Étude de la structure de l'acide nitrique et du nitrate de méthyle

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Étude de la structure de l’acide nitrique et du nitrate de

méthyle

Jean Chedin

To cite this version:

ÉTUDE

DE LA STRUCTURE DE L’ACIDE

NITRIQUE

ET DU NITRATE DE

MÉTHYLE

Par M. JEAN CHEDIN,

Laboratoire central des Poudres.

Sommaire. 2014 On étudie dans

cette note les _rapports entre le spectre et la structure des édifices atomiques suivants :

Ion NO-3, molécule _{NO22014OH (acide nitrique} à 100 _{pour 100),} molécule _{CH32014O2014NO2 (nitrate} de méthyle).

On montre _{le passage du spectre} de l’ion NO3- à celui de la molécule NO22014OH. Les formules de la méca-nique classique permettent de calculer avec une bonne approximation le _spectre de la molécule NO2OH à _partir des valeurs usuellement admises pour les forces de liaison f0-0 et _fN-0. Ces calculs confirment l’existence de la forme _{unique NO22014OH} dans l’acide nitrique à 100 pour 100 _(unique à de _petites quantités près d’anhydride azotique N2O5). L’imprécision relative de ces calculs ne _permet toutefois pas de trancher entre plusieurs formes possibles et _{voisines du groupe 2014NO2.}

On étudie ensuite la molécule de nitrate de méthyle. On conclut à une forme non _plane, les

atomes 2014O2014NO2 étant dans un _plan et _possédant le _plan de _{symétrie perpendiculaire,} l’atome de

carbone C étant situé dans ce plan de _symétrie.

Introduction. - Avant d’aborder la

question

de la structure de la molécule de nitrate de

_méthyle,

nous avons

_repris

celle de la molécule d’acide

nitrique.

L’acide

_nitrique

tant dilué

_{(ion NOI)}

qu’aux

concentrations élevées

_{(molécule N02 - OH)}

a été abondamment étudié

_{par la spectrographie}

Raman. L’ion

NOI

a été reconnu

_plan

et

_possédant

la

_symétrie

à notre connaissance le

_spectre

et la structure de l’acide

_nitrique

non dissocié n’ont

pas été

complètement expliqués.

Notre but est de montrer _{que l’examen des}

_spectres

et les considérations de

_{symétrie permettent}

de passer du

spectre

et de la structure de l’ion

NO-;-à ceux de l’acide non dissocié

_{N02 -}

OH et à ceux

du nitrate de

_méthyle.

Autant

_qu’il

se

_pouvait,

on a

cherché à confirmer les conclusions obtenues en

utilisant les formules

_{théoriques qui}

_permettent

en

principe

de calculer le

_spectre

Raman

_lorsque

sont

connues la structure et les forces

_{interatomiques}

de la molécule.

La

_{bibliographie}

concernant l’acide

_nitrique

n’a pas été donnée ici dans tous ses

_détails,

elle se

trouve dans le _{travail que} nous avons

_publié

comme thèse.

Nous avons

_reproduit

les formules de Lechner

et de Radakovik avec les notations

_qui

leur sont affectées dans les Traités sur l’Effet Raman de Kohlrausch

_(Der

Smekal-Raman

_Effekt,

1 et

_II).

I. L’ion

_N0,.

L’ion

_N03,

c’est-à-dire l’acide

_nitrique

_dilué,

les solutions _aqueuses des nitrates minéraux... ont

été

_l’objet

de nombreuses études

_qui

ont

_permis

de conclure que l’ion

_NOy

est

_plan,

les 3 atomes 0 sont

_disposés

aux sommets d’un

_triangle

_{équilatéral}

dont l’atome N _{occupe le centre. Possédant}

₄

atomes,

il a 3

X 4

- 6 = 6

fréquences

propres de vibration. Mais comme il relève de la

_symétrie

D..,,/,

_(un

axe

vertical d’ordre

_3),

sur les six

_fréquences,

_quatre

se réduisent à deux dont chacune est doublement

dégénérée,

la

_cinquième

est interdite dans l’effet Raman. Il

_n’y

a donc _que trois

_fréquences

Raman dont les _{valeurs moyennes} sont :

Mi ioio cm-I -

_{Synlétrique -}

_{Polarisée ;}

c,>,,, =

I3go

Dégénérée

double -

_{Dépolarisée ;}

(1)3,b =

720 C111-1 - Dégénérée double -

_{Dépolarisée;}

Dans la

_figure

i a sont

_{représentés}

les modes de vibration

_{correspondants.}

Il reste à se demander

quelles

sont les forces

_qui

maintiennent ce

_système

en

_équilibre.

Fig. i b. Fig. T a.

A

_priori

_{il semble que l’on}

_puisse

faire deux

hypothèses :

I ~ L’atome N est lié à

_chaque

atome 0 _par une

double liaison

_(fig.

1

_b).

Dans ce _cas, les atomes 0 étant saturés ne doivent exercer entre eux _que des

forces faibles. Un tel

_{système s’interpréterait}

le mieux dans

_{l’hypothèse}

des forces de valence.

Il est à _{remarquer dès} maintenant

_qu’un

tel

système

dans

_lequel

N serait

_plus

_que

_pentavalent

est _{fort peu}

_plausible.

