Présentée en vue de l’obtention du titre de

Faculté des Sciences Appliquées / Ecole Polytechnique Service de Chimie Industrielle

THESE

Présentée en vue de l’obtention du titre de

DOCTEUR EN SCIENCES APPLIQUEES

par :

Yi ZHU

Etude expérimentale de la cristallisation du bicarbonate de sodium

Promoteur de thèse :

Prof. Marie-Paule DELPLANCKE - OGLETREE

Examinateurs :

M. J. Amouroux Professeur (ENSCP, Paris VI) M. Th. Cartage Ingénieur (Solvay – Bruxelles) M. J-L. Delplancke Professeur (ULB – Bruxelles) Mme M-P. Delplancke – Ogletree Professeur (ULB – Bruxelles) Mme V. Halloin Professeur (ULB – Bruxelles) Mme C. Porte Professeur (CNAM – Paris)

M. S. Van Vaerenbergh Chargé de cours (ULB –Bruxelles)

La passion du progrès

^

Remerciements

Ces recherches ont été effectuées au laboratoire du Service de Chimie Industrielle de la Faculté des Sciences Appliquées de l’Université Libre de Bruxelles (ULB), dirigé par Madame le Professeur M-P. Delplancke-Ogletree. Je tiens à lui exprimer ma reconnaissance pour l’intérêt qu’elle a porté à ce travail pour m’avoir permis de suivre une formation scientifique de qualité et pour ses encouragements.

Cette thèse n’aurait pu être possible sans le financement de la société Solvay.

Ici se trouve l’expression de mes remerciements les plus sincères.

J’exprime toute ma gratitude à Monsieur P. Demilie de la société Solvay s.a.

Je le remercie pour ses conseils scientifiques, pour sa sympathie et pour les 700 kg de bicarbonate de sodium qu’il nous a apporté pendant ces quatre années de recherche.

Cette thèse est le fruit d’une collaboration entre la société Solvay s.a. et l’Université Libre de Bruxelles. Je tiens à exprimer mes remerciements à Madame P.

Davoine, à Monsieur T. Cartage et à Monsieur F. Coustry de la société Solvay s.a., pour leur confiance, leurs encouragements et l’intérêt constant qu’ils ont porté à ce travail.

Ma profonde gratitude s’adresse également à Monsieur C. Breton, à Monsieur C. Criado, à Monsieur L. Ninane, ainsi qu’à toute l’équipe du CER Solvay Dombasle pour m’avoir apporté leurs connaissances et expériences. Je voudrais remercier spécialement Mademoiselle N. Hirschauer et Monsieur E. Roy pour leurs aides essentielles au début de ma thèse.

De sincères remerciements à Monsieur le Professeur P.H. Duvigneaud et à Monsieur le Professeur G. Schmitz du Service de Chimie Industrielle, pour leurs disponibilités, leurs conseils scientifiques et leur sympathie.

Je pense à tous mes amis du Service de Chimie Industrielle, spécialement à Monsieur L. Szabo, Mademoiselle T. Segato, Monsieur P. Madau, Monsieur A. Diard, Monsieur C. Aughuet, Monsieur Y. Ducenne, Madame D. Van Der Schrick et Mademoiselle M. El Mkhtrioui, pour leurs soutiens techniques indispensables. Je tiens aussi à remercier Madame M. Neuckermans, Mademoiselle N. Vercruysse et Madame C. de Scoville pour les services administratifs rendus. Je remercie Mademoiselle E.

Nguyen pour les corrections d’orthographe de cette thèse. Merci à Monsieur G. Van Rompaey, Monsieur C. Vanoerbeek, Monsieur G. Wallaert ainsi que Madame C-G.

Jung pour leurs aides amicales.

Je tiens également à remercier Monsieur J. De Maeyer, souffleur de verre à l’ULB, pour son travail de qualité et ses aides techniques indispensables.

Je remercie toute l’équipe du Service de Génie Chimique, dirigé par Madame le Professeur V. Halloin, spécialement Monsieur H. Baudine pour son aide technique, Monsieur B. Haut pour les échanges développés au cours de nos thèses, Monsieur H.

Saddaoui pour son aide amicale et Madame C. Hanon pour sa sympathie.

Je tiens à remercier toute l’équipe du Service de Génie Métallurgique, dirigé

par Monsieur le Professeur L. Segers, spécialement Monsieur M. D’Hoker, Monsieur

A. Schepens, Monsieur R. Defour, Monsieur F. Pucci pour leurs aides techniques et leur gentillesse.

J’exprime ma gratitude à Monsieur le Professeur J-L Delplancke et son équipe du Service de Science des Matériaux et Electrochimie, spécialement à Monsieur J.

Dille pour ses aides sur l’utilisation de l’analyse d’images et à Monsieur L. Canet pour sa sympathie.

De sincères remerciements à Monsieur S. Van Vaerenbergh du service de Chimie Physique pour avoir accepté d’être membre du comité d’accompagnement de ma thèse et pour l’attention qu’il a portée à cette thèse.

Que Monsieur H.J.M. Kramer, Professeur associé du Laboratory of Process Equipment de Delft University of Technology et Monsieur P. Bowen du Laboratoire de Technologie des Poudres de l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) soient remerciés pour leurs conseils scientifiques et leur sympathie.

Je voudrais remercier Monsieur H. Brequel (Vesuvius) pour la discussion sur la cristallographie.

Je voudrais également remercier Monsieur J. Amouroux, Professeur de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie Paris (ENSCP), Monsieur A. Delacroix, Professeur du Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM), Mademoiselle C.

Porte, Professeur de l’Université Pierre & Marie Curie (CNAM), Monsieur A.

Rannou, Directeur technique de la société ARD-SOLIANCE, Monsieur M. Moscosa- Santillan, Maître de Conférence à l’ENSCP et Madame B. Loï Mi Lung – Somarriba du CNAM pour m’avoir conduit au domaine de la cristallisation industrielle, pour les formations qu’ils m’ont apportées pendant mes études à Paris et pour leurs amitiés.

Merci à mes ex-collègues belges du laboratoire comme Monsieur S. Poellaer (Seghers), Monsieur O. Conreur (UCB Chimie), Monsieur N. Havelange (Henogen), Monsieur X. Dallenogare (Ecologiste), Mademoiselle N. Alaoui (Euroscreen), Monsieur B. De.Bontridder (Lhoist), Monsieur O. Barbery (Holcim) et Mademoiselle C. Masselus (Province du Hainaut), pour les grandes amitiés belgo-chinoises développées au cours de ces quatre années.

Je remercie tous particulièrement Monsieur O. Van Volden pour son amitié.

Mes remerciements et mes amitiés s’adressent à Madame L. Vanderkerken- Wierzchucka, ainsi que ses amis. Je la remercie pour m’avoir permis de loger dans sa maison, tout près de ULB, pendant ces quatre années de thèse, pour les attentions et les conditions qui m’ont été offertes.

