est

grand

ou

_{petit [1].}

Si

_{l’ angle}

de valence est

_grand,

le niveau

_{2 Al}

se

trouve a peu

pres

au milieu entre ceux de 1’6tat

28

et de Fetat

fondamental

_{2B, (fig. 20).}

A mesure que

l’angle

de valence

diminue,

les deux

6tats excites

s’a.pprochent

l’un de

I’autre

(cas

inter-m6diaire, fig.

2

_b)

_pour s’inverser enfin

_quand

cet

angle

devient assez

_{petit (fig.}

2

_c).

Dans ce dernier cas, c’est Fetat

2B2 qui

se trouve entre les 6tatS

2 Al

et

_2Bi,

mais avec une distance assez

faible

entre les deux 6tats excites.

Notons que les

transitions

2B2-+ 2Al

et

_{2AIL _->_ 2B,}

sont

_permises;

tandis

que la

transition

entre les deux

6tats

B est interdite _{par les}

_r6gles

de selection.

Si

_{F angle}

de

valence

est

_grand,

les deux

transitions

permises

sont du meme ordre de

_grandeur

_6nerg6tique

et,

dans ce cas, la bande - « en emission

_peut

resulter

de ces deux

transitions.

Dans cette

éventualité,

on

observerait des

variations

d’intensit6 relative a

1’inte-rieur de la bande - a ’ selon les conditions

exp6ri-mentales,

car les nombres relatifs de

molecules,

dans les deux 6tats

excites,

doivent

d6pendre

des conditions

de

_production

et

d’excitation

du

radical

NH2.

Cet

argument

est

_analogue

a celui

_qui

nous a servi

_plus

haut pour discuter le role des deux

_especes

mole-culaires

NH et

_NH2

dans

la

bande - «.

Or,

nous

n’avons

observe aucune difference notable

des intensités relatives a 1’interieur de la bande - «

dans les diverses conditions

experimentales

que nous avons

employees.

Cette

observation

nous

amène

a la conclusion que les 6tatS

2A2

et

2B2

sont tres

rap-proch6s

(5).

Notons que dans ce _{cas, la} transition

entre ces deux

6tats

excites

serait

de tres faible

energie

et se

_placerait

dans

l’infrarouge,

voire dans la

region

des

_{hyperfréquences.}

Nous

_{esp6rons pouvoir}

étendre 1’etude des trois

_spectres

a

_{1’infrarouge}

photo-graphique.

Nos resultats conduisent donc a admettre que, dans le radical

_{NH2, F angle}

de

valence

est relativement

petit

et que la bande - « de

F ammoniac

est

attri-buable a la transition

_{2A , -->_ 2B,}

du

radical

NH2.

(5)

L’invariabilite des intensités relatives dans la bande - _a

nous fait

_egalement

6carter la

possibilité

que la partie du _spectre

d’emission, qui

se trouve dans un domaine de

_longueurs

d’onde

plus courtes que celles de

l’absorption, pourrait

etre due à la transition _{2B,->-2A’.}

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