20 L’atome N est lié à

_chaque

_{0 par} une liaison

simple. Chaque

atome 0 conserve alors un électron de valence libre. On

_peut

penser que les atomes 0 sont liés entre eux _par des liaisons

_{monoélectroniques.}

dont la force

_correspond

_{à peu}

_près

à la moitié de la force de la liaison

_simple

N : 0

_b).

Pour trancher entre ces deux

_hypothèses

on

_peut

rechercher

_quelle

est celle

_qui

_permet

le mieux de calculer le

_spectre

à

_partir

des données.

1. Calcul du

_spectre

de

_N03

dans

_{l’hypothèse}

des forces de valence. - Pour _ce

type

de structure les formules de Lechner sont les suivantes :

N02 OH _{(symétrie C2,,).}

Fig. 2 b. Fig. 2 a.

Fig. 3. -

Spectres Raman de l’ion N03-et de l’acide _{nitrique anhydre.}

Dans ces

_formules,

F est la force de la liaison N =

0,

w

d la force de maintien des

_angles

ONO

_(fig.

nl, n24’ ... sont reliés aux valeurs

correspon-dantes de o) en _{cm-1 par}

On ne

_peut

_appliquer

ces formules que si F et d

sont connus. La méthode suivante a été

_utilisée,

on est

_parti

de valeurs

_approchées

de F et d et l’on

a

_comparé

le

_spectre

calculé ainsi au

_spectre

observé.

On sait que la force de la liaison

_simple

N - 0 varie peu

(selon

les molécules dans

_lesquelles

elle se

trouve

_engagée)

autour de

[h5

X 105

_dynes/cm

(on

en verra

_plus

loin une

_{justification),}

la force de la liaison double N = 0 est environ le

double,

soit 9 x T 05

_dynes/cm;

d a été choisi

_égal

à 1 X I05

_dynes/cm,

on verra

_plus

loin

_pourquoi.

La

_figure

₄

_permet

de _comparer le

_spectre

calculé

(no 1)

et le

_spectre

observé

_(no

_2).

L’accord est médiocre.

w--w i t 1

Fig. 4. -

Spectre observé de l’ion N03 et _spectres calculés.

2. Calcul du _spectre de l’ion

_N0~

dans

l’hypo-thèse des liaisons

_oxygène.

-- Dans _ce

cas, il y a lieu d’utiliser les formules

_auxquelles

conduit

_{l’hypothèse}

des forces centrales. Les formules suivantes ont été _{établies par Radakovick :}

Dans ces formules

f et f

sont les forces de

_{rappel qui}

s’exercent respec-tivement entre l’atome N et

_chaque

atome

0,

et entre 2 atomes 0.

P,

paramètre

à

_déterminer,

_qui

serait nul dans le cas d’une molécule non

_plane.

Voyons

à

_quoi

conduisent ces formules en

suppo-sant _que

_{f correspond}

à une liaison

_simple

N :

_0,

on

_prendra

donc

_f

=

4,4

_X I05

dynes/cm"

et

_If

à

une liaison

_{monoélectronique}

ou demi-valence 0 , 0-.

Le

_spectre

Raman de H202

_permet

de calculer la valeur de la force de la liaison

_simple

0 : 0,

on

trouve

_{3, go}

X 105

_{dynes/cm ().}

La force de la liaison

_{monoélectronique}

0.0 doit être très voisine de la moitié de cette valeur.

Nous avons fait le calcul avec

La

_{première équation}

conduit alors à

447

On ne

_peut

calculer

_{complètement}

n~, et n~ .; à

cause de la

_présence

au deuxième _{membre du} para-mètre inconnu P. Nous avons

_procédé

ainsi :

Partant maintenant de

_{l’équation (3)}

et nous

donnant la valeur du

_premier

membre

_d’après

les valeurs observées de (,)2. et (,).1.:. on

_peut

calculer P.

On trouve

(2)

permet

alors de calculer n;!,’J. ~~ X n;;, ,.

Connaissant

_{~- n;~,~}

et

_n~,

f x on calcule

immédiatement _W2.. et w.:. ,.

~’ ’

On arrive ainsi à

qui présentent

un accord excellent avec les valeurs observées

₍₁

38o et

₇₃₀

On

_peut

_comparer sur la

_figure

fi

le

_spectre

observé et le

_spectre

calculé

_{(no 3).}

C’est le

_système

à

_{symétrie D3h}

et avec forces centrales

1 1 1 .. --, 1

_1-qui

rend

_compte

le mieux du

_spectre

Raman observé. C’est donc ce

_type

de structure

_qu’il

_y a lieu

d’ad-mettre _{pour l’ion}

_NOI.

II. Acide

_nitrique

non dissocié ou molécule

_N02---OH.

a. Modèles

_possibles

de la molécule

Kohlrausch a montré _{que la molécule} d’acide

nitrique

non dissocié a la forme

_pseudo-acide

_N02-

OH.

