Hétéroépitaxie de films de diamant sur Ir/SrTiO3/Si (001) : une voie prometteuse pour l’élargissement des substrats

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(001) : une voie prometteuse pour l’élargissement des

substrats

Kee Han Lee

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Kee Han Lee. Hétéroépitaxie de films de diamant sur Ir/SrTiO3/Si (001) : une voie prometteuse pour l’élargissement des substrats. Physique [physics]. Université Paris Saclay (COmUE), 2017. Français. �NNT : 2017SACLN004�. �tel-01473880�

THÈSE DE DOCTORAT

DE L’UNIVERSITÉ PARIS-SACLAY

préparée à

L’ÉCOLE NORMALE SUPÉRIEURE PARIS-SACLAY

ÉCOLE DOCTORALE N°575

Physique et Ingénierie : Electrical, Optical, Bio-physics and Engineering (EOBE) Spécialité de doctorat : Physique

par

Kee Han LEE

Hétéroépitaxie de films de diamant sur Ir/SrTiO

/Si (001) :

une voie prometteuse pour l’élargissement des substrats

Thèse présentée et soutenue à Saclay, le 16 janvier 2017 Composition du jury :

Xavier CHECOURY Professeur, Université Paris-Saclay, C2N Président Silvère BARRAT Professeur, Université de Lorraine, IJL Rapporteur Christian BRYLINSKI Professeur, Université Claude Bernard Lyon 1, LMI Rapporteur Romain BACHELET Chargé de recherche, Ecole Centrale de Lyon, INL Examinateur Jean-Charles ARNAULT Directeur de Recherche, CEA-LIST Directeur de thèse Samuel SAADA Ingénieur de Recherche, CEA-LIST Co-directeur de thèse Julien BARJON Maître de conférences, Université Paris-Saclay, GEMaC Invité

Commissariat à l’Énergie Atomique et aux énergies alternatives CEA Tech - Laboratoire d’Intégration des Systèmes et des Technologies

Tout d’abord, je tiens à remercier Jean-Charles Arnault et Samuel Saada d’avoir encadré mon travail. Je vous remercie de votre disponibilité, de vos conseils, de votre soutien et de vos encouragements tout au long de ces trois années de thèse. J’étais très chanceux de vous avoir comme encadrants. Merci beaucoup.

Je tiens à remercier également tous les membres du jury. Je vous remercie de l’atten-tion que vous avez bien voulu accorder à mes travaux de thèse. Merci Monsieur Xavier Checoury d’avoir présidé ma soutenance de thèse, Messieurs Silvère Barrat et Christian Brylinski d’avoir accepté d’être rapporteurs, Romain Bachelet et Julien Barjon d’avoir accepté de juger mes travaux de thèse.

Je remercie tous les collaborateurs du projet ANR HIRIS. Merci aux membres d’INL, Guillaume Saint-Girons et Romain Bachelet, pour de nombreux substrats que vous m’aviez fourni ainsi que des analyses DRX. Merci aux membres du LSPM, Jocelyn Achard, Alex-andre Tallaire et Ovidiu Brinza, pour des épaississements des templates et des observations TEM des échantillons. Merci également aux membres du GEMaC, Julien Barjon, Ingrid Stenger et Hakima Bensalah, pour de nombreuses caractérisations (Raman, CL,. . . ) des films de diamant.

Je remercie Philippe Bergonzo de m’avoir accueilli au Laboratoire Capteurs Diamant (LCD) au début de ma thèse et aussi tous les autres membres du laboratoire :

Merci Nicolas Tranchant pour la formation au réacteur Naboo et d’avoir résolu de nom-breux problèmes informatiques. Merci Hugues Girard, mon deuxième co-bureau, pour la formation au MEB et de nombreux conseils. Dziękuję Michal Pomorski, pour la forma-tion à la découpe laser et de bonne humeur. Merci Florence Chedaute et Nathalie Feiguel pour tous vos aides. Merci également Jacques de Sanoit, Céline Gesset, Christine Mer et Emmanuel Scorsone pour votre soutien, votre bonne humeur et vos encouragements.

Je remercie aussi tous les doctorants et les post-doctorants. Merci Nicolas Vaissière, team hétéroépitaxie, de m’avoir transmis tous les connaissances sur le sujet, malgré d’être en période de préparation de soutenance. Merci Colin Delfaure, team DIADEME, pour les formations au réacteur DIADEME au début de ma thèse et pour de nombreux conseils sur les croissances. Merci Dounia Belghiti et Magdalena Couty, promo 2013, qui ont débuté au LCD avec moi. J’étais vraiment chanceux d’avoir débuté ma carrière de recherche avec les collègues comme vous. Je vous remercie pour votre soutien et vos conseils. Merci Magdalena Kurzyp et Massiel Habchi, mes co-bureaux, qui m’ont supporté et encouragé à la fin de ma thèse. Merci Guillaume Berthet, Cyrille Barbay, Petru Borta, Amélie Venerosy et Julien Delchevalrie pour votre bonne humeur.

Mes derniers remerciements vont à ma famille et à Yuna Kim qui m’ont soutenu et qui m’ont toujours fait confiance.

Acronymes et définitions

AES : Auger Electron Spectroscopy (français : spectroscopie Auger) AFM : Atomic-Force Microscopy (français : microscopie à force atomique) AIST : National institute of Advanced Industrial Science and Technology ALD : Atomic Layer Depostion (français : dépôt par couche atomique) ANR : Agence Nationale de la Recherche

AuDiaTec : Augsburg Diamond Technology GMBH

BEN : Bias Enhanced Nucleation (français : nucléation assistée par polarisation) BOE : Buffered Oxide Etching (français : oxyde gravant tamponné)

CEA : Commissariat à l’Energie Atomique et aux énergies alternatives

CERN : Conseil Européen pour la Recherche Nucléaire (Organisation européenne

pour la recherche nucléaire)

CFC : Cubique à Faces Centrées (anglais : Face Centered Cubic, FCC) CL : CathodoLuminescence

CNRS : Centre National de la Recherche Scientifique

CVD : Chemical Vapor Deposition (français : dépôt chimique en phase vapeur) c-BN : Nitrure de bore cubique

DCCVD : Direct-Current Chemical Vapor Deposition (français : dépôt chimique en

phase vapeur activé par décharge continue)

DIADEME : DIAmond DEvelopment for Micro-Electronics Diode PIN : Positive Intrinsic Negative diode

DRX : Diffractométrie de Rayons X (anglais : X-Ray Diffraction, XRD)

ECR : Electron Cyclotron Resonance (français : résonance cyclotron électronique) ELO : Epitaxial Lateral Overgrowth (français : croissance latérale)

FEG : Field Emission Gun (français : canon à émission de champ), ex : MEB-FEG,

FEG-SEM, FE-SEM

FET : Field Effect Transistor (français : transistor à effet de champ) FFT : Fast Fourier Transform (français : transformée de Fourier rapide)

Fraunhofer-Gesellschaft IAF : Institute Angewandte Festkörperphysik (français :

institut de physique du solide appliquée)

FUV : Far Ultraviolet (français : ultraviolet lointain)

FWHM : Full Width at Half Maximum (français : largeur à mi-hauteur) GaN : Nitrure de gallium

GEMaC : Groupe d’Etude de la Matière Condensée

GIXRD : Grazing Incidence X-Ray Diffraction (français : diffractométrie de rayons

X en incidence rasante)

HAADF-STEM : High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron

Microscopy

HFCVD : Hot-Filament Chemical Vapor Deposition (français : dépôt chimique en

phase vapeur activé par filaments chauds)

HIRIS : Heteroepitaxial dIamond on iRIdium for doSimetry

HPHT : Haute Pression-Haute Température (anglais : High Pressure-High

Tempe-rature)

HRTEM : High Resolution Transmission Electron Microscopy (français : microscopie

électronique en transmission à haute résolution)

ICP : Inductively Coupled Plasma reactive ion etching (français : gravure par plasma

à couplage inductif)

IEF : Institut d’Electronique Fondamentale IHM : Interface Homme Machine

MCBL : Microscope Confocal à Balayage Laser (anglais : Confocal Laser Scanning

Microscope, CLSM)

MEB : Microscope Electronique à Balayage (anglais : Scanning Electron Microscopy,

SEM)

MEMS : MicroElectroMechanical Systems (français : microsystème électromécanique) MESFET : MEtal Semiconductor Field Effect Transistor (français : transistor à effet

de champ métal semi-conducteur)

MgO : Oxyde de magnésium

MISFET : Metal Insulator Semiconductor Field-Effect Transistor (français :

transis-tor à effet de champ métal isolant semi-conducteur)

ML : MonoLayer (français : monocouche)

MPCVD : Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition (français : dépôt chimique

en phase vapeur assisté par plasma micro-onde)