Enfin, je ne pourrai pas oublier ma famille. Je la remercie pour ses

compréhensions et ses encouragements.

Table des matières

Introduction générale 1

Chapitre I. Notions fondamentales de la cristallisation du bicarbonate de sodium

I-1. Solution 8

I-1-1. Solubilité, sursaturation et zone métastable 8

I-1-1-1. Solubilité 8

I-1-1-2. Sursaturation 10

I-1-1-3. Zone métastable : le diagramme solubilité - sursaturation 12

I-1-2. Solution de bicarbonate de sodium 13

I-1-2-1. Ions en solution aqueuse 13

I-1-2-2. Equilibre du bicarbonate de sodium dans l’eau 14 I-1-2-3. Courbe de solubilité du bicarbonate de sodium 16 I-1-2-4. Caractérisation des propriétés d’une solution du bicarbonate

de sodium 17

I-2. Cristaux de bicarbonate de sodium 17

I-3. Germination 18

I-3-1. Germination primaire homogène 19

I-3-2. Germination primaire hétérogène 23

I-3-3. Germination secondaire 25

I-3-4. Expression de la cinétique de germination 27

I-4. Croissance 27

I-4-1. Mécanismes de croissance 27

I-4-2. Croissance en solution aqueuse 29

I-4-3. Morphologie des cristaux en solution aqueuse 30

I-5. Agglomération et bris de grains 31

1-5-1. Agglomération 31

1-5-1-1. Mécanismes d'agglomération 31

1-5-1-2. Cinétique d’agglomération 32

1-5-1-3. Agglomération dans la pratique 34

1-5-2. Bris de grains ou attrition 35

Chapitre II. Application de la densimétrie aux études de la cristallisation du bicarbonate de sodium

II-1. Détermination de la concentration en bicarbonate de sodium hors ligne 36

II-1-1. Méthode potentiométrique 36

II-1-2. Méthode volumétrique 37

II-1-3. Utilisation d’un indicateur 37

II-1-4. Méthode thermo-gravimétrique 38

II-2. Techniques d’étude de la cristallisation en continu 38

II-3. Détermination de la sursaturation en NaHCO

3

par des mesures densimétriques de

solution 40

II-3-1. Solution de NaHCO

3

-Na

2

CO

3

à l’équilibre en présence d’une atmosphère

de CO

2

40

II-3-2. Masse volumique de la solution 41

II-3-3. Densimètre de haute précision 42

II-3-4. Mesures densimétriques de la solution de NaHCO

3

43 II-3-5. Relation entre la masse volumique et la sursaturation en NaHCO

3

45

II-4. Méthode de désaturation 46

II-4-1. Principe de la méthode de désaturation 46

II-4-2. Présence de Na

2

CO

3

à la surface des cristaux NaHCO

3

47

II-4-3. Méthode de saturation 48

II-4-4. Validité des méthodes de désaturation et de saturation 48 II-5. Influences de la concentration en Na

2

CO

3

sur la détermination de la sursaturation

en NaHCO

3

par la méthode densimétrique 50

II-6. Diagramme des masses volumiques de solutions de NaHCO

3

-Na

2

CO

3

à l’équilibre 52 I1-7. Influence de la température de mesure sur la masse volumique de la solution de

NaHCO

3

54

Chapitre III. Cinétiques de cristallisation du bicarbonate de sodium

Introduction 55

- Partie A. Etude de la croissance du NaHCO

₃

dans un cristallisoir à lit fluidisé IIIA-1. Théorie de la croissance en deux étapes : diffusion – réaction 58

IIIA-1-1. Expression de la croissance en deux étapes 58 IIIA-1-2. Méthodes de détermination des paramètres de croissance 60 IIIA-2. Détermination expérimentale de la vitesse de croissance et des facteurs de formes

des cristaux de NaHCO

3

61

IIIA-3. Principes d’analyse de la croissance des cristaux dans un cristallisoir à lit fluidisé 66

IIIA-4. Construction d’un cristallisoir à lit fluidisé 67

IIIA-5. Résultats et discussions 70

IIIA-5-1. Régime d’écoulement dans le cristallisoir à lit fluidisé 70 IIIA-5-2. Cinétique de croissance et de dissolution de NaHCO

3

à 45°C 70 IIIA-5-3. Application du modèle de croissance en deux étapes pour NaHCO

3

73 IIIA-5-4. Influence du débit sur la croissance de NaHCO

3

75 IIIA-5-5. Influence de la taille des cristaux sur la croissance et la dissolution de

NaHCO

3

79

IIIA-5-6. Vitesse de croissance et analyse morphologique des cristaux de NaHCO

3

81 IIIA-5-7. Influence de la température sur la croissance de NaHCO

3

83 IIIA-5-8. Influence de la masse initiale de cristaux de NaHCO

3

85 IIIA-5-9. Influence de la concentration en Na

2

CO

3

sur la croissance de NaHCO

3

86 IIIA-5-10. Reproductibilité des résultats dans le cristallisoir à lit fluidisé 87

IIIA-6. Conclusions 87

IIIB-1. Détermination des cinétiques de cristallisation dans un cristallisoir MSMPR 89 IIIB-1-1. Principes d’analyse des cinétiques de cristallisation dans le cristallisoir

MSMPR 89

IIIB-1-2. Détermination expérimentale de la densité de population 91 IIIB-2. Construction du dispositif basé sur un cristallisoir MSMPR 92

IIIB-2-1. Construction d’un cristallisoir MSMPR 92

IIIB-2-2. Construction du dispositif basé sur un cristallisoir MSMPR 94 IIIB-2-3. Régime d’écoulement dans le cristallisoir MSMPR 97 IIIB-3. Cristallisation du NaHCO

3

à 45°C dans un cristallisoir MSMPR 97 IIIB-3-1. Cinétiques de cristallisation du NaHCO

3

97 IIIB-3-2. Phénomène de classification (> 200 µm) 99 IIIB-3-3. Bilan de matière d’après les mesures densimétriques 100

IIIB-3-4. Evolution de la sursaturation en NaHCO

3

102

IIIB-4. Influences d’ajout d’amorçage sur la cristallisation du NaHCO

3

104

IIIB-4-1. Cinétiques de cristallisation 104

IIIB-4-2. Evolution de la sursaturation et temps d’induction 105 IIIB-5. Influences de la force motrice initiale sur la cristallisation du NaHCO

3

106

IIIB-5-1. Cinétiques de cristallisation 106

IIIB-5-2. Evolution de la sursaturation et temps d’induction 107

IIIB-6. Influences du temps de séjour 109

IIIB-6-1. Rapport entre les cinétiques de germination secondaire et de croissance 110 IIIB-6-2. Evolution de la sursaturation et temps d’induction 110

