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Submitted on 1 Jan 1997
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Détermination de la pression de vapeur de HgCl2 par la méthode d’effusion de Knudsen
L. Bernard, K. Awitor, J. Badaud, O. Bonnin, B. Coupat, J. Fournier, P.
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To cite this version:
L. Bernard, K. Awitor, J. Badaud, O. Bonnin, B. Coupat, et al.. Détermination de la pression de vapeur de HgCl2 par la méthode d’effusion de Knudsen. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1997, 7 (2), pp.311-319. �10.1051/jp3:1997124�. �jpa-00249580�
D4terInination de la pression de vapeur de HgC12 par la In4thode d'effusion de Knudsen
L. Bernard, K-O- Awitor (*), J-P- Badaud, O. Bonnin, B. Coupat, J-P- Fournier et P. Verdier
Laboratoire des Sciences et Matdriaux pour I'#lectronique et d'Automatique, LASMEA (**), Complexe Scientifique des Cdzeaux, 63177 AubiAre Cedex, France
(Regu le 10 avril 1996, rd&-isd le 2 octobre 1996, acceptd le 20 octobre 1996)
PACS.47 Fluid dynamics PACS.81. Materials science
PACS.47 Metrology, measurements and laboratory procedures
Rdsum6. La pression de vapeur du chlorure mercurique (HgC12) a dtd mesurde entre 343 et 454 K par la mdthode d'elfusion de Knudsen pour des pressions relativement dlevdes oh le
rdgime d'elfusion n'est pas purement moldculaire. Quatre cellules avec des orifices de dilfdrentes dimensions out dtd utilisdes La somme des termes d'elfusion moldculaire et hydrodynanlique de
l'dquatiou de Knudsen ne permet pas de rendre compte, de fagon pr4cise, des pertes de masse
exp4rimentales Nous avons exploit4 nos mesures en attribuant h nos orifices
un "rayon effectif' d4peudant du poids relatif des deux termes Nos rdsultats sent compards h ceux existant dans la httdrature
Abstract. The mercuric chloride (HgC12) vapor pressure was measured between 343 and
454 K by the Knudsen cell method at relatively high pressures where the flow rate is not
purely molecular. Four cells with different orifice sizes were used Knudsen equation cannot
explain accurately the experimental mass loss by using molecular plus hydrodynamical equations.
Calculations from our measurements were performed taking into account of an "effective radius"
for our orifices, and this radius depends on the relative weight of the two contributions. We compare our results with those existing in literature
1, Introduction
La mAthode de transport en phase vapeur a #t4 utilisAe ces derniAres ann6es pour la nucl4ation et la croissance de monocristaux de chlorure mercureux [1,2]. Le chlorure mercureux est, en
phase vapeur, dissociA en mercure et chlorure mercurique en proportions AquimolAculaires [3].
L'interpr4tation et la modAlisation du transport en phase vapeur ainsi que de la croissance cris- talline nAcessitent la connaissance des pressions de vap~ur du chlorure mercureux, du mercure et du chlorure mercurique pour le calcul du flux de matiAre et de la sursaturation [4]. Dans le
domaine de temp@rature qui nous intAresse les mesures de la pression de vapeur du chlorure
(*) Auteur auquel doit Atre adressde la correspondance (**) URA 1793 du CNRS
© Les #ditions de Physique 1997
312 JOURNAL DE PHYSIQUE III N°2
mercurique sont anciennes une compilation de ces r4sultats a AtAprAsentAe par Tourneux [5].
Il nous est apparu nAcessaire d'entreprendre, dans une premiAre (tape, des mesures de cette
pression de vapeur. Dans ce travail nous prAsentons les mesures de la pression de vapeur du chlorure mercurique rAalisAes au laboratoire par la mAthode d'effusion de Knudsen entre 343 et 454 K pour des pressions relativement AlevAes oh l'effusion n'est pas purement molAculaire.
2, lltude de la m4thode
La m4thode d'effusion, dAveloppAe par Knudsen [6] repose sur la mesure de la perte de masse de la substance h travers un orifice vers une enceinte h basse pression. L'interprAtation thAorique
du ph4nomAne est assez complexe et a motivA de trAs nombreux travaux [7-1Ii.
Dans une hypothAse de rAflexion diffuse qui ressort de la thAorie cinAtique des gaz, le dAbit-
masse qm (kg s~~) s'exprime [12] :
/
~~ 27rRT~~ (1)
avec :
p pression de vapeur h l'intArieur de la cellule en pascal
S : surface de l'orifice en m~
M : masse molaire de la substance 4tud14e en kg mol~~
R constante molaire des gaz (8,314 J mol~~ K~~)
T : temp4rature en kelvin.
