HAL Id: jpa-00253685
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Submitted on 1 Jan 1995
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Microstructures de Solidification de Métaux et Alliages Réfractaires Elaborés dans le Tube à Chute Libre de
Grenoble
B. Vinet, E. Cini, S. Tournier, L. Cortella
To cite this version:
B. Vinet, E. Cini, S. Tournier, L. Cortella. Microstructures de Solidification de Métaux et Alliages
Réfractaires Elaborés dans le Tube à Chute Libre de Grenoble. J. Phys. IV, 1995, 05 (C3), pp.C3-
217-C3-224. �10.1051/jp4:1995319�. �jpa-00253685�
Colloque C3, supplément au Journal de Physique III, Volume 5, avril 1995 C3-217
Microstructures de Solidification de Métaux et Alliages Réfractaires Elaborés dans le Tube à Chute Libre de Grenoble
B. Vinet, E. Cini, S. Tournier et L. Cortella
Commissariat à l'Energie Atomique, DTA/CEREM/DEM, Section dEtudes de la Solidification, Centre dEtudes Nucléaires, 17 rue des Martyrs, 38054 Grenoble cedex 09, France
Abstract : Undercooling experiments have been performed on refractory materials by processing in a high drop-tube. Emphasis is put on general aspects of surface and bulk microstructures of solidified droplets, including pure metals (W, Re, Ta, Mo, Nb, Ir, Zr) and alloys (W-Re, Mo-Re, Ta-Zr). It is shown that recrystallization often causes polycrystallinity. Moreover, the microstructure is closely related to undercooling amount prior solidification. The effect of secondary cooling on microstructure can also be studied by quenching the samples'in solid tin at the end of free-fall.
1. INTRODUCTION.
Le tube à chute libre de 50 m de haut construit à Grenoble [1] ouvre près de la moitié supérieure de l'échelle des températures de fusion des métaux (> 2000 K) aux études de germination, d'immiscibilité et des différentes formes de métastabilité des solides. La situation d'impesanteur réalisée permet l'élaboration sans contacts indispensable à la surfusion de gouttes de matériaux réfractaires. La considération de ces
derniers oblige à accomplir la surfusion dans un temps limité (3.12 s) par refroidissement radiatif.
Des surfusions importantes, jusqu'à 900 K pour Re [2], ont été atteintes sur sept métaux : W, Re, Ta, Mo, Nb, Ir et Zr [3]. Ce résultat a été attribué à la configuration expérimentale qui assure une purification par évaporation des produits mis en oeuvre dans le vide maintenu dans l'installation (» 10"9
mbar). La reproductibilité des conditions de formation des gouttes a ensuite permis des analyses statistiques sur les événements de fin de surfusion. Celles-ci ont conduit à proposer un mécanisme de germination homogène pour W, Re, Ta, Mo, Nb et Ir (métaux sans oxyde stable à haute température), et hétérogène pour Zr (via son oxyde ZrÛ2). Les disparités existant d'un métal à l'autre sur nombre de grandeurs physiques et énergétiques ont entraîné des résistances à la germination très différentes de Mo à Re. Cette situation a facilité l'interprétation des surfusions expérimentales obtenues, montrant que la limite au phénomène de surfusion est une propriété intrinsèque du liquide [4], La découverte de phases métastables Al 5 pour Ta et c.f.c. pour Re [5,6], est à relier au fait que les calculs théoriques de stabilité relative prévoient de multiples phases alternatives dans les métaux réfractaires. L'ensemble de ces résultats, acquis sur le thème de la germination, montre que l'étude de ces matériaux est certainement riche d'enseignements sur de nombreux mécanismes fondamentaux de la métallurgie.