IIIB-6-3. Cinétiques de cristallisation 111

IIIB-7. Cinétique de la germination secondaire du NaHCO

3

à 45°C 114 IIIB-8. Influences de la température sur la cristallisation du NaHCO

3

115 IIIB-9. Analyse d’image appliquée aux cristaux obtenus dans le cristallisoir MSMPR 117 IIIB-9-1. Préparation des échantillons et visualisation 118

IIIB-9-2. Traitement de l’image 118

IIIB-9-3. Quantification de la taille et de la forme des particules 119 IIIB-9-4. Interprétation des résultats de l’analyse d’image 120

IIIB-10. Conclusions 122

- Partie C. Etude de la cristallisation du NaHCO

3

dans une colonne à bulles

IIIC-1. Introduction 124

IIIC-2. Construction d’un système basé sur une colonne à bulles 124

IIIC-2-1. Conception de la colonne à bulles 124

IIIC-2-2. Construction de l’ensemble du dispositif de cristallisation 126 IIIC-2-3. Mode opératoire de l’ensemble du dispositif de cristallisation 128

IIIC-3. Caractérisation de la colonne à bulles 129

IIIC-3-1. Analyse des nombres sans dimension 130

IIIC-3-2. Gaz hold-up 131

IIIC-3-2-1. Régime d’écoulement 132

IIIC-3-2-2. Principe d’analyse des régimes par le gaz hold-up 133 IIIC-3-2-3. Influence des différents paramètres sur le gaz hold-up 135

IIIC-3-3. Taille de bulles 141

IIIC-4. Cinétiques de cristallisation du NaHCO

3

dans la colonne à bulles 142 IIIC-4-1. Evolution de la masse volumique de la solution 142 IIIC-4-2. Cinétique de cristallisation du NaHCO

3

143

IIIC-5. Conclusions 145

Chapitre IV. Effets des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium

IV-1. Introduction 146

IV-2. Influences des ions calcium sur la solubilité du NaHCO

3

148 IV-3. Influences des ions calcium sur la cristallisation du NaHCO

3

149

IV-3-1. Concentration théorique et réelle en ions calcium dans le cristallisoir

MSMPR 150

IV-3-2. Influences des ions calcium sur la sursaturation en NaHCO

3

152 IV-3-3. Influences des ions calcium sur la germination secondaire et la croissance du

NaHCO

3

154

IV-3-3-1. Influences des ions calcium sur la germination secondaire du

NaHCO

3

154

IV-3-3-2. Influences des ions calcium sur la vitesse de croissance du NaHCO

3

157 IV-3-3-3. Influences des ions calcium sur la concentration en cristaux de NaHCO

3

dans le cristallisoir MSMPR 162

IV-3-4. Influences des ions calcium sur la germination primaire du NaHCO

3

163 IV-4. Influences des ions calcium sur les cristaux de NaHCO

3

165

IV-4-1. Quantité de calcium dans le solide 165

IV-4-2. Nature des ions calcium dans le solide 166 IV-4-3. Modification de la morphologie des cristaux de NaHCO

3

par les ions

calcium 169

IV-5. Influences des ions magnésium sur la solubilité du NaHCO

3

170 IV-6. Influences des ions magnésium sur la cristallisation du NaHCO

3

171

1V-6-1. Concentration théorique et réelle des ions magnésium dans le cristallisoir

MSMPR 171

1V-6-2. Influences des ions magnésium sur la sursaturation en NaHCO

3

172 1V-6-3. Influences des ions magnésium sur la germination secondaire et

la croissance de NaHCO

3

173

IV-7. Influences des ions magnésium sur la germination primaire du NaHCO

3

174 IV-8. Influences des ions magnésium sur les cristaux de NaHCO

3

176

IV-8-1. Quantité de magnésium dans le solide 176

IV-8-2. Nature des ions magnésium dans le solide 177 IV-8-3. Modification de la morphologie des cristaux de NaHCO

3

par les ions

magnésium 178

IV-9. Conclusions 179

bulles

V-1. Conditions opératoires 182

V-2. Comportement de la précipitation du NaHCO

3

184

V-3. Vitesse de transformation de NaHCO

3

en NaHCO

3

à 45°C 186

V-4. Influence du point d’alimentation 187

Chapitre VI. Mécanismes de la cristallisation du bicarbonate de sodium

VI-1. Comparaison de la cristallisation du NaHCO

₃

dans le cristallisoir MSMPR et dans

la colonne à bulles 191

VI-1-1. Comparaison des cinétiques de cristallisation 191

VI-1-2. Comparaison de la puissance dissipée 193

VI-1-3. Origine de la germination secondaire du NaHCO

₃

195 VI-1-4. Comparaison de la morphologie des cristaux de NaHCO

₃

198 VI-2. Mécanismes de croissance des cristaux de NaHCO

₃

199

VI-2-1. Maille cristalline de cristaux de NaHCO

₃

199

VI-2-2. Croissance des cristaux de NaHCO

₃

dans des conditions idéales de

croissance 199

VI-2-3. Croissance des grands cristaux de NaHCO

₃

dans des conditions

non idéales 202

VI-3. Comparaison de la croissance du NaHCO

₃

dans les cristallisoirs à lit fluidisé et

MSMPR 204

VI-3-1. Comparaison des cinétiques de croissance 204

VI-3-2. Vitesse de croissance en fonction de la taille des cristaux 205 VI-3-3. Influence de la présence de germination secondaire 206

Conclusion générale 210

Perspectives 215

Références bibliographiques 217

Nomenclature 229

Annexes

Annexe 1. Courbes isothermes d’équilibre NaHCO

3

-Na

2

CO

3

en solution aqueuse 236 Annexe 2. Caractérisation des cristaux NaHCO

3

de qualité pharmaceutique 237

Annexe 3. Calcul des erreurs expérimentales du titrage 238

Annexe 4. Méthode d’estimation pour obtenir les paramètres de croissance des cristaux en

suivant le modèle en deux étapes 240

Annexe 5. Fabrication d’une colonne à bulles 241

Annexe 6. Section à double enveloppe de la colonne à bulles 242

Annexe 7. Fiche ASTM du NaHCO

3

243

Annexe 8. Liste d’enseignements diversifiés (2000-2004) 244

Introduction générale

1. Bicarbonate de sodium

Le bicarbonate de sodium, qui répond à la formule chimique NaHCO

₃

, est un produit chimique important sur le marché mondial. Entre 30 et 50 sites de production de NaHCO

3

existent dans le monde. La consommation mondiale de NaHCO

3

, est estimée à 2 millions de tonnes pour l’année 2001, dont plus d’un cinquième produit par la société Solvay s.a., sous la marque BICAR

^

. La croissance du marché mondial pour NaHCO

3

est de 5% à 10 % par an

^∗

. Les principales utilisations du NaHCO

3

sont l’alimentation humaine, animale et les industries chimiques ou pharmaceutiques (Figure 1). Dans la vie quotidienne, le NaHCO

₃

est utilisé comme agent de nettoyage, comme agent dans la pâte dentifrice (élimination du tartre et renforcement des poches parodontales), comme sel effervescent dans les boissons et les comprimés, comme agent relaxant dans l’eau du bain, comme anti-fongicide pour la peau des fruits, comme produit pour faire ressortir les couleurs des légumes ou encore comme anti- acide pour les douleurs d’estomac. Le développement rapide des utilisations dans le domaine des sciences de la vie augmente la demande sur la quantité et les exigences sur la qualité du bicarbonate de sodium.

