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Submitted on 1 Jan 1939
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Pression de vapeur saturante du lithium entre 462° et
642°
M. Maucherat
To cite this version:
PRESSION DE VAPEUR SATURANTE DU LITHIUM ENTRE 462° ET 642°
Par Mlle M.
MAUCHERAT,
Faculté des Sciences de Marseille.Sommaire. - Dans ce travail on étudie la tension de vapeur saturante
du lithium par la méthode des jets atomiques avec détection sur une plaque à condensation. On en déduit la formule représentant
les variations de la pression de vapeur en fonction de la température et la chaleur de vaporisation du lithium au voisinage de 550°.
Introduction - La
pression
de vapeur saturante du lithium a été déterminée par Hartmann etSchneider
[1]
entre931D
et1080°,
en mesurant latempérature
d’ébullition de ce métal dans uneatmosphère d’argon
depression
variable.Lester C. Lewis
[2]
a tracé la courbe de tensionde vapeur du lithium au
voisinage
de6ooo,
enétudiant
l’équilibre
entre atomes et molécules dansles vapeurs de métaux alcalins par la méthode des
jets atomiques.
Il trouve des valeursplus
élevées que celles que l’onpeut
déduire parextrapolation
des mesures de Hartmann et
Schneider;
j’ai pensé
que ces valeurstrop
élevéespouvaient
être dues à laprésence
de sodium dans le lithium utilisé etj’en
ai conclu à la nécessité d’un contrôle de lapureté
dulithium fait avant son
emploi.
Bogros [3]
utilisant entre4~9~
et5 ~ 2~
la méthodedes
jets atomiques
avec détection sur uneplaque
àcondensation,
a trouvé des nombres coïncidant àpeu
près
aux bassestempératures
avec ceux déduitspar
extrapolation
des résultats de Hartmann etSchneider,
maisqui
leur sont inférieurs auxtempé-ratures élevées dans un
rapport
croissant avec latempérature.
Ilpensait
[4]
que cettedivergence
pouvait
s’expliquer
enpartie
par lesinégalités
detempérature
existant entre le lithium fondu et laparoi supérieure
du creuset et que de nouvellesexpériences,
où cette cause d’erreur seraitéliminée,
seraient nécessaires pour trancher la
question.
Appareil.
---- Sur les conseils deBogros, j’ai repris
ses mesures en
employant
lamême méthode.
Le lithium est chauffé dans
le vide dans un
petit
creuseten acier
inoxydable (arc
2266des aciéries
d’Imphy) :
ce mé-tal résiste très bien à l’actioncorrosive du
lithium,
je
l’aiadopté après
plusieurs
essaisfaits avec du nickel et du fer.
Le
jet
est défini par deux Fig. 1.diaphragmes.
Lepremier
d(fig.
i)
est solidaire du bouchon du creuset : auxbasses
températures,
j’ai
utilisé uneplaque
denickel
percée
dequatre
trous de mm de diamètreFig. 2.
442
environ et aux
températures
élevées,
une fente enacier
inoxydable
constituée par deux lèvres mobiles dont onpeut régler
l’écartement de manière à avoirune fente de
quelques
dixièmes de millimètre delarge
sur 4
mm delong.
Le second
diaphragme
D estpercé
dans uneplaque
de laiton. Pour
éviter,
auxtempératures
élevées,
un échauffementtrop
considérable de cediaphragme
placé
toutprès
dufour,
on le rend solidaire d’unréfrigérant (fig.
2)
danslequel
une circulation d’eaupermet
de maintenir unetempérature
assez basse. Ceréfrigérant parfaitement
étanche est en bronzeau
plomb,
recouvert,
parélectrolyse,
d’undépôt
de cuivre
rouge.
Le
jet
est reçu sur uneplaque
de nickel A encontact avec le fond du
récipient
Cplein
d’airliquide.
Le four F est constitué par un
cylindre
de silicefondue, fileté,
surlequel
est enroulé un fil detungstène
de2/10
de millimètre dediamètre;
il fautdépenser
I 50 watts environ pour maintenir latem-pérature
de 6ooo. ,Fig. 3.
La
température
est mesurée à l’aide decouples
platine-platine
rhodié de1/10
de millimètre dediamètre. Un des
couples
Th,
est soudé au fond ducreuset
qui
n’a que i mmd’épaisseur,
l’autreTh,
est soudé au bouchon du creuset.
Pour avoir une
température
plus
uniforme,
lecreuset,
depetites
dimensions(22
X 20mm),
estentouré par une
enveloppe
de cuivre rouge(fig.
3).
Un
chauffage
supplémentaire
du bouchon du creusetportant
lepremier diaphragme
permet
demaintenir
celui-ci,
soit à la mêmetempérature,
soità une
température
légèrement
supérieure
à celledu fond du creuset
pendant
la durée de la mesure. Cetappareil à
jets atomiques
est dans unegrande
enveloppe cylindrique
de 3o cm de diamètre sur 20 cmde hauteur dans
laquelle
on fait le vide. Cetteenve-loppe
est en bronze auplomb
étamé,
lesparois
ont 7
mmd’épaisseur.