Clausing [8] a consid4r4 le transport de vapeur h travers un orifice cylindrique et Avalu4 l'influence de la longueur L et du rayon r de l'orifice sur le flux d'effusion. Pour tenir compte de la g40m4trie de l'orifice, un facteur multiplicatif appelA facteur de Clausing est introduit dans
l'Aquation (I). Ce facteur est (gal h 8r/3L pour les orifices de grande longueur. De Marcus [10]
a donnA une limite supArieure de ce facteur pour des orifices cylindriques et le dAbit-masse s'exprime par :
~~
~~~
~~~
avec
~2
~ ~ ~ ~ 4~~ 4~~
Ho + 2fl ~~~
° /2~~ ~ ~ /2~~~ ~
~ ~~ /4~~ ~ ~/4~~ /2~~ ~ ~ ~~ H
+
~~
L
~
r
La formule (2) est applicable si le nombre de collisions intermolAculaires en phase vapeur qui se produisent h l'intArieur de l'orifice reste faible. Cette condition est justifiAe si le libre parcours
moyen molAculaire dans la vapeur I est grand par rapport aux dimensions de l'orifice, ce que l'on traduit souvent par la condition approximative1 > 10D, D repr4sentant le diamAtre de
l'orifice.
Pour un orifice de longueur notable, les effets de viscosit4 peuvent devenir importants.
Knudsen a prAsentA une Atude dAtaillAe des flux molAculaire et visqueux et le dAbit-masse
s'exprime [iii
~~ l~$~L~~ ~ ~~~ ~~~
~~' ~~~
Dans cette formule, jJ = ~~ ~ ~~
, pi et p2 reprAsentant les pressions h l'intArieur et h l'extArieur 2
de la cellule, et
J~ est la viscositA dynamique du fluide exprimAe en Pa s
ci " 2,00 ~~
RT~ (5)
fir
c2 " @-.
Lorsque l'Acoulement a lieu vers une enceinte h trAs faible pression, p2 est nAgligeable devant la pression h mesurer pi ainsi, pi Peut Atre remplacA par p qui reprAsente alors la pression h
mesurer et jl par ~.
2
Dans la formule (4), le premier terme correspond au flux hydrodynamique, le second h l'effusion molAculaire, le facteur dApendant de ci et c2 Atant le terme de glissement.
La viscositA dynamique
J~ peut Atre calculAe [13] grhce h la formule
J~ = 2,6693 x 10~~ ~$~ (6)
oh a est le diamAtre de collision en I et fl(~,2) l'intAgrale de collision dAfinie [14] par
n(2,2)
~
A
~ C
~
E j~)
~'*B ~DT* ~FT*
T*
=
~~
et E Atant l'Anergie de Lennard-Jones.
E
Les valeurs des constantes nAcessaires au calcul de l'intAgrale de collision sont report4es dans le tableau 1.
Tableau I. Constantes utifisdes pour le calcul de l'mtdgrale de collision ill).
[Values used for the collision integral calculation [14].]
A B C D E F
1,16145 0,14874 0,52487 0,7732 2,16178 2,43787
Carlson et ses collaborateurs [7] ont AtudiA expArimentalement l'eflusion du mercure en uti- lisant quatre cellules munies d'orifices de rayons voisins (0,2141-0,2867-0,3066 et 0,3011 mm)
et de diff4rentes longueurs (0,0156-1,509-20,36 et 29,97 mm). La formule (4) permet de d4crire correctement, jusqu'h des pressions de l'ordre de 2500 Pa, les jertes de masse mesurAes avec les cellules de 29 et 20 mm de longueur d'orifice. Pour la cellule de 0,015 mm de longueur d'orifice,
le terme d'effusion molAculaire seul donne toujours un meilleur accord. Enfin pour la cellule de 1,5 mm de longueur d'orifice, au-dell de 150 Pa, aucun accord n'est observA, quel que soit le
ou les termes retenus dans la formule (4).
314 JOURNAL DE PHYSIQUE III N°2
Tableau II. Constantes utifisdes pour le calcul de la viscositd f13j.
[Values used for the viscosity calculation [13].]