Figure 1. Répartitions des principales utilisations du NaHCO

3

dans le monde en 2002*

Une grande partie du NaHCO

3

vendue mondialement est produite par le procédé à l’ammoniac à partir de matières premières NaCl et CaCO

3

[Shreve 1945]. Le NaHCO

3

produit par cette méthode doit être raffiné par carbonatation, en solution aqueuse, de carbonate de sodium purifié, suivant la réaction :

Na

2

CO

3

(l) + H

2

O (l) + CO

2

(g) ’ 2NaHCO

3

(s)

∗ Informations d’après la publication de juillet 2003 par United Nations Environment Programme (UNEP) - Chemicals sur le bicarbonate de sodium (http://www.chem.unep.ch)

Alimentation animale

Alimentation humaine Industrie

pharmaceutique Industrie chimique

Cosmetique Produit domestique

Traitement des fumées

Autres (Fabrication de papiers et

textiles, etc.) Traitement des

eaux

Aux Etats-Unis, le NaHCO

3

est produit à partir de carbonate de sodium naturel. L’état du Wyoming possède le gisement de Trona, NaHCO

3

.Na

2

CO

3

.2H

2

O, le plus important au monde.

La fabrication industrielle du NaHCO

3

repose sur un processus de cristallisation. La cristallisation est un changement d'état qui permet d'obtenir une phase solide de structure régulière et organisée à partir d'une phase gazeuse ou liquide [Fauduet 1997]. Elle présente l’avantage de combiner en une seule opération la formation de particules et la purification du produit cristallisé, en consommant généralement peu d’énergie [Price 1997]. L’opération de cristallisation doit être menée avec le plus grand soin puisque, de cette étape, dépendent les paramètres des opérations suivantes de filtration, de séchage, de transport ou encore de stockage [Mersmann 1994] [Halloin 1996] [Savage 1996] [Muzzio 2002].

La cristallisation est une technique largement répandue dans l’industrie chimique où elle a une énorme importance économique. Elle joue un rôle essentiel dans la production massive de produits chimiques de base comme les sels ou les sucre, et dans la fabrication des composés à haute valeur ajoutée tels que les médicaments ou les catalyseurs.

La qualité du produit final obtenu par cristallisation industrielle est déterminée par trois propriétés importantes :

1/. La distribution en tailles des cristaux, déterminée par les cinétiques et le mécanisme de cristallisation

2/. La pureté des cristaux, influencée par présence d’impuretés et leurs effets sur les mécanismes de cristallisation

3/. La morphologie ou le polymorphisme des cristaux, qui dépend principalement du mécanisme de croissance et de la présence d’impuretés

Notre travail s’intègre dans le cadre de la compréhension des phénomènes menant à la cristallisation du bicarbonate de sodium.

2. Objectifs

Le projet est réalisé dans le cadre de la collaboration entre la société Solvay s.a. et l’Université Libre de Bruxelles (ULB). Son objectif est la compréhension et l’optimisation du raffinage industriel du bicarbonate de sodium au moyen de différentes colonnes de cristallisation.

Le présent travail s’intègre dans ce projet qui couvre deux thèses réalisées à l’ULB :

1. La compréhension de la cristallisation du NaHCO

₃

(Service Chimie Industrielle), basée sur une étude expérimentale

2. La construction d’un modèle mathématique d’une colonne BIR (Service Génie Chimique) [Haut 2003]

L’objectif de notre thèse est d’étudier les mécanismes de cristallisation du NaHCO

3

afin

d’obtenir les paramètres cinétiques de la cristallisation du NaHCO

₃

, par une étude

expérimentale, comparative et fondamentale. La compréhension du mécanisme de la

cristallisation du NaHCO

3

peut être directement transposée à l’échelle industrielle afin

d’améliorer les performances de production. Pour atteindre cet objectif, notre travail

expérimental s’organise en trois étapes (Figure 2) :

Figure 2. Stratégie du travail sur l’étude expérimentale de la cristallisation du NaHCO

3

1) Conception et développement des installations :

Pour étudier la cristallisation du NaHCO

3

, nous avons construit un cristallisoir à lit fluidisé (0,2 litres), un cristallisoir MSMPR

^∗

(5 litres) et une colonne à bulles (15 litres). Des méthodes d’analyses spécifiques sont développées pour étudier le fonctionnement de ces trois installations. Nous avons opté pour une approche comparative de la cristallisation dans ces trois cristallisoirs. Cette démarche, à notre connaissance unique dans la littérature, nous permet d’observer, de séparer et de comprendre les phénomènes intrinsèques de la cristallisation du NaHCO

_3.

2) Caractérisations de solutions et de cristaux :

Pour garantir des analyses objectives sur les phénomènes de cristallisation du NaHCO

3

, nous avons développé des techniques de caractérisation adaptées au système de cristallisation. Nous avons utilisé différents instruments disponibles dans le laboratoire du Service Chimie Industrielle de l’ULB pour caractériser les solutions

∗ Mixed Suspension Mixed Product Removal (MSMPR)

Installations

Caractérisations

Lit fluidisé MSMPR Colonne à bulles

Cristaux

Solutions

Mécanismes

Cinétiques

Compréhension

Modélisation hydrodynamique de

la colonne

Modélisation de la colonne BIR MODELISATION (Servie Génie Chimique) ETUDE EXPERIMENTALE

(Service Chimie Industrielle)

INDUSTRIE

(composition, pureté) et les cristaux (structure atomique, morphologie, composition, puretés, distribution en tailles des cristaux) de NaHCO

3

.

La solution de NaHCO

₃

est un système en équilibre entre NaHCO

_3,

Na

₂

CO

₃

et CO

₂

dissous. Il est nécessaire de développer des méthodes d’analyse et de contrôle de la solution de NaHCO

3

lors de la cristallisation. La sursaturation est la force motrice de cristallisation. Les méthodes classiques de détermination de la concentration en NaHCO

3

et Na

2

CO

3

ne suffissent pas pour obtenir des réponses rapides et précises sur la sursaturation en NaHCO

3

. Pour mieux comprendre les phénomènes de cristallisation, nous avons mis au point une méthode densimétrique qui permet de suivre l’évolution de la sursaturation en NaHCO

3

. Cette nouvelle méthode de détermination de la sursaturation dans un système à deux composants à l’équilibre nous permet de nous affranchir des complications, introduites par la présence de Na

₂

CO

₃

et les impuretés inorganiques [Zhu 2004].