Après une description du dispositif expérimental, nous présentons les microstructures de solidification de quelques métaux et alliages examinés. Le caractère polycristallin des gouttes élaborées est en particulier analysé. Devant le vaste champ d'investigation ouvert dans l'étude des alliages, les systèmes présentant des particularités intéressantes dans leur diagramme de phases ont été privilégiés : présence de phases complexes a et % (Re-W, Mo-Re) ou existence d'une lacune de miscibilité à l'état solide accessible par sous-refroidissement du liquide (Ta-Zr). Des complémentarités théoriques et expérimentales sont aussi recherchées pour une meilleure compréhension des conditions de solidification rencontrées.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jp4:1995319
C3-218 JOURNAL DE PHYSIQUE IV
2. DISPOSïiïF EXPERIMENTAL.
L'instrument comprend une enceinte supérieure équipée d'un groupe de pompage turbomoléculaire de 2200 1s-', un tube modulaire de 200 mm de diamètre pourvu de dix pompes ioniques de 400 1s-', et une enceinte inférieure pour la réception des gouttes. Les échantillons sont élaborés suivant la méthode de la goutte pendante, consistant à fondre l'extrémité basse d'un fil suspendu jusqu'à la rupture d'une goutte de quelques millimètres de diamètre. La tiision est réalisée par bombardement électronique. Dans l'exemple de Ta, l'élaboration élève la pureté de 99,98% (fil) à 99,998% (goutte). Cette méthode assure dans I'ultravide une reproductibilité remarquable de la masse (= 0,5%) et de la température initiale (quelques K) des gouttes formées. Ce contexte expérimental a également permis de nouvelles mesures de la tension superficielle de plusieurs métaux réfractaires [7] et servi à préciser le mécanisme de la rupture des gouttes pendantes [SI. En l'absence de fils commerciaux, les gouttes alliées sont élaborées en procédant par ajouts autour d'un fil support (fig. la).
Fimire 1 : a) étapes de la technique d'ajout, b) dispositif de réception, c) phénomène de recalescence.
La réception des gouttes est réalisée soit sur un amortisseur pivotant en tantale (fig. lb), soit dans des granulés d'étain afin d'apprécier l'effet du refroidissement secondaire sur la microstructure originelle.
Le temps de chute du solide est modifié en jouant sur la taille de l'échantillon (du fil).
La goutte en chute est suivie par des photodiodes rapides au silicium. Marque de l'achèvement de la surfusion, l'événement de recalescence dû au dégagement de la chaleur latente de fusion est détecté (fig.1~). La mesure du temps séparant ce phénomène rapide (= 1 ms) du début de la chute permet de calculer la température de germination au moyen de la vitesse du refroidissement. Il est également possible de déduire de la hauteur du pic de recalescence une des deux températures extrêmes atteintes par la goutte, l'autre servant de référence [9]. Dans le cas des métaux, la température finale est celle de fusion, sauf en présence d'un régime d'hypercooling obtenu pour Re (la surfusion est supérieure au rapport de la chaleur latente sur la capacité calorifique). Le régirne isenthalpique, par lequel la goutte atteint la température de solidus, est trouvé pour les alliages (excepté phénomènes d'hypercooling ou de surfusion avortée).
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C3-220 JOURNAL DE PHYSIQUE
IV
Fipure 4 : a) germe à la surface d'une goutte W-26 %pds Re, b) grains révélés en volume.
La polycristallinité ne semble pas due à une germination hétérogène provoquée dans le liquide (par cavitation, par refusion locale de dendrites entraînées dans le bain ...) mais à une recristallisation s'opérant pendant le refroidissement du solide et suivi par un grossissement des grains (fig.5a). Ce phénomène correspondrait à une relaxation des contraintes accumulées dans la goutte solidifiée et dont on trouve de nombreuses manifestations (fig.5b). L'occurrence et l'importance de la polycristallinité finale semblent dépendre de façon non limitative du réseau cristallographique, du temps de vol du solide, de la trempe à la réception, et de la surfusion relative atteinte par ses conséquences sur la valeur du volume libre.
Finure 5 : a) plans de glissement à proximité des joints de grains en surface d'une goutte Z r 4 %pds Ta, b) évolution des joints de grains dans une goutte W-3 %pds Re.
En raison de la faible dispersion en température des événements de fin de surfusion (= 13 K pour Ta), les gouttes relevant d'une germination homogène sont identiques. Les gouttes de Zr issues de germinations hétérogènes ont par contre des aspects très différents (fig.6ab). A la surface des plus surfondues, où un centre de germination peut être observé, les dendrites ont des axes de croissance qui respectent la symétrie hexagonale de la structure stable a(h.c.p.) à haute température (fig.6b).
Indépendamment de la surfusion atteinte, les spectres de diffraction aux rayons X correspondent toujours à la phase ~(c.c.). La microstructure en aiguilles est caractéristique de la transformation allotropique de ce métal à 1135 K (fig.6~). Les volumes libres sont répartis en porosités de quelques dizaines de micromètres.