MPQ : Laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques

Nd :YAG : Neodymium-doped Yttrium Aluminium Garnet (français : grenat

d’yttrium-aluminium dopé au néodyme)

NV : Nitrogen-Vacancy (français : centre coloré azote-lacune) PL : PhotoLuminescence

PLD : Pulsed Laser Deposition (français : ablation laser pulsé)

PVD : Physical Vapor Deposition (français : dépôt physique en phase vapeur) RFCVD : Radio Frequency Chemical Vapor Deposition (français : dépôt chimique

en phase vapeur activé par plasma radiofréquence)

RHEED : Reflection High-Energy Electron Diffraction (français : diffraction des

élec-trons de haute énergie en incidence rasante)

Rugosité RMS : Root Mean Square roughness SBD : Schottky Barrier Diode

SiV : Silicon-Vacancy (français : centre coloré silicium-lacune) SrTiO3 : Titanate de strontium

Synchrotron SOLEIL : Synchrotron Source Optimisée de Lumière d’Énergie

Inter-médiaire du Lure

UHV : Ultra-High Vacuum (français : ultra-vide)

UPS : Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (français : la spectroscopie des

XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy (français : spectroscopie des photoélectrons

X)

XRR : X-Ray Reflectivity (français : réflectivité des rayons X)

YSZ : Yttria-Stabilized Zirconia (français : zircone - stabilisée à l’yttrium) ZPL : Zero Phonon Lines (français : raies zéro-phonon)

α-Al2O3 : Oxyde d’aluminium hexagonal β-SiC : Carbure de silicium cubique

ǫ∞ : Permittivité diélectrique à fréquence infinie

Φ : Désorientation azimutale (anglais : azimuthal misorientation, twist)

ω : Désorientation polaire (anglais : polar misorientation, tilt)

Remerciements v

Glossaire vii

Introduction générale 1

I Contexte et objectifs de l’étude 7

I.1 Introduction . . . 9

I.2 Propriétés et applications du diamant de haute qualité cristalline . . . 9

I.2.1 Propriétés du diamant de haute qualité cristalline . . . 9

I.2.1.1 Synthèse du diamant par HPHT et CVD . . . 9

I.2.1.2 Propriétés du diamant monocristallin . . . 12

I.2.1.3 Influence des défauts sur les propriétés du diamant . . . . 14

I.2.1.4 Diamant hétéroépitaxié : un matériau à fort potentiel . . . 20

I.2.2 Applications du diamant hétéroépitaxié sur iridium . . . 22

I.2.2.1 Qualité cristalline et applications . . . 22

I.2.2.2 Applications en détection . . . 22

I.2.2.3 Applications en optique quantique . . . 24

I.2.2.4 Applications en électronique . . . 25

I.2.2.5 Bilan . . . 31

I.3 Etat de l’art du diamant hétéroépitaxié sur iridium . . . 32

I.3.1 Groupes de recherche impliqués . . . 32

I.3.2 Choix du substrat et du procédé pour la synthèse de films d’iridium épitaxiés . . . 34

I.3.2.1 Substrats massif et couches minces épitaxiées sur silicium pour le dépôt d’iridium . . . 34

I.3.2.2 Méthodes de dépôt du film d’iridium . . . 39

I.3.3 Méthodes de nucléation pour la synthèse du diamant hétéroépitaxié 41 I.3.4 La recherche sur le diamant hétéroépitaxié sur iridium au LCD. . . 45

I.4 Objectifs et stratégies mis en place . . . 48

I.4.1.1 Optimisation et fiabilisation du procédé d’épitaxie de l’iri-dium sur SrTiO3 massif et SrTiO3/Si . . . 48

I.4.1.2 Optimisation du procédé d’hétéroépitaxie du diamant sur Ir/SrTiO3/Si et élargissement des substrats . . . 49

I.4.1.3 Epaississement et caractérisation des films de diamant sur Ir/SrTiO3 massif et Ir/SrTiO3/Si . . . 50

I.4.2 Stratégies mises en œuvre . . . 51

I.4.2.1 Du substrat massif SrTiO3 au film mince SrTiO3/Si :

adaptation du procédé . . . 51

I.4.2.2 Optimisation de la qualité cristalline des substrats Ir/Sr-TiO3/Si . . . 51

I.4.2.3 Optimisation de la qualité des films de diamant hétéroépi-taxiés . . . 51

I.4.2.4 Vers un élargissement progressif de la taille des substrats . 52

I.5 Conclusion . . . 52

II Dépôt de films d’iridium épitaxié : du substrat SrTiO3 massif au

sub-strat SrTiO3/Si 55

II.1 Introduction . . . 57

II.2 Améliorations du procédé d’épitaxie d’iridium sur substrat SrTiO3 massif . 57

II.2.1 Système et procédé de dépôt d’iridium . . . 57

II.2.1.1 HURACAN : un four de recuit sous vide secondaire pour l’épitaxie de l’iridium . . . 57

II.2.1.2 Conditions d’épitaxie d’iridium sur SrTiO3 massif . . . 61

II.2.2 Modifications apportées au procédé de dépôt d’iridium sur SrTiO3

massif . . . 62

II.2.2.1 Découpe laser des substrats SrTiO3 massif . . . 62

II.2.2.2 Autres modifications du procédé de dépôt d’iridium et qualité des dépôts d’iridium obtenus après amélioration du procédé . . . 66

II.4.1 Dépôt d’iridium sur des substrats SrTiO3/Si utilisant les conditions

de dépôt sur SrTiO3 massif . . . 77

II.4.2 Recuits des films de SrTiO3 à la température de dépôt utilisée sur SrTiO3 massif . . . 78

II.4.3 Effet de la température de recuit sur les films de SrTiO3 . . . 80

II.5 Optimisation du dépôt d’iridium sur SrTiO3/Si . . . 85

II.5.1 Influence de la température du dépôt d’iridium . . . 85

II.5.2 Influence de l’épaisseur de la couche de SrTiO3 sur le dépôt d’iridium 87 II.5.3 Bilan des conditions de dépôt d’iridium sur SrTiO3/Si . . . 90

II.5.4 Conception d’un réacteur de nouvelle génération . . . 91

II.6 Conclusion . . . 92

III Etude des conditions de nucléation du diamant épitaxié sur des sub-strats d’iridium et élargissement des subsub-strats 95 III.1 Introduction . . . 97

III.2 Présentation générale du procédé de BEN . . . 98

III.2.1 Principe . . . 98

III.2.2 Modifications de la surface d’iridium pendant l’étape de BEN . . . 102

III.2.2.1 Formation des domaines . . . 102

III.2.2.2 Formation des sillons et billes d’iridium . . . 105

III.2.2.3 Formation de « mousse de diamant » . . . 106

III.3 Description du système MPCVD et du procédé de BEN . . . 109

III.3.1 Description du système DIADEME . . . 110

III.3.1.1 Spécificités du réacteur MPCVD DIADEME . . . 111

III.3.1.2 Spécificité du système de polarisation. . . 113

III.3.1.3 Caractérisations in situ . . . 114

III.3.2 Différentes étapes du procédé de BEN . . . 117

III.4 Procédé de BEN sur les substrats Ir/SrTiO3/Si de taille 5×5 mm2 . . . 118

III.4.1 Conditions du procédé de BEN utilisées sur Ir/SrTiO3 . . . 118

III.4.2 Adaptation des conditions du procédé de BEN sur les substrats d’Ir/SrTiO3/Si . . . 120

III.5 Influence des différents paramètres du procédé de BEN sur la formation des domaines . . . 122

III.5.1 Quantification des domaines . . . 122

III.5.2 Paramètres initiaux du procédé de BEN . . . 123

III.5.3 Influence de la pression . . . 125

III.5.4 Influence de la tension de polarisation. . . 128

III.5.6 Influence du taux de méthane . . . 133

III.5.7 Synthèse et discussion des résultats . . . 137

III.6 Elargissement de la surface épitaxiée . . . 139

III.6.1 Adaptation des paramètres du procédé de BEN aux substrats Ir/Sr-TiO3/Si de taille 7×7 mm2 . . . 139

III.6.2 Premiers essais sur les substrats de taille 10×10 mm2 _{. . . 141}

III.6.2.1 Substrat d’Ir/SrTiO3 massif . . . 141

III.6.2.2 Substrat d’Ir/SrTiO3/Si . . . 142

III.6.2.3 Bilan et perspectives . . . 143

III.7 Conclusion . . . 144

IV Elaboration et caractérisation du diamant hétéroépitaxié : des films minces aux films épais 145 IV.1 Introduction . . . 147

IV.2 Films minces de diamant hétéroépitaxié : définition et caractérisation . . . 148

IV.2.1 Définition du « template » . . . 148

IV.2.2 Conditions de croissance template dans le réacteur MPCVD DIA-DEME . . . 149