Rappelons

que toutes les molécules renfermant le radical

_{- N02}

_{(nitro-paraffines, nitro-aromatiques,}

nitrates

_organiques,

acide

_nitrique

non

_{dissocié...)}

possèdent

trois

_fréquences

_propres

_{qui correspondent}

à des raies Raman

_{respectivement}

voisines de

ô (s )

= _{550 cm-l, vs = l30o cm-’, y~,~ =} J600 En

_{première approximation,}

c’est-à-dire en

suppo-sant _que les vibrations du radical

_N02

ne sont _pas

influencées par celles du reste de la

molécule,

on

peut

considérer ces trois raies comme

_{correspondant}

aux trois

_fréquences

de vibration du _groupe

triato-mique - N0~ (fig.

5

_a).

A

_partir

de ces

_fréquences

et à l’aide des formules relatives à la molécule

triatomique symétrique

on calcule aisément la force de

_rappel

F de la liaison

_NO,

la force d

_qui

(2) Jean _CABANNES, Annales de Physique, 1932, t. 18, p. 321~.

’l-1-1

s’oppose

à la variation de

_l’angle

ONO,

et cet

_angle

même a. On trouve que pour tous les dérivés nitrés et

nitratés, F

ainsi calculé reste voisin de 9 x 105

_dynes/cm.

On donne dans la

figure

5 b les résultats

obtenus

pour le nitrobenzène

(Cabannes),

le nitrométhane et l’acide

_nitrique.

Ce n’est là toutefois

_qu’une

_{approximation,}

elle ne

_permet

_pas

_{d’expliquer}

entièrement le

spectre

de l’acide

_nitrique

ni sa structure. Il faut pour cela considérer les vibrations de l’ensemble des

_quatre

atomes

_{N03 (l’atome}

H

_{n’ayant qu’une}

influence

_{négligeable).}

Fig. 5 a. Fig. 5 b. Fig. 5 a. - Modes de vibration du radical

Fig. 5 b. -

Fréquences propres du groupe NO, dans _quelques molécules du _{type X-N02.} Valeurs _{correspondantes} de F,

d et OE calculées dans l’hypothèse simplificatrice d’une

indé-pendance complète des vibrations du radical N02 et de celles du reste de la molécule.

Considérons

l’ion

_{NO-s (fig. 7 a).}

Les forces

_qui

assurent son

_équilibre

sont les trois forces de valence

simple

N : 0 et les trois forces de demi-valence entre les atomes

_{d’oxygène.}

On

_peut

_{penser que}

lorsqu’on

passe de l’ion à la molécule d’acide

nitrique N02 -

OH,

les deux liaisons

O1O2

et

_0,0,

de l’ion s’ouvrent et l’atome H se trouve lié à l’atome

₀₁

_par une liaison

_simple.

Les demi-valences

_0,0,

et

_0,0,

issues de

₀₂

et

₀₃

se

_replient

selon

_02N

et

_ON

saturant ainsi la liaison demeurée libre de N-. Mais au delà, trois

_hypothèses

sont

possibles :

T 0 La liaison

_{monoélectronique O2O3}

_peut

subsister et l’on a la

configuration b’

ou c’. L’atome N serait alors

tétravalent;

20 Le

_{déséquilibre}

introduit dans la molécule _par la

_rupture

des liaisons

_0,0,

et

_0,0,

_peut

_{faire que} la liaison

_{monoélectronique 0,0,}

s’ouvre

_également

en se

_repliant

à

_partir

de

_O2

et

_0,

selon

_02N

et

_0,N.

On aurait alors la

_{configuration}

b ou c

_(les

deux demi-liaisons

_02N

et

_0,N

étant

_{équivalentes}

à une liaison

simple ordinaire).

Dans ce cas l’atome N serait

pentavalent;

30

_Enfin,

les vues

_{électroniques}

de

Lewis,

sur la

valence,

conduisent à une troisième

_hypothèse.

Si

l’on admet

_qu’un

atome

_engagé

dans une molécule

ne

_peut

être entouré de

_plus

de 8 électrons

_(octet

électronique),

l’atome N

_qui

en

_possède

5 doit être

apportent

les 3 électrons nécessaires _pour

_compléter

son octet.

_Cependant

il

_peut

_présenter

une valence

supérieure,

et de la

_façon

suivante :

Considérons la molécule d’acide

_nitrique

HO -

_N0102

et _supposons N uni _par une liaison

simple (2

électrons

_communs)

à

_{l’oxhydrile}

OH et

par une liaison double

₍₄

électrons

_communs)

à l’atome

_O1.

L’atome N est alors _saturé; il est entouré de 8 électrons

_{périphériques :}

6

_{qui appartiennent}

également

aux atomes

₀₁

et 0 et constituent les

liaisons,

et 2

_qui

lui

_{appartiennent}

en _propre.

L’atome N

_peut

céder cette dernière

_paire

d’électrons à l’atome

_{0, lequel}

se trouve lié à N _par un doublet

électronique

normal

_auquel

il n’a _pas collaboré. L’atome N

_porte

alors la

_charge

+ e et

_0,

la

charge

- _e. Ceci est

possible

parce que 0

qui

possède

6 électrons

_{périphériques}

_peut

«

_accepter

»

une

_paire

d’électrons sans _{que le} nombre de ceux-ci excède 8. Il se trouve même _que cette

_{paire complète}

exactement l’octet de l’atome

_{0~ qui}

est ainsi saturé. L’atome

_0,

se trouve alors entouré de 8 électrons dont 2 sont «

partagés

» et 6 lui

appartiennent

en

propre, alors que

01

est entouré

de Ci.