Nous avons appliqué différentes techniques d’analyse de solides pour les cristaux de NaHCO

₃

. Nous avons appliqué des techniques adaptées aux cristaux de NaHCO

₃

, tels que l’analyse d’image et l’ICP (Spectrophotomètre à plasma induit par couplage inductif).

3) Compréhension de mécanismes et obtention des cinétiques :

La compréhension des phénomènes contrôlant la cristallisation du NaHCO

₃

est l’objectif principal de la présente thèse. En profitant des progrès récents dans le domaine de la cristallisation industrielle [Jancic 1984] [Garside 1985, 1990] [Boistelle 1988] [Randolph 1988] [Dirksen 1991] [Mersmann 1994, 2001] [Myerson 2002]

[Mullin 2002] et en nous basant sur la maîtrise de la manipulation des différentes installations et de la caractérisation de solutions et de cristaux, nous allons décrire le processus de cristallisation du NaHCO

3

.

Nous étudierons les mécanismes de croissance, de germination, l’influence des impuretés, l’influence des conditions hydrodynamiques et la précipitation par réaction liquide-gaz. L’influence de nombreux paramètres sur la cristallisation du NaHCO

₃

sera discutée. Nous montrerons également les liens entre le mécanisme et les cinétiques de croissance du NaHCO

3

.

Nous comparerons les résultats de la caractérisation des tailles des cristaux de NaHCO

3

par la technique de tamisage et par l’analyse d’image, afin de vérifier le sens physique des cinétiques de la croissance du NaHCO

3

et des tailles de cristaux mesurées par le tamisage.

Par les expériences de cristallisation, nous avons obtenu les cinétiques de cristallisation du NaHCO

₃

. Ces résultats cinétiques seront introduits dans le travail de modélisation d’ensemble de la colonne industrielle en combinaison avec le modèle hydrodynamique.

3. Organisation du présent travail

Notre approche du travail est analogue au concept décrit par Randolph (1988) (Figure 3).

Dans un cristallisoir, la sursaturation est créée par la force motrice à l’alimentation. La

germination et la croissance sont les deux étapes indispensables et indissociables de la

cristallisation. L’augmentation de la concentration et de la surface totale des cristaux par la

germination et la croissance influencent à leur tours les cinétiques de cristallisation et la sursaturation. La combinaison des cinétiques de germination et de croissance contrôle la population des cristaux présents dans le cristallisoir et détermine la distribution en tailles des cristaux produits. La consommation de matière par la cristallisation influence consécutivement la sursaturation dans le cristallisoir.

Dans les présents travaux, la force motrice à l’alimentation est maintenue constante et les analyses peuvent être effectuées à l’état de régime.

Figure 3. Interactions des facteurs indispensables dans une cristallisation

L’interaction entre les paramètres de cristallisation est complexe (Figure 3). Nous avons choisi d’étudier séparément les trois paramètres les plus importants pour la cristallisation : la sursaturation, la croissance et la germination. Ce choix définit l’organisation de notre thèse (Figure 4).

Le Chapitre I présente les notions fondamentales de la cristallisation appliquées au NaHCO

₃

. Après quelques rappels sur la notion de sursaturation et les informations générales sur les cristaux de NaHCO

3

, les propriétés physico-chimiques des solutions de NaHCO

3

seront abordées. La cristallisation est un processus de transfert de matière entre l’état liquide et l’état solide. La cristallisation s’effectue en plusieurs étapes successives. La cristallisation débute par l’apparition de germes au sein de la solution de façon spontanée ou non. Ces germes grossissent durant la croissance. Les cristaux peuvent subir d’autres phénomènes tels que l’agglomération, l’attrition ou le mûrissement d’Ostwald.

Le Chapitre II aborde la mise au point d’une méthode densimétrique pour une détermination précise et rapide de la sursaturation en NaHCO

₃

. Nous monterons que nous pouvons suivre l’évolution de la sursaturation lors d’une cristallisation du NaHCO

3

dans un système à deux composants NaHCO

₃

-Na

₂

CO

₃

par un densimètre de haute précision (±5×10

^–5

g/cm³). Nous

Alimentation Sursaturation

Bilan massique

Concentration en solides Surface totale de cristaux

Production

Cinétique de germination

Bilan de population Cinétique de

Croissance

Cristallisoir

étudierons les limitations et l’influence de la concentration en Na

2

CO

3

à une température donnée sur les mesures densimétriques de solution. Cette méthode nous permettra non seulement de déterminer la sursaturation en temps réel, mais aussi le temps d’induction et la modélisation du processus de cristallisation en continu.

Figure 4. Organisation du travail sur l’étude expérimentale de la cristallisation du NaHCO

3

Le Chapitre III couvre l’étude des cinétiques de cristallisation du NaHCO

₃

dans les différentes conditions : idéale, non-idéale et proche des conditions industrielles. La sursaturation en NaHCO

3

est créée par le refroidissement et le fonctionnement du système est en continu.

Le Chapitre III – Partie A est consacré aux études de la cinétique de croissance de NaHCO

₃

dans des conditions idéales. Dans un cristallisoir à lit fluidisé de 0,2 litres, la croissance d’un ensemble de cristaux de taille définie sera étudiée, indépendamment d’autres phénomènes de cristallisation, spécialement la germination secondaire. Le mélange et la suspension des cristaux sont maintenus par le flux. Dans cette partie, nous décrirons une méthode «papier adhésif » pour déterminer les facteurs de formes des cristaux de NaHCO

3

. Les résultats expérimentaux seront interprétés par la théorie de la croissance en deux étapes (Théorie réaction-diffusion). Les coefficients cinétiques de la croissance de NaHCO

₃

seront ainsi obtenus. En même temps, nous discuterons de l’influence de différents paramètres sur la croissance de NaHCO

3

, tels que le débit, la taille des cristaux initiaux, le temps de séjour, la température et le niveau de sursaturation.