IV.2.3 Caractérisations structurale et chimique des templates . . . 155

IV.3 Effet du taux de couverture des domaines sur la qualité des templates . . . 156

IV.3.1 Irrégularité de la qualité des templates . . . 156

IV.3.2 Stratégies de croissance des films de diamant hétéroépitaxié des autres groupes de recherche . . . 159

IV.3.3 Synthèse de domaines ayant des taux de couverture différents . . . 162

IV.3.4 Croissance template des domaines ayant différents taux de couver-ture . . . 165

IV.3.5 Caractérisations de la qualité cristalline des templates . . . 167

IV.4 Epaississement : vers un film de diamant autosupporté . . . 170

IV.4.1 L’influence du dopage en azote . . . 171

IV.4.1.1 Croissance sans azote . . . 171

IV.5 Conclusion . . . 184 Conclusion générale 187 Annexe 193 Bibliographie 213 Communications personnelles 215 Abstract 219

Le diamant monocristallin de synthèse est très étudié depuis plusieurs dizaines d’an-nées pour ses propriétés électroniques, optiques, thermiques et mécaniques exceptionnelles comparées aux autres matériaux. Avec une bande interdite élevée (5,47 eV) et de très fortes mobilités des électrons (4500 cm2_.V−1

.s−1

) et des trous (3400 cm2_.V−1

.s−1

) [1], le diamant monocristallin possède des propriétés électroniques inimitables qui en font un excellent candidat pour l’électronique de puissance ou les applications en détection. Le diamant est aussi transparent dans une large gamme de longueurs d’onde à partir de 225 nm. De plus, la possibilité de générer des centres colorés (NV ou SiV pour les plus connus) dans le réseau cristallin du diamant ouvre la voie à des applications en optique et en physique quantique. Le diamant possède une conductivité thermique extrême (2500 W.m−1

.K−1

) [2, 3], loin devant les métaux comme l’argent par exemple (427 W.m−1.K−1) [4]. Le seul matériau

qui surpasse le diamant en termes de conductivité thermique est le graphène (2D) [5] s’il est sous forme de monocouche suspendue [6]. Le diamant est un candidat de choix pour améliorer la dissipation thermique des composants électroniques. Enfin, la dureté du diamant (131 GPa) [7] est trois fois plus élevée que le nitrure de bore cubique (c-BN) (45 GPa), situé en deuxième dans le classement [8]. Son module d’Young exceptionnel permet d’envisager la réalisation de résonateurs (ex : microsystème électromécanique (MicroElec-troMechanical Systems, MEMS)) possédant des fréquences de résonance élevées et donc des sensibilités hors normes.

Malheureusement, le diamant naturel est très rare et coûteux. Il est aussi très difficile de trouver des diamants naturels avec des qualités identiques pour assurer la reproduc-tibilité des dispositifs applicatifs. De plus, l’exploitation minière du diamant naturel a un impact écologique très négatif. La méthode utilisée pour cette exploitation nécessite beaucoup d’énergie et d’eau et conduit donc à une pollution de l’air avec l’émission de gaz à effet de serre mais aussi à une pollution de l’écosystème. Par conséquent, la seule façon d’obtenir du diamant monocristallin à faible coût, écoresponsable, reproductible est d’en maîtriser la synthèse du diamant.

Les premiers diamants monocristallins de synthèse ont été obtenus par la méthode Haute Pression-Haute Température (High Pressure-High Temperature, HPHT) inventée en 1954 [9]. L’invention de la méthode HPHT a stimulé la recherche et le développe-ment du diamant pour différentes applications. Bien que le diamant HPHT ait été étudié pendant plus d’un demi-siècle, il présente toujours des limitations liées notamment à l’in-corporation d’azote non souhaitée et à la taille qui n’excède pas quelques mm2 _(<10×10

mm2_).

Le diamant était majoritairement utilisé pour des applications mécaniques avant l’in-vention de la méthode de synthèse par dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (Che-mical Vapor Deposition, CVD) en 1981 [10]. Cette méthode a non seulement accéléré le développement du diamant monocristallin mais a aussi permis la synthèse de films de diamant polycristallin et plus récemment nanocristallin. Les films de diamant synthétisés par CVD ont ouvert la voie à des applications électroniques avec la possibilité d’obtenir du diamant extrêmement pur, intrinsèque, mais aussi dopé, de type-p ou de type-n. La CVD, utilisant une basse pression, a permis de résoudre le problème de l’incorporation de l’azote dans le diamant monocristallin via l’utilisation de gaz ultra-purs. Cependant, la limitation en taille n’a toujours pas été résolue car la synthèse de diamant monocristallin par CVD nécessite un diamant monocristallin HPHT comme substrat de départ. Il s’agit d’une synthèse par homoépitaxie (figure 1a).

Pour augmenter la taille des monocristaux, la croissance du diamant sur un autre sub-strat que le diamant HPHT est une alternative prometteuse. L’hétéroépitaxie du diamant (figure 1b) consiste à synthétiser du diamant avec une relation d’épitaxie sur un substrat de nature chimique différente. Grâce à l’élargissement du diamant, des avancées techno-logiques sont attendues dans les domaines applicatifs où la performance est aujourd’hui limitée par la taille des monocristaux. Très récemment, deux sociétés : Namiki Precision Jewel Co., Ltd. et Augsburg Diamond Technology GMBH (AuDiaTec) ont été créées avec un objectif clair : commercialiser des substrats de diamant hétéroépitaxié de grande sur-face. L’objectif de Namiki Precision Jewel Co., Ltd. est de commercialiser du diamant 1 pouce d’ici 2018.

Figure 1 – _{Schémas illustrant (a) l’homoépitaxie, (b) l’hétéroépitaxie}

Pour synthétiser des couches de diamant hétéroépitaxiées, une étape clé est appliquée dans le procédé de synthèse : l’étape de nucléation assistée par polarisation, souvent nommée BEN pour Bias Enhanced Nucleation. Les premières hétéroépitaxies du diamant ont été effectuées sur des substrats de silicium (Si) [11,12]. D’autres substrats tels que le nitrure de bore cubique [13] et le carbure de silicium cubique (β-SiC) [14] ont aussi été utilisés par la suite. Les meilleurs résultats ont été obtenus sur des substrats d’iridium [15].

Le Laboratoire Capteurs Diamant (LCD) du CEA travaille depuis une dizaine d’années sur l’hétéroépitaxie du diamant par le procédé de BEN. Les premiers substrats utilisés ont été le Si et le β-SiC. Le LCD s’est investi sur l’hétéroépitaxie du diamant sur Ir/SrTiO3

(titanate de strontium) (001) massif en 2007, avec la thèse d’Anthony Chavanne. Ce travail a été poursuivi par la thèse de Nicolas Vaissière initiée en 2011. Les résultats obtenus lors de ces deux thèses ont permis de synthétiser des films de diamant hétéroépitaxié avec une qualité cristalline à l’état de l’art. Des premières mesures en détection ont confirmé le potentiel de ce matériau. Cependant, la limitation en taille du film de diamant, liée à l’utilisation du substrat de SrTiO3 massif, reste un verrou pour le développement de

nouvelles applications.

Afin de lever ces verrous, nous avons choisi de transférer les résultats obtenus sur substrat Ir/SrTiO3 massif vers un nouveau substrat Ir/SrTiO3/Si (001) à base de silicium,

disponible en plus grande taille (jusqu’à deux pouces). Lors de cette thèse, l’hétéroépitaxie a été mise au point sur ce nouveau substrat Ir/SrTiO3/Si (001). Les différentes étapes ont

été étudiées en utilisant les deux types de substrats afin de comparer la qualité cristalline des films de diamant hétéroépitaxié.

Ce manuscrit de thèse est composé de quatre chapitres :

— Le premier chapitre est dédié à la présentation globale du diamant de haute qualité cristalline ainsi que les applications du diamant hétéroépitaxié sur iridium dans différents domaines. Cette étude bibliographique justifie la nécessité de se tourner vers la synthèse de diamant de haute qualité cristalline sur de plus grandes surfaces. L’état de l’art du diamant hétéroépitaxié sur iridium est effectué afin de définir la démarche expérimentale retenue pour optimiser le procédé de synthèse du diamant hétéroépitaxié et augmenter ainsi les dimensions des monocristaux de diamant. — Le deuxième chapitre décrit l’adaptation du procédé de synthèse sur des substrats

multicouches de SrTiO3 épitaxié sur Si à partir des résultats obtenus sur substrat

massif SrTiO3. L’amélioration du procédé de dépôt d’iridium sur des substrats

SrTiO3 massif est brièvement présentée. Mais ce chapitre focalise principalement

sur le développement et l’optimisation du procédé de dépôt d’iridium sur des sub-strats SrTiO3/Si. Ceci a été rendu possible par une étude de la stabilité thermique

des couches minces de SrTiO3 sur Si.