électrons

«

_{partagés »}

_{et ij}

à lui

seul,

N est entouré de 8 élec-trons «

_partagés

»

La

_{représentation électronique (3)}

_peut

aussi s’écrire

L’atome N

_présente

_{ainsi 4}

valences non

_polaires

et une valence

_polaire,

de même _que dans

La liaison

N -

0 est aussi

_appelée

« double liaison

semi-polaire

».

Les formules

₍₁₎

et

_{(2) présentent}

toutefois une

dissymétrie

qui

n’est _{pas d’accord} avec les conclu-sions

_qui

résultent de l’examen des

_spectres.

Le

_plan

bissecteur de

_{l’angle O1N02}

doit être en

effet,

_plan

de

_symétrie

de la molécule. Le modèle suivant

permettrait

au contraire de concilier les deux

_points

de vue :

( Le trait _{pointillé représente} une demi-valenee ou liaison

à 1 seul _électron.)

(3) On trouvera l’exposé détaillé de ces considérations et

les formules ₍₁₎ et ₍₂₎ dans Parachor and _Valency de SUGDEN.

Il est

_symétrique

et satisfait à la

_règle

de l’octet.

Chaque

atome est entouré de 8 électrons

périphé-riques

(les

atomes 0

_possèdent

chacun 3 électrons

partagés

et 5 en

_propre);

tout se _passe comme si N avait cédé à

_chaque

atome 0 un électron

_qu’il

partage

avec lui.

On se trouve donc devant trois modèles

_{possibles :}

!~T _{pentavalent. N qua(Irivaleiit.} N _quadvivalent + 1 yalenee polaire

Nous reviendrons

_plus

loin sur la

_question

de

savoir

_lequel

de ces modèles semble

_représenter

avec le

_plus

de fidélité la molécule

_{N02 - OH.}

Pour l’instant bornons-nous à _{remarquer que les} trois formes

_(I),

_(II)

et

_(III)

_présentent

les mêmes éléments de

_symétrie,

des

_systèmes

de forces de

rappel

peu différents et que cette distinction est

sans

_importance

_{pour la discussion du}

_spectre

et l’attribution des

_fréquences.

b.

Interprétation

du

_spectre

de la molécule

N02-OH. -

Quand

on _{passe de l’ion}

_NO-;

à la molécule on _passe du

_type

de

symétrie D3h (ion

au

_type

_C2Y,

deux

_plans

de

symétrie perpendiculaires :

le

_plan

des atomes

_{N, 0,}

0,

0- et le

_plan

_{perpendiculaire}

_passant

par la liaison

_simple

N : 0. Les modifications ainsi

_apportées

à l’ion

_NOI

entraînent

_peut-être

une variation de

l’angle

des valences.

_Désignons

par 2 ex

l’angle

des

deux liaisons doubles. On a vu _par les résultats

approximatifs

de la

_figure

_{5 b que}

_{l’angle 2}

« reste

voisin de

Nous allons montrer

_qu’un

tel

_système

_permet

de rendre

_compte

_{complètement}

du

_spectre

observé de l’acide

_nitrique.

Les modes de vibration d’un

système

à

_quatre

masses

_possédant

cette

_symétrie

sont connus

_{(4) ;}

les six

_fréquences

Raman sont actives. Les

_fréquences

_{W2.4 et Mgg} doublement

dégénérées

de l’ion

_{NO ï}

se dédoublent dans le cas

de

_{N02 - OH}

en _{&.)2’ c~4} et &.)3’ w5. Les six modes de vibration sont décrits dans la

_figure

2 a.

On sait que le

_spectre

de l’acide

_nitrique

se _compose

des raies :

449

Écartons

de ce

_spectre

la raie faible 1

₅₂₇

cm-1

qui

n’est autre _que

_{l’harmonique}

L’attribution des

_fréquences

restantes est facile :

WI et W4

(voir fig.

2

_{a) qui}

sont les oscillations de valence

_symétrique

et

_{antisymétrique}

du _groupe

_N02

sont

_{respectivement i 2~6}

cm-1

_(polarisée)

et

i

67o

cm-1

(dépolarisée). A W2’

oscillation

symé-trique

de

valence,

nous faisons

_correspondre

la raie 922 cm-1

(polarisée).

Enfin les

_fréquences

de déformation _{cog et} W 5

correspondent

aux raies

₆₀₇

et

₆₇₁

1 cm-1. La vibra-tion _c~3 devrait donner lieu à une

_fréquence

_polarisée.

Il se trouve _{que les} deux

_fréquences

₆₀₇

et

_6;

1 sont

l’une et l’autre

_{dépolarisées}

ou très faiblement

polarisées.

Il n’est donc _pas

_possible

d’attribuer avec

_plus

de

_précision

les

_fréquences

_{w 3} et _{W 5’}

La

_figure

3 montre le _passage du

_spectre

de l’ion

_NOI

à celui de la molécule

_{N02 -}

OH.

c. Calcul du

spectre

de la molécule N02OH.

-Nous allons

_justifier

l’attribution des

_fréquences

qui

vient d’être faite en les

_comparant

aux valeurs

auxquelles

conduit le calcul de ces

_fréquences.