Seul le fond en contact avecle
réfrigérant
s’est montré poreux par suite desouf-flures,
ces fuites ont été bouchées en recouvrant lasurface extérieure d’une couche de
picéine
de 2 mmd’épaisseur
environ.Purification du lithium,. -.- J’ai cherché à utiliser du lithium très pur, c’est-à-dire
exempt
de sodium.Lester C. Lewis utilisait sans
purification
préalable
du lithium « Silberweiss Drath » de Kalhbaum :
j’ai
trouvé que celui-ci contenaitbeaucoup
de sodiumpuisque,
introduit
dans
unappareil
àjets
atomiques
et chauffé vers65oo,
la résonanceoptique
du sodium est observablependant
plus
de 2 h.J’ai
employé
moi-même du lithium deKalhbaum,
mais en le chauffant
préalablement
à hautetempé-rature
(fi500)
pendant
assezlongtemps
pour que larésonance ait
disparu
à peuprès complètement.
Oncontrôle ainsi par une méthode très sensible l’absence
de sodium. Le lithium
purifié
est ensuite conservédans le vide.
Marche d’une
expérience.
- Le bouchon B del’appareil (fig. 2)
étantenlevé,
on introduitrapi-dement un
fragment
de lithiumpurifié
dans lecreuset,
que l’on ferme avec le bouchon A muni de lafente,
puis
on coiffe le tout avecl’enveloppe
de cuivre rouge. On fait ensuite les connexions du
chauffage supplémentaire
du bouchon du creuset. Le bouchon B est mis enplace
avec duvacoplast
et l’onfixe,
au moyen d’unevis,
le volet Vqu’on
ferapivoter
par attractionmagnétique
pour laisser passerle
jet; puis
onmastique
à lapicéine
lerécipient
de verre C
portant
laplaque à
destinée à recevoirle
jet.
On
peut
alors faire le vide dansl’appareil;
le groupe de pompagecomprend
trois pompes dontdeux à vide secondaire : une à condensation de
vapeur de mercure et l’autre à condensation de
vapeur
d’huile,
d’un débit de 351/sec.
Le
piège
à airliquide
K est destiné à arrêter les vapeurs degraisse qui pourraient
subsister dansl’appareil.
Le vide est mesuré à l’aide d’un micromanomètre
à ionisation :
lorsqu’il
est de l’ordre I o-5 mmde mercure on commence à chauffer. Pour éviter que la fente ne se bouche on fait passer au début dans
le four un courant d’assez faible intensité
i (1, 3 A);
ainsi le lithium ne
risque
pas d’êtreprojeté
contre la fente par suite d’unchauffage trop
brutal. Parcontre,
l’intensité i’ du courant duchauffage
443
grande
(3,5
A),
pour que la fente soitplus
chaude que le reste du creuset.Au bout d’une demi-heure environ on
augmente
iet l’on
règle
1’,
de manière à maintenir le bouchon àune
température égale
ou très peusupérieure
à celle du fond du creuset.L’équilibre
detempérature
estatteint au bout de 2 ou 3 h. On verse alors de l’air
liquide
dans lerécipient
C,
etlorsque
latempérature
du creuset reste constante àquelques
dixièmes dedegré
près,
on ouvre le volet V en mêmetemps
qu’on
met le chronomètre en marche.On n6te la
température
de 5 min en 5min,
enessayant
de la maintenir constante à undegré près
pendant
toute la mesure.Quand
celle-ci est terminéeon referme le
volet,
on laisserefroidir,
puis
ondémastique
lerécipient
C;
laplaque
de nickel à est mise dans un peu d’eau distillée et la lithine ainsiformée est dosée au moyen d’une
liqueur
aui/5o
normaled’acidé
sulfurique
enprésence
d’hélianthine.Calcul de la
pression
de vapeur. - Le calcul de lapression
de vapeur se fait au moyen de la formuledonnée par
Bogros [5]
où = nombre total d’atomes sortis
pendant
letemps
t;
s = surface du
premier diaphragme ;.
D = diamètre du second
diaphragme;
1 = distance entre les deux
diaphragmes
déter-minant
le jet;
k = constante de
Boltzmann;
m = masse d’un atome de
lithium;
T =
température
absolue àlaquelle
se fait la mesure.Or si 0 est le titre de la solution d’acide
sulfu-rique
utilisée(avec
0 = ipour une solution
normale),
v le volume nécessaire pour neutraliser la lithineobtenue par action
de
l’eau sur le lithiumdéposé
pendant
letemps 1
et l~l le nombred’Avogadro,
on av ,, =-. .