AI ) a
Hg 200,59 851 2,898
HgC12 271,496 678,7 4,55
3. Partie exp4rimentale
3.I. DisPosiTif EXPLRIMENTAL. Les cellules de Knudsen utilisAes sent en verre Pyrex@,
d'un volume de 3 cm3. L'orifice est r4alis4
sur un disque de pythagoras par pergage laser. Le
disque est ensuite soud4 sur un rodage conique en Pyrex@. Ces cellules sont d4nommAes C15,
C10, C06. Nous nous sommes servis d'une autre cellule d4nomm4e M15. Cette derniAre cellule
a AtA utilisAe prAcAdemment au laboratoire pour les mesures de pression de vapeur de l'iodure mercurique [4] son orifice ayant 4t4 obtenu par fusion du verre et enfoncement h l'aide d'une
tige mAtallique, sa gAomAtrie n'est pas tout h fait cylindrique.
La cellule de Knudsen contenant la substance 4tud14e est plac4e dans un tube en Pyrex@ rel14 h un systAme de pompage par l'interm4diaire de tubes flexibles en acier inoxydable. Le banc de pompage, comportant une pompe primaire et une pompe secondaire h diffusion d'huile, permet d'assurer dans l'enceinte une pression infArieure h 10~~ Pa, valeur nAgligeable par rapport aux
pressions h mesurer. Un piAge refroidi h l'azote liquide permet d'4viter la pollution du groupe de pompage. La temp4rature de la cellule est fix4e par immersion dans
un bain d'huile de silicone thermostatA, la prAcision des rAgulateurs Atant meilleure que 0,2 K. Nous contr610ns la
temp4rature du bain d'huile pendant l'exp4rience h l'aide d'un thermocouple de type K rel14 h un enregistreur. Le temps de mise en 4quilibre thermique est estim4 h 15 minutes environ,
ce qui implique que les temps de mesures ne seront jamais infArieurs h 4 ou 5 heures pour que l'erreur introduite soit nAgligeable. Les pertes de masse sont obtenues par pes4e sur une
balance au dixiAme de milligramme.
3.2. kTALONNAGE. La longueur des orifices des cellules est mesur4e prAcisAment au palmer.
Par contre les rayons sont difficilement mesurables, d'autant plus que la gAomAtrie des orifices n'est pas parfaitement cylindrique L'Atalonnage des cellules est rAahsA h l'aide de mercure h 99,9995 % de puret4 provenant de Aldrich Chem. Co. Les 4talonnages ont 4t4 effectu4s pour des tempAratures comprises entre 343 et 443 K. Parmi les diff4rentes expressions disponibles
dans la litt4rature donnant la pression de vapeur du mercure, nous avons choisi celle 4tablie par Alcock et al. [15], qui donne le logarithme n4p4rien de la pression en torr en fonction de la temp4rature absolue :
In p
= 18,4133 ~~~~'~
(8)
T
Les diffArents paramAtres n4cessaires au calcul de la viscosit4 du mercure sont report4s dans le tableau II.
D'aprAs les pertes de masse mesurAes, nous calculons h partir du seul terme d'effusion mo- l4culaire ou h partir de la formule (4) complAte, un "rayon effectif' de l'orifice des diff4rentes cellules. Sur la figure I, nous prAsentons les rAsultats obtenus, en fonction de la pression, pour la cellule C15. Le terme d'effusion mo14culaire ne permet pas de reproduire les pertes de masse ex-
p4rimentales, puisque le "rayon effectif' calculA augmente en fonction de la pression. La somme des deux termes de l'4quation (4) donne des r4sultats plus coh4rents, mais le rayon d4croit trAs
v calcul complet
o r4gime moldculaire
,cr
oo95 ~~~,,"
~,c~"""
I ,""
E ,,/
tl ,,'
0 200 400 600
p~ (Pa)
g
Fig I Rayon de l'onfice calcu14 h partir du terme d'elfusion mo14culaire et de la formule complAte
avec la cellule C15 sur la base de la calibration avec le mercure pur
[Orifice radius obtained by using molecular and complete equations with C15 cell calibrated with pure
mercury.]
Tableau III. Longueurs mesurdes et "rayons ejfectifs" extrapolds d pression nulle obtenus
par dtalonnage au mercure.
[Measured lenghts and "effective radius" extrapolated for zero pressure using calibration run with mercury.]
Cellules C15 C10 C06 M15
Longueur L (mm) 1,01 1,23 1,30 2,50
Rayonr(mm) 0,085 0,078 0,032 0,214
l4gArement lorsque la pression augmente cet effet montre que le flux hydrodynamique est
surestim4, ce qui correspond aux observations de Carlson [7]. Pour nos diff4rentes cellules, les
longueurs des orifices et les "rayons effectifs" extrapo14s 1pression nulle sont report6s dans le tableau III
316 JOURNAL DE PHYSIQUE III N°2
o Cellule C06
h Cellule Cl 0
o Cellule Cl 5
u Cellule Ml 5
23 25 27 29
1000/T(K~~)
Fig 2. Courbe exp4rimentale de la pression de vapeur du chlorure mercurique entre 343 et 454 K.