Dans le cas de la molécule

_plane

à

₄

atomes, à

_{symétrie C2Y,}

_{telle que}

_{N02 -}

_OH,

Lechner a établi les formules suivantes :

Dans ces _formules

_{f 1}

_{est la force de la liaison}

simple N - OH, /2

celle de chacune des deux

liai-sons N - 0 du

_groupe

sont les

forces de

résistance

à la déformation des

_angles.

Dans les _{calculs que} nous avons effectués nous

avons

_{pris 2}

x =

pour

simplifier.

Cette valeur constitue certainement une bonne

_{approximation}

(la

valeur

_approchée

trouvée en considérant le groupe

I02

comme une molécule

_triatomique

libre

est 2 x = I I c~~,

figure 5

b).

A

_partir

de valeurs données de

_fi,

_{f 2, dl, d2}

ces

formules

_permettent

de calculer _(,)1’ ..., 1 ’e 5.

La force de liaison

_simple

N - 0 est

d’envi-ron

_,5

X 105

_dynes/cm.

Le calcul ne

_permet

_{pas de voir}

_laquelle

des trois formes

_(I),

_{(II), (III)}

est la

_plus

vraisemblable. En effet _{les valeurs de G~ 1,} ..., 1 W 5 calculées avec :

présentent

à peu

près

le même accord _moyen avec le

_spectre

observé

_(5).

La

_figure

6

_permet

la

_comparaison

du

_spectre

observé et du

_spectre

calculé avec

Fig. 6. -

Spectre observé et spectre calculé de l’acide _nitrique à i oo _pour oo.

D’après

les formules données

_plus

haut,

on calcule G~ 4 en résolvant une

_équation

du second

degré.

(,)1’ (,J2’ (,)3 sont les racines d’une

équation

cubique,

on les détermine par

_{approximations}

successives.

(5) Il est _peut-être bon _{d’ajouter qu’on} ne saurait _exiger des formules _permettant le calcul des _{spectres lorsqu’on} a reconnu la structure de la molécule, une précision très grande. Ces formules sont en effet obtenues en faisant sur les forces

interatomiques des _hypothèses arbitrairement _simples qui seules _permettent les calculs : dans l’hypothèse des forces de valence, on _{suppose des forces f} de _{rappel dirigées} selon les traits de valence et des forces d beaucoup plus faibles s’opposant à la déformation des angles; dans _{l’hypothèse} des forces centrales, on suppose toujours des forces _f selon les traits de valence, et _également des forces _f’ plus faibles

entre ~ atomes quelconques non liés chimiquement (forces l’ qui peuvent correspondre à des valences résiduelles plus ou

moins _fortes). L’interaction des atomes dans la molécule

est certainement plus complexe, néanmoins ces formules

On voit

_qu’on

arrive à un très bon accord entre le

spectre

calculé et le

_spectre

observé. Cela confirme

l’interprétation

précédente

du

_spectre

de l’acide

nitrique

et aussi la structure

_plane

à

_symétrie

C2r.

’t - v ’-’ ..., """’"

Fig. 7. -

Passage de l’ion NO, à la molécule OH. Lorsqu’un atome H est lié à l’atome Ol, les deux

demi-liaisons 0102 et _0,0, se _rompent et se _{replient (fig. b).}

d. La forme III

est la

_plus

probable.

- L’examen des

spectres

nous + a

_permis

_p d’écarter le modéle

H0-À§£

mais il

,

ne

_permet

_pas de trancher entre les formes

_{(I), (II)}

et

_(III).

’

D’autres

considérations, toutefois,

font _penser que la forme

(III)

est la

_plus

voisine de la vérité.

10 Elle est en accord avec les vues

_{électroniques}

d’après lesquelles

l’azote ne

_peut

_{être que} trivalent ou bien

_présenter

_quatre

valences libres + une liaison

_polaire.

La forme

_{(III) appartient}

à ce

dernier cas, de même que TT

20 Elle

_explique

de

_façon

évidente le moment

dipolaire

élevé

_qui

est

_toujours

associé au

radical -

_~102;

3

_Sugden

_{(loc. cil.) proposait}

_{pour le radical}

+

, ,

la forme _que, outre la raison citée en _1°, la valeur catculée du

_{parachor qui}

lui

_correspond

₍₇₄₎

est en bon accord avec la valeur mesurée

(73);

au

/o

contraire la valeur calculée _pour la forme -

N 0

est

p

₀

trop

élevée

_(95).

Or le modèle

conduit à une valeur calculée du

_parachor

égale

à environ

₇₆

_qui

est très voisine de la valeur mesurée.

Résumé. - L’examen des

_spectres

_permet

de conclure que l’acide

nitrique

à 10o _pour 100 est constitué _par une seule forme moléculaire

_(elle

suffit à rendre

_compte

de toutes les raies du

_spectre

dont il semble que le modèle

l

constitue une

_{approximation}

très

_{satisfaisante).}

)

Nitrate de

_méthyle

r

Dadieu,

Jele et Kohlrausch ont

_publié

en

_ig3i

I

(6)

des

_spectres

très

_complets

des nitrates de

_méthyle,

éthyle,

propyle,....

C’est à la suite de ce travail et

vu la

_{grande analogie}

des

_spectres

de ces nitrates avec celui de l’acide

_nitrique

à 100 _pour 100

qu’il

a été conclu à la forme «

_pseudo-acide

» HO --

N02

s de ce dernier.

