Bilan et perspectives

III.1 Introduction

Dans le chapitre précédent, la première étape du procédé d’hétéroépitaxie du diamant, c’est-à-dire le dépôt du film d’iridium sur des substrats de SrTiO3 massif et de SrTiO3/Si,

a été présentée. Ce chapitre se focalise sur la deuxième étape qui consiste à utiliser les films d’iridium épitaxiés pour la nucléation du diamant par un procédé utilisant une « étape de BEN », que l’on nommera par la suite « procédé de BEN ». A. Chavanne et N. Vaissière ont étudié, au cours de leur thèse au LCD, le procédé de BEN sur des substrats d’Ir/SrTiO3 (001) massif. L’originalité de mes travaux de recherche réside dans

l’utilisation de substrats multicouches sur silicium : Ir/SrTiO3/Si (001). Le passage aux

substrats à base de silicium permet de résoudre la limitation en taille des substrats. Les couches minces épitaxiées de SrTiO3 sont déposées à l’INL sur des wafers de Si (001) de

deux pouces. Cependant, ces nouveaux substrats ont des propriétés électriques différentes comparées aux substrats massifs, ce qui implique que les paramètres du procédé de BEN devront être modifiés. Par ailleurs, lors de l’élargissement des substrats multicouches, les paramètres du procédé de BEN seront également adaptés.

Dans ce chapitre, le procédé de BEN est décrit ainsi que ses effets sur la surface de l’iridium. Puis, le réacteur MPCVD utilisé et les différentes étapes du procédé sont détaillés. Une étude portant sur l’influence des paramètres du procédé de BEN est menée à l’aide de caractérisations MEB couplées à des traitements d’analyse d’images pour étudier l’impact des paramètres du procédé de BEN sur la formation des domaines qui sont les zones dans lesquels se forment les cristaux de diamant épitaxiés. Enfin, les résultats de l’élargissement de la taille de la surface de diamant épitaxié de 5×5 à 10×10 mm2 _{sur les}

III.2 Présentation générale du procédé de BEN

III.2.1 Principe

Le procédé de BEN a été initié par S. Yugo et al. en 1990 sur des surfaces de si- licium [125, 126]. Il consiste à appliquer une différence de potentiel entre les parois du réacteur et le substrat immergé dans un plasma (figure III.1). Le substrat est polarisé négativement, le champ électrique produit accélère les cations du plasma vers la surface de l’hétérosubstrat. Les ions carbonés et hydrogénés positifs (CxHy+) générés à partir du

mélange gazeux de méthane et d’hydrogène sont ainsi accélérés. Ils bombardent la sur- face et produisent des réactions physico-chimiques menant, dans certaines conditions, à la formation de cristaux nanométriques de diamant (nucléi). Les espèces ioniques peuvent diffuser sur la surface et également s’implanter dans les premières couches du substrat. Compte tenu de la pression de travail et des gammes de tensions appliquées, l’accéléra- tion des espèces chargées se produit dans une zone très proche de la surface du substrat appelée gaine cathodique. Cette gaine cathodique se matérialise par une lueur sombre localisée près de la surface (figure III.2).

Nous avons observé que pour obtenir une nucléation homogène sur la surface de l’échantillon, il faut, a minima, que la zone lumineuse soit homogène en intensité sur la zone à recouvrir [12, 127]. Plusieurs paramètres autres que la tension de polarisation influencent fortement la localisation et l’homogénéité de la gaine cathodique. Ces prin- cipaux paramètres sont : la géométrie du porte substrat, la géométrie du réacteur, les dimensions de l’échantillon [128, 129], la puissance micro-onde, la pression, le taux de méthane dans l’hydrogène et la température de l’échantillon. L’influence d’une partie de ces paramètres sera étudiée par la suite dans la partie III.5.

Figure III.1 –_{Description phénoménologique des mécanismes se produisant lors de l’interaction d’un}

plasma et d’une surface polarisée [40]

Figure III.2 – _{Photographie d’un plasma de H2/CH4 et du porte échantillon 2 pouces sans et avec}

polarisation (-307 V) sur un substrat silicium de 2 pouces, la zone sombre au dessus de la zone lumineuse intense correspond à la gaine cathodique

Le procédé de BEN peut être utilisé soit pour induire une très forte densité de cris- taux de diamant sur la surface permettant ainsi la réalisation de films continus très minces [130, 131], soit pour induire des relations d’épitaxie entre les cristaux formés et l’hétérosubstrat conduisant ainsi à la formation de films de diamant hétéroépitaxiés. Dans le cadre de ma thèse, le procédé de BEN est utilisé pour induire des cristaux en épitaxie sur l’hétérosubstrat. Les paramètres pertinents pour qualifier ce procédé est le taux de couverture de cristaux (ou densité, nombre de cristaux par unité de surface) et le pourcentage de cristaux épitaxiés.