Le Chapitre III – Partie B présente nos études sur l’ensemble de la germination secondaire et de la croissance de NaHCO

₃

dans un cristallisoir MSMPR de 5 litres. Dans un cristallisoir MSMPR, la présence d’autres phénomènes de cristallisation est non-négligeable, spécialement la germination secondaire. Le mélange et la suspension des cristaux sont maintenus par l’agitation mécanique. L’influence des différents paramètres sur la cristallisation du NaHCO

₃

dans des conditions non-idéales sera analysée et discutée. La maîtrise de la technique de détermination de la sursaturation de NaHCO

3

en continu par la

Sursaturation

Croissance

Germination

Bilan de population Chapitre II

Chapitre III – Partie A Chapitre III – Partie B

Chapitre III – Partie C Condition hydrodynamique

Impuretés

Chapitre IV

Réaction gaz - liquide

Chapitre V

méthode densimétrique (Chapitre II) nous permettra de suivre l’évolution de la sursaturation en NaHCO

3

dans le cristallisoir MSMPR. En interprétant les courbes d’évolution de la sursaturation en NaHCO

₃

, nous pourrons non seulement d’obtenir les informations sur le temps d’induction et l’état de régime, mais aussi de modéliser le profil de sursaturation lors d’une cristallisation du NaHCO

3

par les cinétiques de cristallisation obtenues dans le Chapitre IIIA et IIIB. A la fin de cette partie, la technique d’analyse d’image sera appliquée pour étudier l’évolution de la forme et la taille des cristaux de NaHCO

₃

lors de la croissance dans le cristallisoir MSMPR. Nous démonterons que le tamisage est une technique valable pour la caractérisation de la taille des cristaux de NaHCO

3

.

Le Chapitre III – Partie C s’attache aux études de la cristallisation du NaHCO

3

dans des conditions plus proches de celle de l’industrie. Nous avons construit une colonne à bulles de 15 litres. Le mélange et la suspension des cristaux sont maintenus par l’introduction des bulles. Après avoir caractérisé la colonne à bulles par l’analyse des nombres sans dimension, l’étude du gaz hold-up et la taille des bulles, nous effectuerons l’étude de la cristallisation du NaHCO

3

par refroidissement dans la colonne. Les conditions opératoires sont identiques à celles du cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIB). Les cinétiques de la cristallisation du NaHCO

₃

en colonne à bulles seront déterminées.

La Chapitre IV porte sur l’étude du rôle des ions calcium et des ions magnésium dans la cristallisation du NaHCO

3

, en se basant sur les expériences dans le cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIB). Ces ions constituent les impuretés les plus importantes dans le raffinage du NaHCO

₃

, en raison du processus de fabrication du NaHCO

₃

. Quatre aspects fondamentaux de l’influence des impuretés sur la cristallisation seront étudiés : l’effet thermodynamique, l’effet cinétique, l’effet sur la modification de morphologie des cristaux et la nature des ions Ca

²⁺

et Mg

²⁺

dans la phase solide.

Le Chapitre V présente nos études préliminaires concernant la précipitation du NaHCO

3

en continu par la réaction liquide (Na

2

CO

3

) – gaz (CO

2

) dans la colonne à bulles. Nous déterminerons la vitesse de transformation du Na

₂

CO

₃

en NaHCO

₃

et la production de cristaux NaHCO

3

dans la colonne. Nous montrerons que la mobilité du point d’alimentation dans la précipitation du NaHCO

3

par réaction.

Nous mènerons une discussion générale (Chapitre VI) sur le mécanisme de la germination secondaire et de la croissance du NaHCO

3

dans les différentes installations idéales ou non- idéales. Nous comparerons également les cinétiques de croissance des cristaux de NaHCO

₃

obtenus dans les différents réacteurs : le cristallisoir à lit fluidisé, le cristallisoir MSMPR et la colonne à bulles. Nous expliquerons l’influence de la germination secondaire sur la croissance du NaHCO

3

et présenterons le mécanisme de croissance du NaHCO

3

.

Enfin, dans la conclusion générale, nous synthétiserons nos travaux expérimentaux obtenus au cours de la présente thèse sur la cristallisation du NaHCO

3

tout comme les méthodes et les techniques développées, les mécanismes et les phénomènes observés et les cinétiques de cristallisation obtenues. Dans la perspective, nous allons envisager des travaux de recherches pour l’avenir.

Chapitre I.

Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium

I-1. Solution

La cristallisation se déroule typiquement au départ d’un gaz ou d’une solution. Dans notre cas, nous nous limitons à la cristallisation à partir d’une solution aqueuse qui contient des solutés à cristalliser. Avant de commencer l'étude de la cristallisation d’un produit, il est nécessaire d’en connaître sa solubilité et la largeur de la zone dite métastable.

I-1-1. Solubilité, sursaturation et zone métastable

I-1-1-1. Solubilité

La solubilité est une grandeur thermodynamique d'équilibre entre une phase liquide et une phase solide. Cet équilibre est habituellement représenté par une courbe température – concentration à une pression donnée : la courbe de solubilité. La majorité des cristallisations industrielles a lieu à une pression proche de la pression atmosphérique. La courbe de solubilité est souvent donnée pour une pression d’une atmosphère. Si nous travaillons à une pression différente comme, par exemple, en cristallisation sous vide, la courbe de solubilité est modifiée. Pour avoir une vue complète des équilibres d’un système, il est nécessaire d’établir ou de se référer au diagramme des phases en fonction de la température, de la pression, et de la concentration [West 1999]. En pratique, la solubilité dans une solution aqueuse dépend peu de la pression.

La concentration peut être définie de manière variée comme la masse de soluté par la masse de solvant, la masse de soluté par le volume de solution, le nombre de moles de soluté par le volume de solution, la fraction molaire en soluté ou la fraction massique de soluté dans la solution. Nous retiendrons dans notre travail la définition de la masse de soluté par la masse de solution (gramme de soluté par kilogramme de solution).

La solubilité d'un produit en solution aqueuse varie avec la température et également lorsqu'on ajoute d'autres constituants minéraux ou organiques dans le système. La relation classique proposée par Reid (1987) donne la composition d’une solution à une température T :

T T R C T

T T R C T

T T

R

x H

^{p f p f}

f f

i

i

1 ln

. .

ln

∆

−

 

 − +∆











 −

−∆

= γ

γi

: le coefficient d'activité du soluté i x

i

: la fraction molaire du soluté i

∆Hf

: l’enthalpie de fusion à la température de fusion T

_f

(K) (J.mol

^-1

)

T : la température absolue (K)

R : la constante des gaz parfait (8,314 J.mol

^-1

.K

^-1

)

∆Cp

: la différence de chaleurs spécifiques entre le soluté en phase liquide et le soluté en phase solide (J.K

^-1

.mol

^-1

)

La différence de chaleur spécifique

∆Cp

est négligeable devant

∆Hf

. L’équation (1-1-1) se simplifie comme :

(1-1-1)











 −

−∆

=

f f

i

i

T

T T

R

x H 1

. . ln

γ

L’équation (1-1-2) montre que la solubilité croît avec l’augmentation de la température.

Expérimentalement, dans la grande majorité des solutions aqueuses concentrées, la solubilité augmente avec la température : fortement pour KNO

₃

, faiblement pour CuSO

₄

ou varie très peu pour NaCl. Certains composés présentent des courbes de solubilité spéciales : la solubilité du Na

2

SO

4

dans l'eau augmente jusqu'à 37°C et puis diminue légèrement au-delà de cette température.

Malgré cette apparente simplicité dans le cas des solutions à un seul soluté, il est difficile de prévoir la solubilité d’un soluté dans les mélanges d’autres solutés.