— Le troisième chapitre est consacré à l’étude du procédé de BEN sur iridium. Ce procédé ainsi que le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde (Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition, MPCVD) nommé DIADEME (DIAmond DEvelopment for Micro-Electronics) utilisé au LCD sont décrits. Les effets du procédé de BEN sur la surface d’iridium sont ensuite pré-sentés. Une étude paramétrique du procédé de BEN est réalisée pour améliorer le contrôle du taux de couverture des nucléi de diamant sur l’ensemble de l’échan-tillon. Les étapes d’élargissement du substrat d’Ir/SrTiO3/Si de 5×5 mm2 à 7×7

mm2 _{et les premiers résultats obtenus sur 10×10 mm}2 _{sont aussi abordées dans ce}

— Le dernier chapitre présente la croissance de films de diamant hétéroépitaxié ef-fectuées sur les deux types de substrats : Ir/SrTiO3 et Ir/SrTiO3/Si. Elle se fait

en deux étapes : une croissance courte, révélant les cristaux de diamant épitaxiés, et une croissance longue, pour l’obtention de films de diamant autosupportés. Une étude sur l’effet du taux de couverture des nucléi de diamant sur la qualité cris-talline du diamant est présentée pour obtenir des premières couches de diamant hétéroépitaxié de bonne qualité cristalline et pour mieux comprendre la relation qui existe entre le taux de couverture des nucléi et la qualité des films épaissis obtenus. Des caractérisations structurales et chimiques des films synthétisés après chaque étape de croissance ont été réalisées. Les résultats de Diffractométrie de Rayons X (DRX, X-Ray Diffraction, XRD), de Raman et de CathodoLuminescence (CL) sont discutés dans ce chapitre.

Contexte et objectifs de l’étude

Sommaire

I.1 Introduction . . . 9

I.2 Propriétés et applications du diamant de haute qualité cristalline. . . 9

I.2.1 Propriétés du diamant de haute qualité cristalline . . . 9

I.2.1.1 Synthèse du diamant par HPHT et CVD . . . 9

I.2.1.2 Propriétés du diamant monocristallin . . . 12

I.2.1.3 Influence des défauts sur les propriétés du diamant. 14

I.2.1.4 Diamant hétéroépitaxié : un matériau à fort potentiel 20

I.2.2 Applications du diamant hétéroépitaxié sur iridium . . . 22

I.2.2.1 Qualité cristalline et applications. . . 22

I.2.2.2 Applications en détection . . . 22

I.2.2.3 Applications en optique quantique . . . 24

I.2.2.4 Applications en électronique . . . 25

I.2.2.5 Bilan . . . 31

I.3 Etat de l’art du diamant hétéroépitaxié sur iridium . . . 32

I.3.1 Groupes de recherche impliqués . . . 32

I.3.2 Choix du substrat et du procédé pour la synthèse de films d’iridium épitaxiés . . . 34

I.3.2.1 Substrats massif et couches minces épitaxiées sur si-licium pour le dépôt d’iridium . . . 34

I.3.2.2 Méthodes de dépôt du film d’iridium . . . 39

I.3.3 Méthodes de nucléation pour la synthèse du diamant hétéro-épitaxié . . . 41

I.3.4 La recherche sur le diamant hétéroépitaxié sur iridium au LCD 45

I.4 Objectifs et stratégies mis en place. . . 48

I.4.1 Objectifs . . . 48

I.4.1.1 Optimisation et fiabilisation du procédé d’épitaxie de l’iridium sur SrTiO3 massif et SrTiO3/Si . . . . 48

I.4.1.2 Optimisation du procédé d’hétéroépitaxie du dia-mant sur Ir/SrTiO3/Si et élargissement des substrats 49

I.4.1.3 Epaississement et caractérisation des films de dia-mant sur Ir/SrTiO3 massif et Ir/SrTiO3/Si . . . 50

adaptation du procédé. . . 51

I.4.2.2 Optimisation de la qualité cristalline des substrats Ir/SrTiO3/Si . . . 51

I.4.2.3 Optimisation de la qualité des films de diamant hétéro-épitaxiés . . . 51

I.4.2.4 Vers un élargissement progressif de la taille des sub-strats . . . 52

I.1 Introduction

Le diamant possède des propriétés hors normes qui permettent d’envisager des appli-cations dans des domaines très variés. Ce matériau peut exister sous différentes formes : monocristalline, polycristalline voir nanocristalline. Les propriétés du diamant peuvent varier considérablement suivant la forme cristalline considérée, les défauts structuraux et la pureté chimique du matériau. Les travaux menés dans cette étude se focalisent essen-tiellement sur le diamant de haute qualité cristalline (pseudo-monocristallin) obtenus par hétéroépitaxie.

Le premier chapitre introduit les propriétés et les différentes applications du diamant de haute qualité cristalline. Les récentes applications à base de diamant hétéroépitaxié sur iridium sont exposées. Un état de l’art sur la synthèse des films de diamant hétéroépitaxiés sur iridium, les différents substrats utilisés et les systèmes de nucléation mis au point par les différents groupes de recherche sont présentés. Nous pourrons ainsi positionner l’originalité de nos travaux par rapport à l’état de l’art sur cette thématique.

Après un bref historique des travaux menés au LCD sur l’hétéroépitaxie du diamant sur iridium, les objectifs de cette thèse ainsi que les verrous technologiques à lever seront discutés et permettront ainsi de définir la stratégie retenue.

I.2 Propriétés et applications du diamant de haute

qualité cristalline

I.2.1 Propriétés du diamant de haute qualité cristalline

I.2.1.1 Synthèse du diamant par HPHT et CVD

Le diamant est une forme allotropique du carbone, composée d’atomes de carbone hybridés sp3 _{arrangés selon une structure cristalline cubique appelée structure cubique}

diamant (groupe d’espace Fd3m), cette structure est dérivée de la structure Cubique à Faces Centrées (CFC).

Le carbone peut exister sous différentes formes : liquide, gaz ou solide. Le carbone solide peut prendre la forme du graphite ou du diamant. Les conditions de stabilité ther-modynamique sont présentées dans le diagramme de phase du carbone sur la figure I.1. La zone 1 de la figure I.1 correspond à des conditions généralement utilisées pour la synthèse du diamant par HPHT (figure I.2 et figure I.3) [9]. La zone 2 est également utilisée pour la synthèse de diamant HPHT mais cette fois-ci en utilisant des solvants métalliques tels que le nickel (Ni), le cobalt (Co) ou le fer (Fe) [16]. Ces solvants permettent d’abaisser la température de synthèse. La zone 3, très éloignée des conditions thermodynamiquement stables de synthèse du diamant, correspond aux conditions dans lesquelles la synthèse du diamant se fait par CVD. La synthèse du diamant par CVD est dite croissance « métastable » puisque la synthèse se déroule hors de la zone stable du diamant dans le diagramme de phase du carbone.

Figure I.1 – _{Diagramme de phase du carbone , les conditions de synthèse par HPHT et CVD sont}

Figure I.2 –_{Schéma d’une presse utilisée pour la synthèse de diamant HPHT [18]}

FigureI.3 –_{Photographie de cristaux de diamants synthétisés par la méthode HPHT, type Ib (orange,}

dopé à l’azote), type IIa (incolore, intrinsèque), type IIb (bleu, dopé au bore) , mesurant de 0,5 à 1,8 carat [16]

La méthode HPHT permet de synthétiser des monocristaux de diamant en contrôlant les concentrations d’impuretés (Figure I.3) comme l’azote et le bore. La méthode CVD permet de synthétiser des monocristaux de haute pureté en utilisant comme substrat de départ, un monocristal obtenu par HPHT.

La synthèse du diamant monocristallin par CVD nécessite l’utilisation d’un substrat monocristallin autorisant une croissance épitaxiale du film de diamant. Il existe deux stra-tégies d’épitaxie pour la croissance du diamant monocristallin par CVD : l’homoépitaxie et l’hétéroépitaxie. L’homoépitaxie du diamant consiste à utiliser des substrats de dia-mant monocristallin, généralement des substrats HPHT. L’hétéroépitaxie consiste à faire croître du diamant monocristallin sur un autre hétérosubstrat monocristallin. Les études de faisabilité de l’hétéroépitaxie du diamant sur différents substrats tels que le silicium, le carbure de silicium cubique [19], le platine (Pt) [20], etc. ont déjà été réalisées mais le sub-strat le plus prometteur aujourd’hui pour l’hétéroépitaxie du diamant est l’iridium [15].