Depuis

Médard

(7 )

a obtenu les

spectres

t

(6) Monaishefte f ür Chemie, octobre I g3 I, t. 58, p. 428.

~

’ Journal de Chimie _{physique, 1934,} t. 31, p. 281; r 35j

451

des nitrates

_d’alkyles

normaux

_jusqu’au

nitrate de

dodécyle.

D’autres auteurs ont

_publié

des

_spectres

moins

_complets.

Nous avons obtenu un

_spectre

du nitrate de

méthyle

qui

est en excellent accord avec ceux de

Kohlrausch et de Médard. Nous avons de

_plus

mesuré

_{quantitativement}

les facteurs de

dépolari-sation p

des raies les

_{plus importantes (le}

mode

opératoire

des mesures

_{quantitatives}

du facteur de

dépolarisation

des raies a été décrit dans notre

travail de thèse

_{déjà cité).}

Nous donnons ci-contre les résultats de

_Dadieu,

_{Jele, Kohlrausch,}

ceux de

Médard,

ainsi que les nôtres et les _{valeurs de o que} nous avons mesurées.

Les indications

_{tf, f,}

m,

F,

TF

_signifient

selon

l’usage,

intensité très

faible, faible,

moyenne,

forte,

très forte. Le tableau est limité aux raies

_comprises

entre o et 1 ₇₀₀

cm-1;

les vibrations de valence

des atomes

_{d’hydrogène}

_n’y

_figurent

donc _pas. Si l’on fait abstraction des atomes

_{d’hydrogène}

qui

n’affectent pas sensiblement les vibrations de la

chaîne,

on se trouve devant une molécule à 5

_atomes,

qui

doit _{par suite}

_présenter

3 X 5 -- 6 =

9 fré-quences propres de

vibration,

dont

4

de valence et 5 de déformation.

Du

_spectre

du nitrate de

_méthyle

il faut retirer les raies : 1 ₁₇₀ -

1 440

- 2

₉₆₈

- 3

057

cm-1

_qui

sont dues aux atomes

_{d’hydrogène}

et ne nous inté-ressent _{pas pour} le moment. La raie faible

_{1 527}

s’explique

comme dans le cas de l’acide

_nitrique,

c’est

_{l’harmonique}

₆₆₉

+

864

cm-1

₍₌

1 533

cm-1).

Ce

_{rapprochement}

_porte

à _{penser que la raie}

₆₆₉

cm-i du nitrate de

_méthyle

est

_{l’homologue}

de

₆₀₇

cm--1 de l’acide

_nitrique,

c’est-à-dire à _peu

_près

certai-nement la vibration de déformation

_symétrique

du radical

_{- N02;}

il fait

_également

_pressentir

que

864

cm-1 de

_{N02 - OCH3}

se rattache

étroi-tement à g12 cm-1 de

_{N02 -}

OH.

Écartant

ainsi les raies des atomes H et

_{I 52~}

_cm-’,

il reste dans le

_spectre

observé huit raies attribuables au

_système

CO

_N02,

la neuvième est

_probablement

trop

faible pour être

_distinguée

ou confondue avec

l’une des autres.

Notons _{immédiatement que dans} le

_spectre,

on

peut

dès maintenant attribuer les raies _l2go et 1

_6l4

cm-1. Ce sont les

_homologues

de 1

₂₉₆

et 1

₆₇₅

cm-1 de

N02 -

OH et par suite les

vibra-tions de valence

_symétrique

et

_{antisymétrique}

du radical -

N02.

Nous allons _passer en revue les différents

_types

de structure que l’on

peut

imaginer.

1. Molécule

_n’ayant

aucun élément de

symétrie.

,

0

-

L’atome C n’est pas dans le

_plan

ni

‘0

dans le

_plan

de

_symétrie

bissecteur de

_l’angle

des deux doubles liaisons.

Dans ce cas il

_n’y

aurait que des raies

_polarisées.

Ce _{n’est pas le} cas _pour le

_spectre

observé.

2. Molécule

_plane

n’admettant pas d’autre

élé-ment de

_symétrie

_que son propre

plan

Le

_spectre

devrait

_{présenter sept}

raies

_polarisées;

entre autres la raie 1

675

cm-1 devrait être

polarisée,

or elle ne l’est _pas.

3. Molécule à deux

plans

de

_{symétrie-type}

C2,.

- Les 3 atomes

N, 0,

C sont

_alignés,

il y a deux

plans

de

_symétrie,

le

_plan

de la molécule et le

_plan

bissecteur de

_l’angle

des deux doubles liaisons.

Une telle molécule relève du

_type

de

_symétrie

C2v,

comme

_{N02 -}

OH. Elle devrait

_{présenter quatre}

raies

_{polarisées, cinq dépolarisées.}

Or nôus trouvons

au moins

_cinq

raies

_{polarisées (il}

_y a doute pour une autre

_{raie 712}

cm-1

_qui

est

_trop

_{faible pour}

qu’on puisse apprécier

son état de

_{polarisation).}

D’autre

_part

nous verrons

_plus

loin un autre

argument

qui

permet

d’écarter

_{l’hypothèse}

d’un tel

_type

de molécule.

4. Molécule non

_plane

mais admettant un

_plan

de

_symétrie.