Dans la pratique, les propriétés de surface jouent un rôle non négligeable sur la solubilité.

Pour les particules de tailles inférieures à 1 µm, une diminution de la taille peut augmenter la solubilité. L'équation de Gibbs-Thomson décrit la relation entre la taille des particules et leur solubilité [Buckley 1951] [Boistelle 1988] [Mullin 2002] [Madras 2004] :

r T R S M C

r C

. . . .

. . ln 2

* ) ln (

ρ ν

= γ

 =

 



r : le diamètre d'une particule (m)

C(r) : la solubilité d'une particule de taille r C* : la concentration à saturation

S : la sursaturation relative M : la masse molaire (kg.mol

^-1

)

γ : la tension d’interface entre le solide et

la solution (J.m

^-2

).

ν : le nombre de moles total des ions pour

une mole de soluté (ν = ν

+

+ ν

-

; ν=1 si le soluté est non-électrolyte)

T : la température (K)

ρ : la masse volumique du solide (kg.m^-3

) R : la constante des gaz (8,314 J.mol

^-1

.K

^-1

)

En cristallisation industrielle, les phénomènes de surface représentés par l’équation 1-1-3 sont appelés « Mûrissement d’Ostwald ». Pour une solution dont la sursaturation est faible, les petits cristaux vont avoir tendance à se dissoudre au profit des grosses particules qui vont croître.

La solubilité d’un produit inorganique dans l'eau peut être calculée. Il est nécessaire de connaître l’évolution des différents paramètres, tels que le coefficient d'activité de chaque ion dans la solution, l'enthalpie et l'entropie de la solution, ainsi que la chaleur spécifique de la solution, en fonction de la température et de la force ionique. La plupart des modèles de la littérature sont des extensions du modèle de Debye-Hückel [Bromley 1973] :

2 /

.

1

. log

γ_± =−

A z

₊

z

₋

I

γ : le coefficient d'activité

A : la constante de Debye-Hückel à T(K)

z : la valence des cations et des anions I : la force ionique (mol.l

^-1

)

La force ionique (I) est définie par

∑

=

. ²

2 1

i i

z C I

C

_i

: la concentration de l’ion i (mol.l

^-1

) z

_i

: la valence de l’ion i

(1-1-4)

(1-1- 5) (1-1-2)

(1-1-3)

L’équation de Debye-Hückel n’est cependant valable que pour des solutions diluées (I

≈

0,005 mol.l

^-1

) car elle suppose que les interactions ion-ion du soluté sont négligeables. Ces interactions peuvent jouer un rôle dominant dans les solutions concentrées. Les équations de Pitzer permettent de prédire les coefficients d’activités (γ) pour une solution d’électrolytes, pour des forces ioniques (I) allant jusqu’à 6 mol.l

^-1

. Certains paramètres dans les équations de Pitzer doivent être déterminés expérimentalement [Swaddle 1997].

Les valeurs thermodynamiques dépendent de la qualité des données obtenues par des méthodes expérimentales comme la calorimétrie. Il est aussi possible d’estimer théoriquement les propriétés thermodynamiques des composés inorganiques dans la solution aqueuse [Patwardhan 1986a, 1986b] [Moiseev 1995]. Preis (2001) a obtenu les propriétés thermodynamiques des systèmes Oxyde métallique-Carbonate-H

₂

O-CO

₂

en étudiant l’évolution de leurs solubilités. Königsberger (2001) a réussi à calculer le diagramme d’équilibre des systèmes Na

2

CO

3

-NaCl-H

2

O, Na

2

CO

3

-NaOH-H

2

O et Na

2

CO

3

-NaOH-H

2

O. La thèse de Marliacy (1999) porte sur la modélisation de l'équilibre en H

2

O-NaCl-Na

2

SO

4

. Lors de la mise en solution, les molécules du soluté interagissent avec le solvant. Dans le cas de l’eau, le soluté inorganique peut se combiner avec des molécules d’eau pour donner un ou plusieurs hydrates stables comme Na

₂

CO

₃

.nH

₂

O (n = 1, 7 et 10). Il convient de tenir compte du nombre de molécules d’eau dans l’hydrate lors des bilans de matière et des préparations de solutions saturées.

En cristallisation industrielle, la courbe de solubilité d’un produit est déterminée expérimentalement [Zhu 2003]. Les solubilités peuvent être obtenues idéalement à partir du produit pur et du solvant pur, dans un récipient thermostatisé et agité vigoureusement. Les techniques des mesures de la solubilité sont détaillées par Mullin (2002), Schwartz (2002) et Liedo (1998). Généralement, on ajoute une quantité de soluté solide dans une quantité connue de solvant, à une température déterminée (≤ ±0,1°C). On laisse suffisamment de temps pour atteindre l'équilibre, de quelques heures à quelques semaines selon les produits. Après avoir séparé le liquide du solide en contrôlant la température, la concentration de la solution saturée est analysée par différentes techniques tels que l’analyse gravimétrique (après l’évaporation du solvant), la chromatographie, NMR, la spectroscopie infra-rouge.

I-1-1-2. Sursaturation

La force motrice thermodynamique de la cristallisation est la différence de potentiel chimique (∆µ) entre la solution et le cristal. La matière a tendance à « passer » spontanément de la phase où son potentiel chimique est plus élevé vers la phase où il est plus faible:

cristaux solution µ µ

µ = −

∆

µ, le potentiel chimique (J.mol^-1

), est défini par

α µ

µ = ₀+

R . T ln

µ0

: le potentiel chimique standard (J.mol

^-1

)

R : la constante des gaz (8,314 J.mol

^-1

.K

^-1

)

T : la température absolue (K)

α : l'activité du soluté

En combinant les équations (1-1-6) et (1-1-7), l'expression de la force motrice de cristallisation définit la sursaturation thermodynamique :

(1-1-6)

(1-1-7)

T s

R ln

ln *

.

=



 



= 

∆

α α µ

α* : l’activité du soluté à l’équilibre

s : la sursaturation thermodynamique Dans une solution d’électrolyte, il est pratique de considérer l’activité ionique moyenne α

±

au lieu des activités individuelles de chaque espèce :

( )

^ν

ν γ

α

α = _± =

c .

ν : le nombre total de moles d’ions par

mole de soluté (ν = ν

+

+ ν

-

; ν=1 pour soluté non-électrolyte)

c : la concentration du soluté (mol.l

^-1

)

γ : le coefficient d'activité du soluté

La sursaturation thermodynamique (s) (1-1-8) devient :





=

* . * ln .