I.2.1.2 Propriétés du diamant monocristallin

Le diamant monocristallin sans défaut et chimiquement pur possède des propriétés extrêmes. Le diamant est connu pour ses propriétés mécaniques, optiques, électroniques et thermiques. Compte tenu de ses liaisons covalentes fortes et de sa densité atomique élevée, le diamant est le matériau le plus dur existant naturellement. Il est transparent sur une large gamme de longueur d’onde. Le diamant est le meilleur conducteur thermique et aussi un excellent isolant électrique. De plus, lorsque le diamant monocristallin est dopé au bore (B) ou au phosphore (P), il possède des propriétés semi-conductrices pouvant être utilisées pour les applications en électronique de puissance. Les propriétés mécaniques, optiques et thermiques du diamant sont reportées dans le tableau I.1.

Propriétés mécaniques [7]

Dureté 70-120 GPa

Résistance à la rupture 2,5-3 GPa Module élastique 1050 GPa Coefficient de Poisson 0,1 Propriétés optiques Transmission optique >230 nm [21] Indice de réfraction 2,4-2,7 [22] Propriétés thermiques Conductivité thermique à 300 K 2500 W.m−1.K−1 [3] Coefficient de dilatation thermique à 300K 1×10−6 [23]

Table I.1 –_{Propriétés du diamant monocristallin intrinsèque à température ambiante} Le tableau I.2 présente les propriétés électroniques du diamant en comparaison avec d’autres matériaux utilisés pour des applications en électronique de puissance. Compte tenu de ces valeurs, il apparaît clairement que le diamant présente un très grand potentiel pour l’électronique de puissance comme le carbure de silicium hexagonal (4H-SiC) et le nitrure de gallium (GaN). A titre d’exemple, notons qu’une diode Schottky en diamant pouvant fonctionner à 1000°C a été fabriquée par A. Vescan et al. [24].

Si 4H-SiC GaN Diamant

Naturel Diamant CVD Bande interdite (eV) 1,1 3,2 3,44 5,47 5,47 Tension de claquage (MV.cm−1) 0,3 3 5 10 >20 MV.cm−1 (théorique) [25] 2-8 MV.cm−1 (expérimental) [26] Mobilité des trous

(cm2_{.V−1.s−1)} 480 120 200 1800-2100 3800 [1]

Mobilité des électrons

(cm2_{.V−1.s−1)} 1450 900 400 200-2800 4500 [1]

Température de

fonctionnement (°C) 200 [27] 600 [27] 600 [27] - 1000 [24]

Table I.2 – _{Propriétés électroniques à température ambiante du Si, 4H-SiC, GaN, diamant naturel et}

I.2.1.3 Influence des défauts sur les propriétés du diamant

Le diamant de haute qualité cristalline peut souvent avoir des imperfections, soit des défauts, qui diminuent fortement les propriétés du diamant. Ces défauts peuvent influencer les propriétés thermiques, mécaniques et électriques du diamant. Un des autres changements le plus marquant est la couleur. En fonction des défauts présents dans le cristal du diamant, le diamant peut changer de couleur (figure I.4).

Figure I.4 – _{Diamants monocristallins avec des impuretés et/ou défauts donnant des couleurs}

diffé-rentes [29]

Compte tenu de leurs effets sur les propriétés du diamant, il est important d’identifier les différentes origines et types de défauts. Les défauts du diamant peuvent être classés en deux catégories : les défauts extrinsèques et les défauts intrinsèques.

Les défauts extrinsèques

Les défauts extrinsèques sont dus aux impuretés ou aux dopants présents dans le réseau cristallin du diamant. Les impuretés ou les dopants sont des atomes de nature différente du carbone situés en substitution d’un atome de carbone dans la maille du diamant ou

Type I Type II

Type Ia Type Ib Type IIa Type IIb

3000 ppm d’azote 500 ppm d’azote En dessous de la limite de détection - En dessous de la limite de détection - <1 ppm de bore 98% du diamant naturel - 0,1% du diamant naturel - majorité du diamant synthétique HPHT - 1-2% du diamant naturel - majorité du diamant synthétique CVD 0,1% du diamant naturel

Table I.3 –_{Classification du diamant monocristallin par rapport à la concentration d’azote} Le diamant peut être dopé avec d’autres atomes que l’azote : le bore, le phosphore et le silicium. Ces impuretés sont généralement ajoutées intentionnellement durant la phase de croissance. Le dopage au bore et au phosphore du diamant permet d’obtenir des films semi-conducteurs voire conducteurs électriques si le dopage est suffisamment élevé. Le bore agit comme un accepteur induisant un dopage de type-p dans le diamant. Le niveau accepteur du bore est situé à 382 meV au-dessus du maximum de la bande de valence et la concentration en bore dans le diamant peut être contrôlée entre 1016_-5×1021 _cm−3 [30].

Le phosphore est un donneur d’électrons qui permet de réaliser un dopage de type-n. Le niveau donneur du phosphore est situé à 600 meV au-dessous du minimum de la bande de conduction et la concentration en phosphore dans le diamant peut aller jusqu’à 2,5×1019

cm−3 [30,31]. Le phosphore a un rayon atomique de 100 pm, plus grand que celui du bore

(85 pm) et du carbone (C) (70 pm) [32]. Un fort dopage au phosphore est donc difficile à atteindre et modifie fortement la maille du diamant, ce qui peut induire une diminution de la qualité cristalline.

Les défauts intrinsèques

Les défauts intrinsèques, ou structuraux, sont essentiellement liés à la présence de dislocations, de macles (twinning), de fautes d’empilement, de lacunes et de joints de grains.

Les dislocations dans le diamant peuvent être observées par microscopie électronique en transmission à haute résolution (High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM) (figure I.5), par CL [33] ou même par le Microscope Electronique à Balayage (MEB, Scanning Electron Microscopy, SEM) en les révélant, au préalable, par une gravure plasma H 2/O2 ou H2 qui conduit à la formation de figures de gravure (etch pits) [34].

Les dislocations dans le diamant peuvent se former par un fort taux de dopage mais aussi suite à un polissage de la surface du diamant suivi d’une croissance CVD. Une fois créées, ces dislocations peuvent se propager avec la croissance CVD. Le diamant synthétique contient, très souvent, beaucoup moins de dislocations que le diamant naturel. Les pro-priétés électroniques sont très dépendantes de la densité de dislocations qui diminue les performances électroniques du diamant par effet de piégeage des porteurs de charge.

Figure I.5 –_{Image HRTEM montrant une dislocation dans le réseau cristallin du diamant [35]} Les macles sont des cristaux associés en rotation. Elles sont formées par des fautes d’empilements lors de la croissance du diamant (figure I.6). Les macles se forment beau-coup plus facilement sur les plans {111} pour le diamant [36, 37]. Ces macles influencent négativement les propriétés optiques et électroniques [38]. Comme dans le cas de disloca-tions, les macles piègent les porteurs de charge et absorbent la lumière.

Figure I.6 –_{Image MEB de macles formées lors de la croissance du diamant (001)}

Un atome de carbone est appelé interstitiel lorsque cet atome de carbone occupe une position supplémentaire dans le réseau cristallin du diamant. Inversement, une lacune correspond à l’absence d’un atome de carbone dans le réseau cristallin. Les lacunes dans le diamant peuvent être créées par des irradiations tels que l’implantation ionique [39]. Ces défauts modifient fortement les propriétés optiques du diamant.

Le joint de grains est l’interface entre deux cristaux de diamant d’orientations diffé-rentes dans une structure polycristalline. Un ensemble de multiples cristaux de diamant avec des joints de grains est appelé diamant polycristallin (figure I.7).

Figure I.7 –_{Image prise par MEB (a) d’un film de diamant polycristallin, (b) d’une coupe transverse}

d’un film de diamant polycristallin montrant une croissance colonnaire

Le diamant polycristallin contient des joints de grains constitués de carbone amorphe et/ou de graphite ainsi que des défauts structuraux (dislocations, macles, etc.). Cet en-semble de défauts réduit considérablement les propriétés mécaniques, thermiques et élec-troniques (tableau I.4). Lorsque les propriétés du diamant monocristallin (tableau I.1) et du diamant polycristallin (tableau I.4) sont comparées, on observe une diminution d’un facteur de 100 pour certaines propriétés, telles que les mobilités des trous et des électrons par exemple.

Propriétés mécaniques [7]

Dureté 81 GPa

Résistance à la rupture 1-1,4 GPa Module élastique 900-980 GPa

Propriétés thermiques

Conductivité thermique à 300 K 1500-2200 W.m−1.K−1

Malgré les propriétés mécaniques, thermiques et électriques inférieures du diamant po-lycristallin, il est utilisé dans plusieurs domaines d’applications tels que l’optique, l’élec-trochimie, le matériau de découpe, etc. De plus, les films de diamant polycristallin peuvent être déposés par CVD sur de grandes surfaces (figure I.8) et/ou sur des surfaces complexes comme des fibres de verre (figure I.9).