- Il _ne reste

plus

à _essayer

_qu’une

seule forme : - 0 -

_N02

dans un

_plan

_P,

_(comme

dans le cas de

_{N02 - OH)}

et J’atome C dans le

Fig. 7 bis.

deuxième

_plan

_P2

de

_symétrie.

La molécule admet

un

_plan

de

_{symétrie P2}

_{(symétrie C,).}

Dans ce cas

la théorie

_prévoit

six

_{fréquences polarisées}

et trois

dépolarisées,

la sixième étant

_peut-être

la raie

faiblie 712

cm-1. Nous allons montrer _que cette

hypo-thèse

_permet

de rendre

_compte

_{complètement}

du

spectre

du nitrate de

_méthyle.

La

_figure

8 montre le _passage du

_spectre

de l’acide

nitrique

au

_spectre

du nitrate de

_méthyle

_(spectres

nos 2 et

_3).

On a

_{indiqué également}

de

_façon

schéma-tique

comment les vibrations du

_système

0 -

_N0~

Les vibrations de valence _{(,)1 et ú)4} de

_{N02 -}

OH deviennent

_~~~’,

et

_(.1/.,

du nitrate et sont à

_peine

modi-fiées. La troisième vibration de valence _w2 de

_{N02 -}

OH se dédouble comme il fallait

_s’y

attendre;

elle

_{correspond grossièrement}

à l’oscilla-tion du _groupe -

N02

par

rapport

au _groupe - OH,

et elle donne naissance dans le nitrate de

_méthyle

aux deux oscillations 0/, et ~o’.;

₈₎

de même

Fig. 8. -

Passage des vibrations et du spectre de la molécule N02- OH à ceux de la molécule N0 2 - 0 -

façon

que la

fréquence

de valence o

_{=== gc)3}

cm-1 de l’éthane se dédouble en c~’ =

₈₆₇

cm-1 et

m" = ~ o5o cm-1 dans le propane.

Passons maintenant aux vibrations de défor-mation : (.,, de

N02 -

OH devient

úJ~~

(669 cm-1).

On retrouve que dans le

_spectre

de

_N02

-- OH la

raie 1

_{5 ~ ~}

cm w1

_s’explique

_{par + f~ ~;} de même

façon 1 527

dans le

_spectre

du nitrate est

l’harmo-nique ,,

+

ú/:2.

En

_{première approximation}

le nitrate de

_méthyle

peut

être considéré comme un

_système

à trois masses

C, 0,

N02,

N02

étant

_envisagé

comme un

bloc. Dans ce cas, outre les

fréquences

de

_N02,

son

spectre

ainsi

_{simplifié comprendrait}

les trois fré-quences propres du

système

à trois masses

_{(fi g. g).}

Or deux de ces

_fréquences

ne sont autres que

et

_(-’)~.

Nous attribuons la raie 58o cm-1 à la troisième

fréquence 0

de ce

_système

_{simplifié, fréquence}

de l’oscillation

_symétrique

de

déformation ;

5 80 cm-1 est bien

_polarisée

comme elle le doit. On

_peut

donc considérer les trois raies _{5 80,}

864,

gg6

cm-1 comme

les _{trois vibrations propres}

a,

1) l’ v2 du

système

à trois masses

_C,

_0,

_N02.

Ceci va se trouver confirmé ci-dessous par le calcul des

_fréquences

_~,

_{u1, v2 du}

système

à trois masses

_C,

_0,

_N02,

_{et par} la compa-raison des

_spectres

du nitrate de

_méthyle,

du nitrite de

_méthyle.

Fig. g. - Modes de vibrations d’un

système à trois _masses,

non _symétrique.

’

( 3 fréquences polarisées, 2 de valeurs lU 1"2 et i de déformation. j

Enfin la

_fréquence

356

cm-1,

_polarisée,

est très

probablement

la vibration

_symétrique

_{On propose} donc les attributions suivantes :

La

_fréquence

très

_{faible 719,}

ci-ii-1 est

_peut-être

mais elle

_pourrait

aussi être

_{l’harmonique}

2 _{== 71’2} CUl-t.

Vérifications.

10

_Comparaison

des

_spectres

du nitrate et nitrite de

_méthyle,

du nitroéthane. -

Dadieu,

Jele et Kohl-rausch ont obtenu un

_spectre

du nitrite de

méthyle

CH3 - ONO qui

est en bon accord avec

nos _propres mesures. En outre nous avons déterminé

qualitativement

l’état de

_{dépolarisation}

des raies.

SI-)ectt-e

du nitrite de

_Jnéthyle.

Pour le nitroéthane nous nous sommes servis des résultats

_publiés

par

Dadieu,

Jele et Kohlrausch dans le travail

_plusieurs

fois cité.

Le nitrite de

_méthyle

émet deux raies

vers I 600 cm-1

qui

_{correspondent}

à la double

liaison N = 0. Cette

fréquence

se

_{comporte (de}

453

s’explique

comme

_fréquences

de vibrations d’une molécule à trois

_groupements

C, 0,

N0. Il en est de même de la molécule du nitroéthane dont la chaîne C - C -

_N02

est très voisine de celle du nitrate de

_méthyle.

On fera aisément la

_comparaison

sur la

_figure

10.