, I 000
En tenant
compte
de laprésence
dans lejet
des deuxisotopes
du lithium dont les masses des atomes sont ml et M2, il fautremplacer B/m
para =
rapport
du nombre d’atomes del’isotope
le .plus
abondant au nombre d’atomes duplus
rare,présents
dans l’unité de volume. Et commeR étant la constante des gaz
parfaits
rapportée
à 1moljg
et et les massesatomiques
des deuxisotopes
dulithium,
la formule devienten
remplaçant
R,
os,1B11
etM2
par leurs valeursnumériques
Résultats. -- Dans le Tableau suivant sont réunis
les résultats des différentes mesures :
Erreurs dans les mesures. - Les
erreurs commises sur le
temps t
et sur le titre 0 de la solution d’acide utilisée sontnégligeables.
Le volume v nécessaire pour neutraliser la lithine obtenue est mesuré à
o,o5
cm3près.
Aux bassestempératures
lesquantités
de lithiumdéposées
surla
plaque réceptrice
en untemps 1
sontbeaucoup
plus petites qu’aux températures
élevées,
l’erreur relative sur le volume sera doncplus
grande :
ainsiaux basses
températures
l’erreur relative maximum est/1’
0’o-25,
tandisqu’elle
n’atteint queo,oo5
aux
températures
élevées.Ce sera l’inverse pour l’erreur commise sur la mesure du
diaphragme d :
aux bassestempératures
le
diaphragme
utilisé estpercé
dequatre
trous del’ordre du millimètre que l’on mesure au
compa-rateur à i p
près,
mais à cause desirrégularités
des
bords,
l’erreur sur le diamètre des trousatteint
o,008
mm, il en résulte sur la mesure de laf 1 .. ds
surface une erreur relative
maximum S
=0,016.
s
Pour les hautes
températures j’ai employé
unefente de
quelques
dixièmes de millimètre delargeur
sur
4
mm delongueur,
l’erreur relative faite sur lalongueur
étantnégligeable,
celle commise sur la surface de la fente est deLe diamètre D du second
diaphragme,
de 18 mm444
environ,
n’est mesuréqu’à
0,01 mmprès
par suitedes
irrégularités
desbords;
ladistance 1,
de l’ordrede 20 mm,
qui
sépare
les deuxdiaphragmes,
estmesurée au
pied
à coulisse à o, I mmprès,
doncil en résulte sur le
quotient
1-)--’± 41~~
une erreurrelative de o,oog.
La
température
du lithium n’est évaluéequ’à
2~près
environ. On aopéré
entre7350K
etoi5oK,
d’où une erreur
relative d il i,
,
de o,002 aux
tempé-ratures élevées et
o,oo3
aux bassestempératures.
En additionnant toutes ces erreurs, on arrive à unelimite de l’erreur relative
possible
dans la mesure de p :Pour les basses
températures
de5,3
pour 100et pour les
températures
élevées de6, ~
1 pour 100.Formule donnant la tension de vapeur. - On
peut
représenter
les variations de lapression
de vapeur saturante du lithium en fonction de latempérature
par une formule à deux constantes de la forme
Si l’on construit la courbe
(fig. 4,
courbe1)
de
log
(p
en millimètres demercure),
en fonc-tion deI~,
3
(T
étant latempérature absolue),
on obtient la droitequi représente
les variations de lapression
de vapeur saturante du lithium en fonction de latempérature
d’après
les résultats des mesures.Comparaison
avec les résultats antérieurs. - Les valeurs trouvées sont en bon accord avec cellesde Hartmann et
Schneider (fig. 4,
courbe2) :
lesdroites
représentant
log
p "2"z en fonction de1;),
construitesd’après
leurs résultats et lesmiens,
setrouvent très sensiblement dans le
prolongement
l’une de l’autre.
Les nombres que
j’ai
trouvés s’accordent aussi avec ceux deBogros
(fig.
4,
courbe3)
auxtempé-ratures moyennes, mais ils leur sont
supérieurs
auxtempératures
élevées.Par contre il y a un assez
grand
écart avec les résultats de Lester C. Lewis( fi g.
4,
courbe4,
construited’après
sonéquation :
i ,-, 8000 B i , .
log p==8,oo52013’"7
tension de vapeursog}
0 ===8,50
-
----rr
, a tension de vapeurdu sodium étant
beaucoup
plus grande
que celle du lithium aux mêmestempératures,
il estpossible
queces écarts soient dus à la
présence
du sodium dans le lithiumqu’il employait.
Chaleur de
vaporisation.
-- En utilisant la formule deClapeyron
on
peut
déduire del’équation
de lapression
devapeur
-Fig. 4.
la valeur de la chaleur de
vaporisation
du lithium estau
voisinage
de 5500.Ce travail a été fait à la Faculté des Sciences de
Marseille sous la direction de M.
Bogros auprès
dequi j’ai toujours
trouvé aide etencouragements.
Qu’il
me soitpermis
de saluer icirespectueusement
sa mémoire.
Manuscrit reçu le Ier mai 1939.
BIBLIOGRAPHE.
[1] Z. für anorg. Chem., 1939, t. 180, p. 280.
[2] Z. Physik, 1931, t. 69, p. 802.
[3] Ann. de Physique, 10e série, 1932, t. 17, p. 199-282. [4] Ann. de Physique, 10e série, 1932, t. 17, p. 248.