Figure I.8 – _{Wafers de diamant polycristallin autosupporté synthétisé par CVD activé par une}

dé-charge continue (Direct-Current CVD, DCCVD) [41]

Les défauts extrinsèques et intrinsèques

Les défauts extrinsèques et intrinsèques peuvent coexister et interagir entre eux. Le plus commun et le plus étudié de ces défauts est le centre coloré azote-lacune ou centre NV (Nitrogen-Vacancy) qui résulte de l’interaction entre une lacune et une atome d’azote in-terstitiel. Les centres NV du diamant ont été très étudiés depuis la fin des années 1990 [43] pour leurs propriétés de photoluminescence remarquables. Des raies zéro-phonon (Zero Phonon Lines, ZPLs), très étroites et particulièrement stables sont reportées à 575 nm (NV0_{) et 637 nm (NV}−) [44]. Ces propriétés ont ouvert la voie à des applications dans

l’informatique quantique [45], dans la magnétométrie de spin, dans la biologie comme bio-marqueur. Récemment, les centres colorés silicium-lacune ou centre SiV (Silicon-Vacancy) sont aussi beaucoup étudiés [46–48].

Bilan

Le diamant peut contenir différents types de défauts qui réduisent ses propriétés. D’après la comparaison des propriétés du diamant monocristallin et du diamant polycris-tallin, le diamant monocristallin possédant moins de défauts a des meilleures propriétés. L’avantage du diamant polycristallin est qu’il peut être déposé sur des larges surfaces ou des surfaces complexes. Le diamant hétéroépitaxié, pouvant être déposé sur des sur-faces plus grandes que le diamant monocristallin avec beaucoup moins de défauts que du diamant polycristallin, présente un fort potentiel pour différentes applications.

I.2.1.4 Diamant hétéroépitaxié : un matériau à fort potentiel

La qualité cristalline du diamant hétéroépitaxié se situe entre celle du diamant mono-cristallin et celle du diamant polymono-cristallin. Elle varie grandement en fonction du choix de l’hétérosubstrat et du procédé de synthèse. Les premiers films de diamant hétéroépitaxiés obtenus sur silicium ou carbure de silicium avaient des qualités et des morphologies assez proches du diamant polycristallin (figure I.10a). De plus, les zones épitaxiées étaient très petites et localisées. Aujourd’hui, la morphologie des films hétéroépitaxiés (figure I.10b) est plus proche de celle du diamant monocristallin (figure I.10c) grâce à l’utilisation du substrat d’iridium. La mosaïcité (désorientation polaire, figure I.11a) du diamant

hété-Figure I.10 –_{Image MEB du diamant (a) hétéroépitaxié sur β-SiC d’épaisseur de 2,5 µm, (b)}

hété-roépitaxié sur iridium d’épaisseur de 260 nm, (c) monocristallin HPHT [14]

Figure I.11 – _{Représentation schématique (a) de la désorientation polaire (tilt) (ω), (b) de la}

I.2.2 Applications du diamant hétéroépitaxié sur iridium

I.2.2.1 Qualité cristalline et applications

Les récents progrès sur la synthèse des films de diamant hétéroépitaxiés ont per-mis d’adresser des domaines d’applications où seul le diamant monocristallin pouvait répondre, notamment dans le domaine de l’électronique. Si la qualité des films hétéroépi-taxiés n’est pas encore équivalente à celle des films homoépihétéroépi-taxiés, elle permet néanmoins d’envisager des applications dans différents domaines (détection, électronique, thermique, etc.) avec la possibilité, à terme, de disposer d’un matériau de haute qualité structurale sur de grandes dimensions.

Les applications en détection, en optique quantique et en électronique du diamant hétéroépitaxié sur iridium sont présentées par la suite. Suivant les applications, différents critères sont demandés :

— les applications en détection nécessitent un diamant de haute qualité cristalline et de haute pureté chimique

— les applications en optique quantique utilisent des centres colorés (NV ou SiV) obtenus par un dopage en azote ou en silicium dans le réseau du diamant

— les applications en électronique nécessitent de doper le diamant au bore et/ou au phosphore à partir de souches hétéroépitaxiées

I.2.2.2 Applications en détection

Le diamant est un excellent matériau pour la détection de rayonnement. Il peut dé-tecter tous les rayonnements au-delà de sa bande interdite comme des photons dans l’UV lointain (Far Ultraviolet, FUV), des rayons-X, des rayons gamma, des particules chargées et des neutrons. Les mobilités des électrons et des trous qui sont très élevées dans le diamant monocristallin permettent une réponse rapide (<100 ps). De plus, les détecteurs à base de diamant peuvent être opérationnels à température ambiante sans refroidisse-ment. Contrairement aux détecteurs à base de silicium, le diamant n’a pas besoin d’avoir des jonctions de type-p ou type-n. Les détecteurs en diamant peuvent fonctionner dans des conditions extrêmes grâce aux propriétés du diamant. C’est pourquoi il est utilisé

Les détecteurs de rayonnement en diamant sont essentiellement synthétisés par crois-sance CVD homoépitaxiale sur substrats HPHT. La taille des substrats HPHT est limitée à quelques mm2_{, ce qui limite d’autant la taille des détecteurs disponibles. De plus, la}

qualité des substrats obtenus par HPHT est variable, ces substrats sont polis avant l’étape de croissance CVD, ce qui induit un état de surface variable entrainant de fait, une grande dispersion sur la qualité des monocristaux CVD utilisant ce type de substrats. Le dia-mant hétéroépitaxié pourrait lever ces verrous liés à la taille et à la reproductibilité des dépôts. Soulignons aussi, que les densités de dislocations dans les films hétéroépitaxiés sont encore trop élevées et limitent les performances de détection. Plusieurs équipes ont cependant réussi à développer des applications de détection à partir de films de diamant hétéroépitaxiés.

L’équipe de B. Golding aux Etats-Unis a utilisé du diamant hétéroépitaxié comme détecteur de temps de réponse rapide en physique nucléaire en 2006 [57]. Des temps de réponse d’une nanoseconde avec une bonne résolution et peu de perte d’énergie du signal (∆E/E=18%) ont été obtenus. Dans la même étude, l’utilisation d’un film hétéroépitaxié plus épais est proposée puisque avec l’épaississement du film, une amélioration de la qualité du film de diamant hétéroépitaxié est observée (figure I.12) [58] et cela pourrait permettre aux détecteurs à base de diamant hétéroépitaxié d’avoir une meilleure résolution.

Figure I.12 – _{Evolution de la largeur à mi-hauteur (Full Width at Half Maximum, FWHM) du pic}

Raman du diamant pour des films de diamant hétéroépitaxié d’épaisseurs différentes (60 nm, 90 µm, 200 µm et 320 µm), la ligne de référence a été obtenue sur du diamant homoépitaxié [58]

L’équipe de M. Schreck en collaboration avec des partenaires allemands a étudié dif-férentes microstructures de diamant (monocristallin, polycristallin et hétéroépitaxié sur Ir/YSZ (Yttria-Stabilized Zirconia)/Si (001)) pour la détection de particules chargées dans le domaine de la physique hadronique [59]. Les résultats obtenus avec du diamant hétéroépitaxié sont prometteurs mais pas encore à la hauteur des résultats du diamant monocristallin. Ceci est dû aux dislocations et aux impuretés présentes dans le diamant hétéroépitaxié. Ces défauts piègent les porteurs de charge et diminuent les performances du détecteur.

I.2.2.3 Applications en optique quantique

Les applications de l’optique quantique utilisent des centres colorés. Le centre coloré le plus étudié en ce moment est le centre SiV. Différent des centres colorés NV, ils impliquent des atomes de silicium incorporés dans le diamant, entrainant la formation des centres colorés SiV luminescents à λ=739 nm.

Un groupe de l’université de la Sarre (Universität des Saarlandes) a étudié les centres colorés SiV en 2011 et en 2012 en utilisant des films de diamant hétéroépitaxié du groupe de M. Schreck [46,47]. Récemment, une autre étude a été publiée par les mêmes groupes où des centres SiV ont été élaborées sur du diamant hétéroépitaxié (figure I.13 et fi-gure I.14) [48]. Les centres SiV sont créés in situ lors de la croissance CVD du diamant par la présence d’impuretés venant de l’exposition du substrat silicium au plasma [60]. Les centres SiV individuels ont une ZPL à 739 nm (1,68 eV), très étroite avec une largeur inférieure à 1 nm à température ambiante.

Figure I.14 – _{Image de PhotoLuminescence (PL) (a) des structures sur du diamant hétéroépitaxié,}

(b) des ilots de diamant hétéroépitaxié de diamètre de <500 nm [48]

Grâce à la photoluminescence, aux raies optiques étroites et à la facilité à créer les centres SiV individuels par gravure par plasma à couplage inductif (Inductively Coupled Plasma reactive ion etching, ICP), le diamant hétéroépitaxié disponible sur une large surface pourrait être exploité pour développer des applications dans l’optique quantique et l’informatique quantique.