On _{y voit que,} abstraction faite des

_fréquences

propres des radicaux

1V02

ou les

_spectres

des trois molécules

_présentent

chacun un

_système

de

trois raies

_{correspondant}

aux trois vibrations

r3,

_{’)1’ ’~~}

des molécules considérées comme étant constituées par trois

groupements :

Fig. 10. -

Spectres de molécule de la forme

Quand

on _{passe d’une molécule} à

l’autre,

les raies 0 ou VI ou IJ2 se retrouvent _{très peu}

_déplacées,

comme cela est naturel vu la similitude des structures. Dans

le nitrite de

_méthyle

la raie d est double

₍₅₈₄

cm-1 et

₆₄₀

_cm-1),

il en est de même de la raie

_provenant

de la double liaison N = ~-. Cela

indique

très

proba-blement l’existence d’une isomérie cis-trans :

La

_comparaison

des trois

_spectres

confirme donc les conclusions concernant le nitrate de

_méthyle.

En

_particulier

la

_comparaison

des

_spectres

de nitrate

et de nitrite de

_{méthyle permet}

d’affirmer sans

ambiguïté

que la raie 5 80 du

premier

ne doit

pas être attribuée à la vibration de déformation du

groupe -

N02 puisque

cette raie se retrouve dans

le

_spectre

du nitrite.

Le fait que cette raie est

_{polarisée indique}

à nouveau _{que la molécule n’est pas}

_plane;

si

les 3 atomes

_{N, 0,}

C étaient

_alignés,

cette raie serait

au contraire

_{dépolarisée.}

2~ Calcul des

_{fréquences 0, ~ l’}

_~2 du nitrate de

méthyle.

- Pour calculer les

fréquences

à,

VI’ du nitrate de

_méthyle

on doit _supposer cette molécule

comme _{constituée par trois} masses

I I.

Nous avons vu _que la molécule n’est pas

_plane;

on

supposera donc que les valences C - O et C - N font entre elles un

_angle

voisin de 116~

_qui

est la valeur

de

_l’angle

des valences de l’atome 0 calculée

_d’après

le

_spectre

de l’éther

_{éthylique H3C -0 - CH3 (8).}

Pour

_/2,

force de

_rappel

de la liaison

_simple

N -

_0,

nous

_prendrons

comme dans tous les calculs

précé-dents,

une valeur voisine de

_4,5

X io5

_dynesjcm;

le calcul de la force de la liaison C - 0 dans l’éther

₍₁₎

donne

Reste

_d,

résistance à la déformation de

_l’angle,

que nous ne connaissons _pas.

Les formules

_permettant

le calcul des

_fréquences

d’une molécule à trois

_groupements

de masses _{m1, m2,} m3 associés par les forces de

rappel

t 2’ d (dans

l’hypothèse

des forces de

_valence)

sont les suivantes :

oc

angle

des valences issues de l’atome central

Ces formules sont valables dans le cas où les distances

_{interatomiques}

_{m2 m, et m2 m3} sont

_égales,

ce

_qui

est très sensiblement _{vérifié pour} les atomes

N,

0,

C de nombres

_atomiques

voisins. La relation entre n et la valeur

_{correspondante}

de ~,) en cm-1

est

_toujours

Nous avons fait le calcul avec les

_hypothèses

suivantes :

Ayant

calculé les seconds

membres,

on

déter-mine Rl, n2, n2 comme racines d’une

_équation

du troisième

_degré

_{que l’on résout}

_{graphiquement.}

On donne ci-dessous les valeurs ainsi calculées et les valeurs observées de

_à,

v, et v.,.

L’accord est satisfaisant si l’on tient

_compte

d’une

part

de ce _{que l’on} a calculé les

_fréquences

a,

_v1

_{et li 2}

comme si les _{vibrations du groupe}

_N02

n’avaient sur elles aucune

influence,

d’autre

_part

_que l’on a

supposé

toute la masse du _groupe

_N02

concentrée

en N. C’est en réalité le centre de

_gravité

_{du groupe}

qu’il

eut fallu

_prendre

et il en résulte une certaine

erreur.

Nous concluons _{donc pour la} structure

_indiquée

au

_{40 :}

_N03

dans un

_plan

_P,

et l’atome C dans le

plan

bissecteur

_{P 2.}

L’angle 2 OE

est voisin de 11 160. Pour les raisons

déjà

données lors de la discussion de la

molé-Fig. ~ 12.

cule

_{N02 -}

_OH,

le _groupe

_N03

du nitrate de

_méthyle

doit

_présenter

_également

la structure

Conclusions. -~ Un _a

repris

l’étude des

_spectres

Raman de l’ion

NO;i,

de la molécule

N02 - OH

et du nitrate de

_méthyle.

On

_indique

comment se fait le passage du

spectre

et de la structure de

_N03

à

ceux de l’acide non dissocié et à ceux du nitrate de

méthyle.

Nous adressons nos remerciements à M.

_{l’Ingénieur}

Dalmon et à Mlle G.

_{Petitpas qui}

ont obtenu d’excel-lents

_spectres

de nitrate et nitrite de

_méthyle.

M.

_{l’Ingénieur}

chimiste en chef Vandoni a

_préparé

pour nous des corps

_{remarquablement}

_purs et

nous

l’en remercions vivement.