L'apparition d'une phase métastable transitoire se manifeste par un phénomène de double recalescence. Pour Ta et Re, les bouleversements induits par la seconde recalescence ne permettent cependant pas de retrouver des traces de la première solidification. Les gouttes de Re connaissant ce phénomène se distinguent néanmoins par l'absence du centre de germination usuellement obtenu en surface, en accord avec une germination hétérogène se produisant dans le volume. Elles présentent par contre la même polycristallinité du fait sans doute de la forte surfusion atteinte (820 K).
Des gouttes non, ou peu, surfondues sont parfois élaborées comme la conséquence d'une rupture incorrecte du fil support. Les centres de germination sont alors multiples et la cohérence est souvent totale entre la surface et le volume. La configuration de solidification s'apparente à celle des lingots avec de larges grains, colonnaires au bord et équiaxes au centre [IO].
Preuve de la complexité des conditions de la solidification, des transitions brutales de la microstructure sont parfois observées à la surface des gouttes (fig.7a). Par ailleurs, les centres de germination peuvent prendre des géométries très différentes, dont des formes polygonales (fig.7b).
Figure 7 : a) goutte Re-25 %pds Mo (surface), b) zone de germination à la surface d'une goutte W-35 %pds Re.
Les expériences préliminaires conduites sur le système Ta-Zr, possédant une lacune de miscibilité à l'état solide entre 12 et 95 % p h Ta, ont permis d'obtenir une solution solide orC(Zr) à 8,s % p h Ta, donc à près du double de la solubilité limite rapportée du Ta dans Zr (métastabilité de composition). Outre la présence d'un centre de germination en surface, les gouttes à 87 % p h Ta proche du point critique de démixtion de la phase
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(2053 K et 82 % p h Ta) ont un aspect inhabituel dû à l'existence de nombreuses porosités. En volume, la structure est très ségrégée et l'examen à fort grossissement montre des détails de dimensions de l'ordre du micron, orientés et présentant une certaine régularité (fig.8a). Leur composition est de 28 %p& BZr et celle de la phase liante de 9,s % p h Zr. Des systèmes eutectiques montrent une morphologie de croissance qui, avec des directions de solidification, se transforme en une microstructure globulaire à basse température. Une transformation eutectique métastable est ainsi envisagée dans ce système [Il].C3-222 JOURNAL DE PHYSIQUE IV
Fiare 8 : a) détails semifibreux-semiglobulaires dans Zr-87 %pds Ta, b) eutectique Mo-Re.
Dans l'étude des alliages, priorité est encore donnée plus à la détermination de la courbe des surfusions maximales avec la composition qu'à l'analyse des microstmctures. Dans le domaine hypoeutectique de Re-W, il est toutefois distingué une composition à 14 % p h W, donc décalée de l'eutectique à 25 %ph, au voisinage de laquelle les gouttes présentent de nombreuses contraintes de solidification et ne possèdent pas de centre de germination en surface. La détection de la phase W dans les gouttes trempées suggère l'existence d'un eutectique métastable [12].
La microstructure de l'alliage Mo-63 %p& Re, proche de l'eutectique (fig.8b), consiste en des îlots de phase o (65 %p& Re) au sein d'une solution solide a'(Mo) sursaturée à 59 % p h Re. Cet aspect résulte certainement d'un effet du refroidissement secondaire sur la microstmcture originelle.
4. SUPPORTS EXPERIMENTAUX ET MODELISATIONS.
Les conditions d'étude des alliages réfractaires sont diversifiées en trempant les échantillons solidifiés au plus près du phénomène de recalescence ou en réalisant des solidifications rapides sur substrats des gouttes surfondues. Dans un contexte où les diagrammes de phases sont par ailleurs discutables, des informations supplémentaires sont obtenues en solidifiant des gouttes pendantes proches de leur masse critique (fig.9a). Le tube à chute libre ne permettant pas de réaliser toutes les configurations souhaitées, un instrument de 3.4 m de haut (0.8 s de chute) a été construit. En plus d'un mécanisme de goutte pendante, il est équipé d'un dispositif de formation de gouttelettes par déstabilisation naturelle d'une veine liquide [13]. Si, dans ce montage, la surfusion reste inconnue, la complémentarité avec les expériences réalisées en tube de grande hauteur est manifeste [14]. Ainsi, à l'image de Re, les gouttes de cuivre présentent un centre de germination à partir duquel se développent les dendrites (fig.9b).