Une autre application du diamant hétéroépitaxié concerne les cristaux photoniques. Le diamant ayant un indice de réfraction élevé de 2,4, confine la lumière. Cette spécificité pourrait utiliser le diamant pour le transport de données et pour développer de nouveaux capteurs. Le LCD, en collaboration avec l’IEF (Institut d’Electronique Fondamentale), a développé la gravure de l’architecture de cristaux photoniques sur du diamant polycris-tallin par ICP [61, 62]. Le diamant hétéroépitaxié ayant une meilleure qualité cristalline, il pourrait être un bon candidat pour la fabrication de cristaux photoniques.

I.2.2.4 Applications en électronique

La nouvelle génération de composants pour l’électronique de puissance à base de car-bure de silicium (SiC) permet de réduire la consommation d’énergie de 40% [63]. Le dia-mant possédant certaines propriétés meilleures que le SiC, telles que son haut champ de claquage, sa haute conductivité thermique et les grandes mobilités des électrons et trous (tableau I.1), est un candidat prometteur pour les futures générations de composants pour l’électronique de puissance.

Transistor à effet de champ (Field Effect Transistor, FET)

Le premier FET réalisé à partir de diamant hétéroépitaxié a été fabriqué par le groupe de M. Schreck en 2003 [64]. Un transistor à effet de champ métal semi-conducteur (MEtal Semiconductor Field Effect Transistor, MESFET) a été fabriqué sur du diamant hétéroé-pitaxié de taille 0,6 cm2 _{sur un substrat d’Ir/SrTiO}

3 massif. Malgré la haute densité des

défauts dans le diamant, un composant électriquement actif a été fabriqué avec succès. La figure I.15 reporte les caractéristiques I-V du FET fabriqué. Les mesures montrent des ré-sultats encourageants. Les mesures en puissance ont été effectuées jusqu’à des fréquences très élevées, de l’ordre du gigahertz.

Figure I.15 – _{Caractéristique I-V du MESFET fabriqué par le groupe de M. Schreck, ID : courant}

du drain, VDS : tension source-drain, VGS : tension grille-source [64]

L’année suivante, la stabilité de ce MESFET a été discutée dans une revue publiée par la même équipe [65], montrant une diminution des performances au cours du temps. La surface de diamant hydrogénée du FET est sensible aux adsorbats. Cette interaction provoque la formation d’une conductivité de surface de type p [66]. Cette étude montre la nécessité de passiver la surface des composants électroniques en diamant pour stabiliser leurs performances.

Transistor à effet de champ métal isolant semi-conducteur (Metal Insulator Semiconductor Field-Effect Transistor, MISFET)

Le groupe de A. Sawabe a fabriqué un MISFET en 2007 sur du diamant hétéroépitaxié synthétisé sur un substrat d’iridium sur MgO (oxyde de magnésium) [67] pour améliorer la performance des FETs conventionnels avec des canaux faiblement dopés. La désorienta-tion polaire du film de diamant est de 0,16°, c’est à dire une qualité cristalline qui est très proche de celle du diamant homoépitaxié [68]. La figure I.16 montre le schéma en coupe du MISFET fabriqué dans l’étude. Les performances de ce MISFET sur diamant hété-roépitaxié sont comparables à celles obtenues sur diamant homoépitaxié sachant que la surface du film hétéroépitaxié n’a pas été polie. L’étude projetait d’optimiser la méthode de croissance par CVD pour obtenir un diamant plus lisse pour avoir de meilleures per-formances des FETs sur du diamant hétéroépitaxié. L’étude compare aussi les MISFETS fabriqués sur différents types de diamant, monocristallin, hétéroépitaxié et polycristallin. Les variations du courant du drain ID suivant la température ont été mesurées sur ces trois

types de diamant (figure I.17). Cette comparaison montre que le diamant hétéroépitaxié sur iridium est beaucoup plus proche du diamant monocristallin que du polycristallin.

Figure I.16 – _{Schéma de la section transverse du MISFET fabriqué sur du diamant hétéroépitaxié,}

la concentration du bore de la couche p+

Figure I.17 – _{Variation du courant du drain (ID) en fonction de la température sous polarisation}

pour les trois types de diamant [67]

Diode PIN (Positive Intrinsic Negative diode)

L’AIST (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology) du Japon a élaboré une diode PIN sur du diamant hétéroépitaxié en 2014 [69]. La désorientation polaire du diamant hétéroépitaxié synthétisé est de 0,16°. La densité de dislocation me-surée en comptant le nombre d’etch pits après gravure est de 108 _cm−2. Les figures I.18

et I.19 montrent une photo du dispositif et la structure de la diode PIN. Le substrat utilisé pour le dépôt d’iridium n’est pas révélé dans cette étude. La diode a été fabriquée en utilisant les techniques à l’état de l’art sur du diamant homoépitaxié. Les mesures sur cette diode ont montré des bonnes propriétés de rectification. Sous polarisation directe, la diode émettait de la luminescence due aux défauts dans le diamant. Les résultats obtenus et observés pour cette diode sont inférieurs mais comparables aux résultats obtenus sur

Figure I.18 – _{(a) Image en microscopie optique d’une diode, (b) Résultat du scan par profilomètrie}

de la zone indiquée par une flèche sur (a) [69]

Figure I.20 –_{Comparaison des intensités de luminescence de diodes PIN fabriquées sur du diamant}

HPHT (noir) et sur l’iridium (rouge) [69]

Diode Schottky

Une diode Schottky utilisant une jonction métal-semi-conducteur peut être fabriquée en utilisant du diamant. La faible chute de tension de la diode Schottky permet d’avoir un temps de commutation très rapide, ce qui réduit les pertes de puissance par effet joule.

Très récemment, l’AIST a fabriqué une diode à barrière Schottky en (Schottky Barrier Diode, SBD) utilisant du diamant hétéroépitaxié sur un substrat d’iridium à base de silicium de taille 2×2 mm2 _{[70]. La couche intermédiaire entre l’iridium et le silicium}

n’a pas été révélée dans cette étude. La désorientation polaire du diamant hétéroépitaxié sur iridium est de 0,17°. La structure de cette SBD est illustrée sur la figure I.21. La SBD de cette étude montre un très bon facteur de redressement de 1012 _{à ±4 V avec un}

champ de claquage d’environ 1 MV/cm−1

, soit 3 fois plus élevé qu’une diode silicium. Ces valeurs sont néanmoins inférieures aux valeurs des SBDs à base du diamant homoépitaxié (10 MV/cm−1) et restent à améliorer. Cette étude montre la possibilité de fabriquer une

Figure I.21 – _{(a) Image d’une jonction à barrière Schottky fabriquée sur du diamant hétéroépitaxié}

sur un substrat à base de silicium, (b) Structure de la jonction à barrière Schottky sur du diamant hétéroépitaxié [70]

I.2.2.5 Bilan

Le diamant monocristallin possède des propriétés extrêmes. Le facteur limitant le plus important pour les applications du diamant monocristallin homoépitaxié est la taille des substrats. Le diamant hétéroépitaxié ayant une qualité cristalline proche du diamant monocristallin et potentiellement disponible sur des surfaces supérieures à 10×10 mm2

pourrait être une solution pour développer de nouvelles applications.

Dernièrement, les applications des films de diamant hétéroépitaxiés ont été dévelop-pées dans les domaines de la détection de rayonnement, de l’optique quantique et de l’électronique. D’autres applications sont potentiellement très nombreuses. En comparai-son avec le diamant homoépitaxié, comme montré dans les études présentées ci-dessus, la performance du diamant hétéroépitaxié est comparable ou très proche suivant les appli-cations. Récemment, les applications en électronique sont beaucoup étudiées grâce à la maîtrise du dopage au bore et au phosphore du diamant [71]. Avec les améliorations de la qualité et de l’augmentation de la taille du diamant par l’hétéroépitaxie, le diamant montre sa capacité à concurrencer les autres semi-conducteurs à large bande interdite.

Pour améliorer la qualité et la taille du diamant hétéroépitaxié pour les applications futures, une connaissance de l’état de l’art est nécessaire. La prochaine partie se focali-sera sur les groupes de recherche étudiant le diamant hétéroépitaxié sur iridium avec la présentation des différents substrats et des systèmes de synthèse.

I.3 Etat de l’art du diamant hétéroépitaxié sur

iri-dium

I.3.1 Groupes de recherche impliqués

L’hétéroépitaxie du diamant sur iridium est étudiée par seulement quelques groupes dans le monde. Le premier film diamant hétéroépitaxié sur iridium a été synthétisé par l’équipe d’A. Sawabe de l’université Aoyama Gakuin au Japon en 1996 [15]. La deuxième équipe ayant synthétisé ce type de film sur iridium est l’équipe de M. Schreck de l’uni-versité d’Augsburg (Universität Augsburg) en Allemagne en 1999 [72]. Ces deux groupes sont à l’origine de la majorité des publications et sont actuellement les plus avancés sur le sujet. Le groupe de B. Golding de l’université d’État du Michigan (Michigan State University) des Etats-Unis a initié une activité de recherche sur ce sujet en 2003 [73] mais il apparaît que cette recherche ne semble plus très active. Le LCD du CEA (Commissariat à l’Energie Atomique et aux énergies alternatives) a commencé ses activités de recherche sur la synthèse de films diamant hétéroépitaxiés sur iridium en 2007.