Initialement le procédé de BEN a été développé pour induire la nucléation du diamant sur silicium dans des systèmes MPCVD. Une polarisation de -70 V appliquée à un substrat de silicium a généré des cristaux de diamant avec une densité pouvant atteindre 1010

cristaux.cm−2 [126]. Sur les substrats de silicium, un taux de cristaux épitaxié de 30% est

reporté [132]. Quelques années plus tard, en 1995, ce procédé de BEN a été appliqué sur du β-SiC [19,133]. De meilleurs résultats ont été obtenus avec un taux de cristaux orientés allant jusqu’à 50% [19]. L’iridium a été utilisé comme substrat pour la première fois en 1996 dans un système DCCVD (chapitre I partie I.3.3) [15]. C’est en 1998 que le procédé de BEN sur iridium dans un système MPCVD a été utilisé [134]. Sur l’iridium, des taux de cristaux orientés supérieurs à 90% sont obtenus (dans le cas de l’hétéroépitaxie via des domaines) [68,135,136].

Il existe une différence importante entre les substrats iridium et les substrats silicium ou carbure de silicium lié au mode de nucléation du diamant. La nucléation sur silicium et sur d’autres hétérosubstrats se traduit par la formation de cristaux 3D isolés (figure III.3) par une croissance de type Volmer-Weber [137]. Sur iridium, la nucléation peut aussi se produire via la formation de structures pseudo 2D. Ces structures particulières présentent un contraste élevé lors de l’observation au MEB de la surface juste après le procédé de BEN (figure III.4a). Ces zones claires et contrastées sont appelées « domaines ». Ce mode de nucléation est particulier au substrat d’iridium qui possède une réactivité faible par rapport au plasma de méthane et d’hydrogène comparée au silicium par exemple.

Figure III.3 – _{Image MEB des cristaux isolés épitaxiés (en bleu) sur iridium [40]}

Figure III.4 – _{Images MEB des domaines obtenus sur iridium (a) après le procédé de BEN et (b)}

après une courte croissance CVD [53]

Cette nucléation de type 2D permet d’obtenir des taux de cristaux épitaxiés très élevés (>90%) [68,135,136]. Dans le cadre de ma thèse, seule la voie des domaines a été étudiée pour obtenir des films de diamant hétéroépitaxiés de haute qualité cristalline.

III.2.2 Modifications de la surface d’iridium pendant l’étape de

BEN

III.2.2.1 Formation des domaines

Comme discuté précédemment, les domaines se forment sur la surface d’iridium après le procédé de BEN dans des conditions spécifiques. La formation des domaines a été sup- posée en 2001 [138] et identifiée par une première observation en 2003 [139]. Un domaine est ainsi défini comme étant une région de densité de nucléation uniforme de nucléi de diamant possédant une relation d’épitaxie avec le substrat d’iridium et présentant au MEB un contraste clair et uniforme après le procédé de BEN.

The regions of uniform nucleation density and epitaxial alignment and also the regions of uniform bright contrast after BEN [139]

Les domaines peuvent avoir deux formes distinctes : circulaire ou fractale [140]. Ces deux formes de domaines ont été aussi observées au cours de ma thèse (figure III.5). Jusqu’à aujourd’hui, les paramètres influençant la forme des domaines ne sont pas encore clairement identifiés. Nous observons néanmoins que lorsque la tension et le courant de polarisation sont élevés, les domaines sont plus fréquemment de forme fractale.

Dans nos conditions expérimentales, nous avons démontré que les domaines sont com- posés de nucléi de diamant recouverts par une couche de carbone amorphe de 6,8 nm d’épaisseur (figure III.6). L’identification de cette structure a été réalisée via une étude de spectroscopie des photoélectrons X (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), Auger et AFM couplée à une exposition des domaines sous plasma H2 [53, 141]. Cette étude

a aussi montré que les domaines sont stables lors de la remise à l’air de l’échantillon et également à l’exposition au plasma d’hydrogène (quelques minutes).

Figure III.6 – _{Représentation schématique d’un domaine sur la surface d’iridium [141]} Si la présence des domaines est observable par le contraste au MEB à haute résolution, l’observation et la localisation des nucléi de diamant est plus complexe car ils sont de tailles nanométriques. Des essais d’observation des nucléi après le procédé de BEN sans croissance ultérieure par le HRTEM par F. Hörmann et al. [142] n’ont pas permis de les mettre en évidence. En revanche, en appliquant une courte étape de croissance (cinq secondes), les cristaux de diamant ont été observés en HRTEM [142, 143]. N. Vaissière a été le premier à localiser les nucléi de diamant après le procédé de BEN par MEB à haute résolution en exploitant des contrastes induits par la tension d’accélération de 20 à 0,5 kV [141]. Cette observation a été vérifiée à l’aide d’une analyse MEB par retour sur zone et d’une analyse fine des images obtenues (figure III.7).