Fimire 9 : a) goutte pendante d'un alliage Ir-Nb, b) gouttelette de Cu élaborée par éjection.
profil de température lors de la recalescence. Ainsi,-la vitesse du refroidissement radiatif des gouttes est d'environ 400 KS-'. La vitesse de solidification peut dépasser 10 ms-' en début de recalescence.
Plus complexe, le programme SORGO, développé à notre demande par la CISI [15] est un code de solidification qui exploite un modèle enthalpique. Il est destiné a modéliser le phénomène de recalescence à l'intérieur d'une goutte se solidifiant hors équilibre thermodynamique. Son originalité réside dans un traitement en trois dimensions qui ne privilégie aucune forme d'interface solide-liquide. Les calculs réalisés sur des gouttes de W de 1 et 5 mm montrent que la solidification s'effectue en coquille jusqu'à des surfusions relatives de 25 %
Tm.
Au-delà, le front traverse la goutte, et l'on tend vers l'absence de volume libre. La limite d'hypercooling se situe au voisinage de la transition entre les deux modes de solidification (fig.lOa). La faible porosité des gouttes de Re (< 0.8%) est conforme à ces prédictions. La modélisation rend qualitativement compte de la forme, de sphérique à plane (test étoilé), et de la position, de centrale à décentrée, des volumes libres au fur et à mesure de l'accroissement de la surfusion (fig. 10bc).Figure 10 : a) position du front de solidification dans des gouttes de W suivant SORGO, b) coupe d'une goutte de W non surfondue, c) détail de la cavité plane d'une goutte de W.
5. CONCLUSIONS.
Les procédés d'élaboration sans contacts contribuent a la connaissance de l'état surfondu et à ses propriétés. Combinant larges surfusions et vitesses de refroidissement intermédiaires (F.: 10' à 103 KS-'), ils se prêtent favorablement à la découverte de phases métastables [16].
Si la solidification des gouttes élaborées dans le tube à chute libre est issue d'un seul germe de surface, un processus de recristallisation est à l'origine de la polycristallinité observée. Des trempes dans de l'étain permettront de quantifier les effets induits, amplifiés aux hautes températures. La modélisation du phénomène de recalescence indique l'existence de deux régimes de solidification suivant la surfusion atteinte. La variété des conditions d'élaboration apporte enfin d'utiles informations sur la solidification de systèmes rarement envisagés.
Sur la base des résultats déjà acquis, nous pensons que l'étude des matériaux réfractaires devrait aider à la compréhension de nombreux phénomènes métallurgiques. Nous ne saurions enfin négliger la rencontre de propriétés d'usage remarquables sur ces matériaux.
C3-224 JOURNAL DE PHYSIQUE IV REMERCIEMENTS.
Ce travail a été effectué dans le cadre de l'accord GRAMME conclu entre le CEA et le CNES. Les auteurs remercient MM J.C. Idelon et P.Sibellas pour leur contribution à la réalisation des expériences et Mlle F.Herbillon pour ses conseils en métallographie.
REFERENCES.
[il
B.Vinet, J.C.Idelon, B.Walès, J.Bost, Le Vide et les Couches Minces, 252 supp (1990) 73.[2] B.Vinet, L.Cortella, J.J.Favier, P.Desré, Appl.Phys.Lett., 58 (1991) 97.
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[IO] E.Cini, B.Vinet, 13" Int. Plansee Seminar, Reutte (1993), vol 1, 203.
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[12] B.Vinet, S.Toumier, P.Desré, Int. Symp. on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Grenoble (1994), à paraître dans Trans Tech Publications.
[13] C.Voltz, Thèse CNAM, Reims (1992).
[14] A.L.Greer, Mat.Sci..Eng., A178 (1994) 113.
[15] J.D.Semeria, F.Ternay, rapport CISI (1988).
[16] D.M.Herlach, R.F.Cochrane, I.Egry, H.J.Fecht, A.L.Greer, Int.Mater.Rev., 38 (1 993) 273.