Depuis 2015, on note une augmentation de l’activité dans le domaine du diamant hétéroépitaxié. De nouveaux groupes et des partenaires industriels se positionnent et contribuent au développement de l’hétéroépitaxie sur iridium.

L’AIST possède une forte expertise dans la fabrication et la qualification de compo-sants électroniques en diamant. S’il ne s’investit pas sur la synthèse, il développe une activité autour des applications dans le domaine de l’électronique de puissance à base de films de diamant hétéroépitaxiés. Le diamant hétéroépitaxié utilisé à l’AIST est synthé-tisé par Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. au Japon. L’entreprise Shin-Etsu Chemical possède plusieurs brevets communs avec l’équipe d’A. Sawabe [74]. Pour l’instant aucune commu-nication n’a été publiée sur l’hétéroépitaxie du diamant par Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. et le substrat utilisé n’a pas été dévoilé [69].

Le groupe de C. Nebel à L’institut de physique du solide appliquée (Applied Solid State Physics, IAF) de l’institut Fraunhofer-Gesellschaft de l’Allemagne participe depuis

Il existe depuis peu, un développement commercial des films de diamant hétéroé-pitaxié. Notamment avec la société Namiki Precision Jewel Co., Ltd. qui travaille en partenariat avec le groupe de A. Sawabe et commercialise des films de diamant hétéroé-pitaxié. Citons également la startup AuDiaTec (Augsburg Diamond Technology GMBH) créée par les membres du groupe de M. Schreck pour commercialiser le matériau diamant hétéroépitaxié en novembre 2015. Ces entreprises produisent du diamant autosupporté, de taille allant jusqu’à 20×7×2 mm3 _{pour AuDiaTec. Elles utilisent des procédés}

dif-férents. Namiki Precision Jewel Co., Ltd. utilise un procédé original basé sur un motif de micro-aiguilles en diamant (figure I.22) présenté dans une étude publiée en 2016 [75]. AuDiaTec utilise un procédé classique qui consiste à faire une nucléation par polarisation sur une surface d’iridium suivi par un épaississement et une élimination du substrat.

Figure I.22 – _{Procédé utilisé par Namiki Precision Jewel Co., Ltd. pour la fabrication de diamant}

I.3.2 Choix du substrat et du procédé pour la synthèse de films

d’iridium épitaxiés

Les films de diamant hétéroépitaxié de haute qualité cristalline sont obtenus sur des substrats d’iridium. Pour cela, une surface d’iridium monocristalline de bonne qualité cristalline est nécessaire. Sachant que l’iridium est très onéreux et que sa forme mono-cristalline massive n’existe pas sur de grandes dimensions, l’iridium doit être déposé en épitaxie sur un hétérosubstrat. Le choix du substrat doit prendre en compte le paramètre de maille et le coefficient de dilatation thermique qui doivent être proches de celui de l’iridium mais aussi sa capacité à résister aux conditions de nucléation et de croissance sous plasma (haute température, plasma hydrogène, etc.). Après avoir passé en revue les différents substrats retenus par les groupes de recherche, nous étudierons également les procédés de dépôt d’iridium mis en œuvre.

I.3.2.1 Substrats massif et couches minces épitaxiées sur silicium pour le dépôt d’iridium

Le choix du substrat est un facteur important parce que la qualité du film d’iridium déposé est directement dépendante du substrat initial. Les substrats ont des caractéris-tiques différentes telles que la structure cristalline, le désaccord de maille avec l’iridium, le coefficient de dilatation thermique, la conductivité électrique, la conductivité ther-mique. Il faut aussi prendre en compte la disponibilité en grande dimension, le potentiel d’élargissement et le coût des substrats. Comme chaque substrat a des avantages et des désavantages, le choix du substrat est défini selon les stratégies des groupes. On distingue deux catégories de substrats : les substrats massifs et les substrats constitués d’une couche d’oxyde épitaxiée sur silicium.

Les substrats massifs utilisés pour le dépôt d’iridium sont : le MgO, le SrTiO3 et

l’oxyde d’aluminium hexagonal (α-Al2O3, saphir). Ces substrats présentent un désaccord

de maille avec l’iridium compatible avec l’épitaxie du film d’iridium (tableau I.5).

Les substrats de SrTiO3 (001) massif ont été retenus au LCD en 2007 pour plusieurs

raisons. Le SrTiO3 a un paramètre de maille très proche de l’iridium favorisant l’épitaxie

de l’iridium de bonne qualité cristalline, son coefficient de dilatation thermique est plus faible que le MgO et le substrat était commercialement disponible à un coût modéré.

Le plan (001) est le plan retenu pour la plupart des substrats pour l’hétéroépitaxie du diamant parce que le plan (001) du diamant est celui sur lequel la croissance est la mieux maitrisée. Le plan (001) du diamant est lisse et présente peu de défauts cristallins. De plus, la croissance CVD du diamant (001) est favorable en termes de vitesse de croissance. La croissance α=3 (cf. partie IV.2.2 du chapitre IV) du diamant par CVD permet une croissance rapide du plan (001) à des températures plus basses [36]. Le plan (001) du diamant a un faible désaccord de maille avec le plan (001) de l’iridium et l’iridium (001) avec SrTiO3 (001).

Substrats MgO SrTiO3 α−Al2O3 YSZ/Si SrTiO3/Si

Structure cristalline cubique cubique hexagonal cubique cubique Désaccord de maille avec

l’iridium (%) 9,6 1,7 23,9 25,4 1,7 (1120) (Ir/YSZ) (Ir/SrTiO3) Coefficient de dilatation thermique (10−6. K−1) 12,4 7,4 3,7 2,6 2,6 Constante diélectrique 9,6 300 11,5 - -Conductivité thermique à 300K (W.m−1_.K−1₎ 59 12 42 140 (Si) 140 (Si)

Table I.5 – _{Caractéristiques et propriétés des substrats utilisés pour la synthèse de films de diamant}

hétéroépitaxiés sur iridium

Notons que les substrats massifs ont généralement des coefficients de dilatation ther-mique élevés (tableau I.5) qui peuvent engendrer une délamination du film d’iridium lors de la croissance du diamant. La contrainte thermique (compression) du diamant sur ces substrats augmente avec la température de croissance du diamant (figure I.23).

Figure I.23 – _{Comparaison des contraintes thermiques des substrats en fonction de la température}

de dépôt du diamant [80]

La figure I.23 montre l’évolution de la contrainte thermique en fonction de la tem-pérature de dépôt du film diamant et de l’hétérosubstrat utilisé. Différents des substrats massifs, les substrats à base de silicium limitent très fortement les contraintes thermiques et sont issus de technologies capables d’être reportées sur de grandes surfaces. Mais comme l’iridium ne peut pas être directement déposé sur du silicium monocristallin, une couche intermédiaire dite couche tampon est nécessaire [81]. Le dépôt d’iridium directement sur le silicium forme un film d’iridium polycristallin (figure I.24) à cause de la formation probable de siliciures d’iridium à l’interface [82]. Les couches tampons sur silicium étant très minces (quelques dizaines de nanomètres), les propriétés des substrats sont princi-palement définies par celles du silicium. Aujourd’hui, deux types de substrats à base de silicium sont utilisés : YSZ sur silicium et SrTiO3 sur silicium.

Figure I.24 – _{Image MEB d’un film d’iridium déposé directement sur silicium (001)}

Parmi les substrats à base de silicium, le groupe de M. Schreck utilise depuis 2008 l’YSZ épitaxié sur silicium [80]. L’YSZ peut être épitaxié sur un wafer de 4 pouces par ablation laser pulsé (Pulsed Laser Deposition, PLD) utilisant un laser à KrF (fluorure de krypton) dans une atmosphère oxygénée de 5×10−4mbar à une température de 825°C [81].

La cible a une composition chimique de (Y2O3)0,09(ZrO2)0,91. Grâce à ce système, des films

d’YSZ d’épaisseur de 20 à 40 nm homogènes et de bonne qualité cristalline sur 4 pouces avec les désorientations polaires et azimutales (figure I.11) de 1,2° et 1,7° respectivement peuvent être obtenus (figure I.25).

Figure I.25 –_{(a) Cartographie de l’épaisseur de la couche de YSZ mesurée par ellipsométrie (en nm),}

(b) mosaïcités polaires et azimutales des différents points du wafer, les points rouge et noir correspondent aux flèches sur (a) [81]