.

ln

γ

ν γ

c s c

c* : la concentration à l’équilibre (mol.l

^-1

)

γ* : le coefficient d'activité à l’équilibre

Expérimentalement, trois paramètres expriment la sursaturation à une température donnée : S est la sursaturation relative (sans dimension)

σ est le niveau de sursaturation (sans dimension)

∆C est la sursaturation (avec ou sans dimension) (∆C = C - C*)

* C S

=

C

* 1

*

*

= ∆ = −

= −

S

C C C

C

σ

C

C* : la solubilité du soluté C : la concentration du soluté

La relation entre la sursaturation thermodynamique s (Equation 1-1-8) et la sursaturation relative S (Equation 1-1-11) est exprimée par (ν=1) :

. * . *

*

*

γ

γ γ

γ α

α

S

c

s

= =

c

=

En basant sur l’équation 1-1-13, Mullin (1977, 2002) et Söhnel (1978) proposent une méthode pour vérifier l'expression de la sursaturation du point de vue thermodynamique. Le principe est de comparer le coefficient d'activité γ* d'une solution saturée et le coefficient d'activité γ d'une solution sursaturée à la même température. L’utilisation des différentes unités de concentration c ou c∗ conduit aux différentes valeurs de

γ/γ*. Pour que l’expression de la

sursaturation représente au mieux la force motrice de cristallisation, la valeur

γ/γ* doit être

aussi proche de 1 que possible. A notre connaissance, ce formalisme n’a quasiment pas d’application dans la pratique de cristallisation à cause de l'absence de données sur les coefficients d'activités

γ

et

γ

*. Il est difficile d’évaluer les coefficients d'activité dans une solution concentrée ou mixte lors d’un changement de phase.

(1-1-8)

(1-1-10) (1-1-9)

(1-1-11)

(1-1-13)

(1-1-12)

En solution diluée (σ < 0,1 - Equation 1-1-12),

γ/γ* est proche de 1 [Myerson 2002-b],

l’équation (1-1-10) peut devenir :



 



≅ 



 



= 

ln * ln *

ln c

s

ν

c

α α

Dans les études de cristallisation industrielle, l’activité

α est remplacée par la concentration

mesurée C (Equation 1-1-8). Carside (1990) confirme que l'utilisation de l'expression de la sursaturation en masse ou en mole de soluté par masse de solution ou de solvant est valable pour exprimer la force motrice de cristallisation. Dans notre étude de la cristallisation du bicarbonate de sodium, nous utiliserons l’expression en masse de soluté par masse de solution pour caractériser la concentration en NaHCO

₃

et en Na

₂

CO

₃

(g/kg).

I-1-1-3. Zone métastable : le diagramme solubilité - sursaturation

La solubilité et la sursaturation définies ci-dessus sont des fonctions de la concentration et de la température, à pression constante. La zone métastable est délimitée par la courbe de solubilité et la courbe de sursaturation (Figure 1-1-1). Le point de sursaturation est défini par le lieu où une phase solide commence à se former dans la phase liquide. On peut considérer que la formation du premier germe dans une solution sursaturée comme indique les conditions de sursaturation.

Le point de sursaturation n'est pas une grandeur thermodynamique, il représente la cinétique de germination [Mersmann 1998] [Kim 2001]. La courbe de sursaturation dépend des conditions opératoires telles que la vitesse d'agitation, la vitesse de refroidissement, les conditions hydrodynamiques du cristallisoir, la présence d’impuretés et l’ensemencement. Au contraire de la courbe de solubilité, il existe plusieurs courbes de sursaturation, qui ne représentent pas des équilibres thermodynamiques.

Figure 1-1-1. Zone métastable du bicarbonate de sodium mesurée par turbidimétrie (Vitesse de refroidissement : 2°C/min)

Le diagramme de solubilité – sursaturation d’un produit présente trois zones :

9 10 11 12 13 14 15 16 17

0 10 20 30 40 50 60 70

Température (°C)

Concentration (g/100g d'eau)

Courbe de la solubilité (expérimentale) Courbe de la solubilité [Littérature]

Courbe de la sursaturation Zone Métastable

Zone Labile Zone Insaturée (Stable)

• Courbe de solubilité [Moscosa 1999]

+ Courbe de solubilité [Mullin 2002]

∆ Courbe de sursaturation [Moscosa 1999]

(1-1-10)

o

Zone insaturée (stable) : la solution est sous-saturée et la cristallisation est impossible.

o

Zone labile : la cristallisation est spontanée car la germination est spontanée.

o

Zone métastable : il n’y a pas de cristallisation car la germination n’est pas spontanée.

Mais le système n’est pas stable du point de vue thermodynamique, la solution reste sursaturée. Si on ajoute des germes ou introduit de l’énergie dans le système (agitation, ultrasons, micro-ondes), on peut provoquer une germination et la cristallisation consécutive.

Pour réaliser la cristallisation, il est nécessaire de franchir la courbe de solubilité vers la courbe de sursaturation. Selon le profil du diagramme de solubilité – sursaturation dans la figure 1-1-1, il existe quatre manières pour réaliser la cristallisation à partir d'une solution sous-saturée dans la zone stable.

o

Le refroidissement sans évaporation du solvant : variation de température ;

o

L'évaporation du solvant en régime isotherme : variation de concentration ;

o

Le refroidissement combiné à l'évaporation : variation de température et de concentration ;

o

Le déplacement de l’ensemble du diagramme solubilité-sursaturation par addition d’un solvant « anti-solvant » ou d’un soluté « salt-out » diminuant la solubilité du soluté.

I-1-2. Solution de bicarbonate de sodium

La cristallisation d’un composant ionique à partir d’une solution aqueuse est plus compliquée que celle d’un produit organique. Les paramètres pour la croissance et la germination sont plus nombreux.

Une solution d’électrolyte simple comme NaCl contient au minimum deux espèces avec leur charge électrique : cation hydraté (Na

⁺

) et anion hydraté (Cl

^-

). Les molécules d’eau liées peuvent être considérées comme des impuretés. Dans une solution inorganique concentrée où la cristallisation se produit, il existe de multiples associations comme la formation de complexes et d’hydrates.

I-1-2-1. Ions en solution aqueuse

La solvatation d’un soluté dans l’eau dépend de la structure moléculaire de l’eau et du soluté [Schmid 2001]. Le modèle de Frank est largement accepté dans la littérature pour décrire le comportement de l’eau autour d’un ion dans une solution aqueuse (Figure 1-1-2) [Melia 1965, Burgess 1988]. Dans la première couche de solvatation d’un ion (A), les molécules d’eau sont quasi immobiles. Dans la région B, les molécules d’eau n’ont pas de contact direct avec l’ion, mais subissent son influence. L’épaisseur de cette deuxième couche de solvatation dépend de l’interaction électrique entre les molécules d’eau et l’ion. La région C représente les molécules d’eau légèrement sous influence de l’ion par rapport à celles au cœur de la solution.

Figure 1-1-2. Environnement d’un ion en solution aqueuse A : Un ion et sa première couche de solvatation B : Deuxième couche de solvatation

C : Région désordonnée

D : Cœur de la solution aqueuse

A B C D