[Experimental curve of the mercuric chloride vapor pressure between 343 and 454 K
3.3. RLSULTATS. Les mesures de pression de vapeur du chlorure mercurique ont AtA effectu4es avec le prodfiit commercial Aldrich Chem. Co., donn4 pour 99,999 % de puret4.
La viscositA dynamique a AtA calculAe avec les paramAtres du tableau II. Pour obtenir la pres- sion de vapeur nous utilisons pour nos cellules un "rayon effectif' d4pendant du rapport du flux hydrodynamique au flux molAculaire. Avec le "rayon effectif' extrapolA h pression nulle,
un premier calcul permet d'obtenir une pression de vapeur qui elle-mAme conduit h un nouveau
"rayon effectif'. Par it4ration nous pouvons ainsi calculer la pression de vapeur du chlorure mercurique. Cette m4thode permet d'4tendre le domaine de validit4 de la formule (4). Les
pressions de vapeur du chlorure mercurique obtenues avec les quatre cellules sont prAsentAes
dans le tableau IV.
Nous pr4sentons sur la figure 2 les r4sultats de nos mesures ainsi qu'un lissage du logarithme nAp4rien de la pression en fonction de l'inverse de la temp4rature en kelvin
In p = 28,17 ~~~~ (9)
I partir de la formule (9), nous obtenons une enthalpie de sublimation (gale h 79,2 kJ mol~~
u Nos mesures
. Toumeux
1000 .
i
u
G
E~ loo fi
~
w
v
w
u
u
23 25 27 29
1000/T (K~~)
Fig. 3. Pression de vapeur du chlorure mercurique suivant (es donn4es de la Iitt4rature et compa-
raison avec nos valeurs exp4rimentales.
[Mercuric chloride vapor pressure data from literature compared with our experimental results.]
Cette valeur est h comparer aux 82,6 kJmol~~ obtenus h partir des donn4es prAsentAes par
Tourneux [5].
Comme le montre la figure 3, nos r4sultats sont en bon accord avec les donn4es compi14es
par Tourneux [5] jusqu'h 423 K. Sur cette figure, pour plus de dart4, nous avons seulement fait figurer h chaque tempArature la moyenne des rAsultats obtenus avec les diff4rentes cellules.
4. Conclusion
Cette 4tude pr4sente un double int4rAt. Elle permet d'une part de confirmer les valeurs de pression du chlorure mercurique existant dans la litt4rature et dont la connaissance est nAces- saire pour interprAter les travaux en phase vapeur sur le calomel, dont les mesures de pression
de vapeur seront publiAes prochainement. Elle permet d'autre part, de proposer une mAthode
d'exploitation des mesures effectuAes avec des cellules de Knudsen, dans des domaines off le flux hydrodynamique ajoutA h l'effusion molAculaire ne permet pas de rendre compte de fagon prAcise des pertes de masse observAes.
318 JOURNAL DE PHYSIQUE III N°2
Tableau IV. Pressions de uapeur du chlorure mercurique dddmtes de la formule (/) et des pertes de masse expdrimentales.
[Mercuric chloride vapor pressures deduced from relation (4) and experimental mass losses.]
Cellules T (K) qm (mg h~~) p (Pa)
343,3 0,0700 1,35+0,04
353,4 0,1566 3,08+0,09
C15 363,4 0,3348 6,7+0,20
373,5 0,7423 15,3+0,47
383,4 1,354 28,0+0,85
393,2 2,588 52,0+1,63
363,3 0,2197 6,5+0,20
373,4 0,4500 13,6+0,41
383,5 0,9037 27,7+0,85
393,4 1,764 53,1+1,65
C10 403,3 3,452 98+3,2
413,3 6,680 172+5,9
423,2 13,379 296+f11,1
403,3 0,2343 101+3,3
413,3 0,3814 164+5,6
C06 423,4 0,6612 275+10,1
433,4 1,142 449+18,6
443,4 1,855 685+32,4
453,5 3,576 l192+72
353,2 1,048 3,25+0,09
363,2 2,322 7,3+0,23
M15 373,2 4,808 15,2+0,47
383,2 9,360 28,3+0,87
393,2 19,149 53,1+1,61
403,2 38,619 95+3,1
413,2 80,281 171+5,9
423,2 165,00 307+11,6
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