Figure III.7 – _{Deux zones observées après 30 min de l’étape de BEN (première ligne) et après une}

courte croissance de 5 min (seconde ligne) par MEB à différentes tensions d’accélération : 20 kV pour (a) et (b), 0,5 kV pour (c) et (d), respectivement [53]

Une tension d’accélération de 20 kV permet d’obtenir une image plus claire avec une pénétration du faisceau d’électrons plus profonde. Mais une tension d’accélération faible de 0,5 kV permet d’obtenir une meilleure sensibilité de la surface.

A ce jour, aucune technique in situ ne permet de suivre la formation des domaines pendant l’étape de BEN. Nous avons exploré différentes voies, sans succès, pour tenter de suivre la formation des domaines au cours de l’étape de BEN : évolution du courant de polarisation, évolution de l’émissivité de la surface, évolution de la réflectivité de la

III.2.2.2 Formation des sillons et billes d’iridium

A l’issue de l’étape de BEN, des structures nanométriques autres que les domaines peuvent se former sur la surface d’iridium sous l’effet du bombardement ionique. Ces structures peuvent être des sillons (figure III.8a) et/ou des billes d’iridium (figure III.8b et figure III.9). Ces modifications morphologiques peuvent être observées par MEB. Ces modifications ne sont pas dues à une fusion locale de l’iridium car la température de sur- face atteinte lors du procédé de BEN (≈700°C) est nettement inférieure à la température de fusion de l’iridium (2446°C) ainsi que la température de dépôt de l’iridium (980°C). La formation de ces structures semble dépendre du courant et de la tension de polarisation, donc de l’énergie des ions positifs accélérés vers la surface.

La particularité des sillons est qu’ils se forment généralement suivant les directions préférentielles <100> de la surface du film épitaxié d’iridium (figure III.8a). D’après les observation des résultats obtenus durant ma thèse, une quantité de sillons plus élevée est observée lorsque la morphologie des domaines est fractale.

Figure III.8 – _{(a) Sillons et (b) billes d’iridium créés suite à l’étape de BEN [53]}

Figure III.9 – _{Images TEM des nanoparticules d’iridium présentes après (a) l’étape de BEN ainsi}

La question qui se pose est de savoir si la formation des domaines est dépendante ou non de la formation de ces structures nanométriques. La dépendance n’est pas directe car nous avons observé que, dans certains cas, les domaines se forment dans des zones ne présentant aucune de ces structures. Donc les sillons et les billes ne semblent pas être indispensables pour induire la formation des domaines. La relation entre la formation des domaines et la présence des sillons et des billes d’iridium n’est pas connue jusqu’à aujourd’hui. Comme le montre l’image TEM de la figure III.9b, les particules d’iridium peuvent se placer entre les cristaux de diamant ce qui pourrait induire des défauts cris- tallins lors de la croissance du diamant. Aussi, la formation de ces structures semble être plutôt défavorable pour obtenir des films de haute qualité cristalline.

III.2.2.3 Formation de « mousse de diamant »

Un matériau diamant poreux, présentant une structure 3D, peut être synthétisé sur la surface de l’iridium (figure III.10) [144].

Figure III.10 – _{Images MEB de la mousse de diamant formée sur la surface d’iridium après 60 min}

Par ailleurs, lorsque le procédé de BEN est appliqué sur un film de diamant sur iridium, il y a également formation de mousse de diamant. Dans ce cas, la cinétique de formation de cette structure est plus rapide [144].

Les analyses réalisées en spectroscopie Raman (figure III.11) et par HRTEM (fi- gure III.12) montrent que ce matériau est constitué de cristaux nanométriques de diamant.

La raie à 1330 cm−1 du spectre Raman proche de la référence du diamant à 1332,5

cm−1

est décalée vers les bas nombres d’onde [145]. La raie à 1153 cm−1

[146,147] observée pour le diamant nanocristallin est aussi présente. Cette signature correspond à celle de particules de nanodiamant de détonation de taille 5 nm pour lesquelles un phénomène de confinement quantique est observé [148]. Les bandes D à 1350 cm−1

(dans le cas de l’analyse Raman à 514 nm) et G à 1600 cm−1, correspondant à la présence du graphite,

sont aussi présentes. L’image HRTEM qui montre des nanocristaux de diamant recouverts par une couche graphitique confirme les résultats des analyses Raman de la mousse. Ces caractérisations Raman et HRTEM sont très similaires à celles obtenues pour des nanoparticules de diamant de détonation après graphitisation de leur surface [149]. Ces résultats permettent de conclure que cette mousse de diamant poreux est composée de cristaux de diamant de taille nanométrique (entre 2 et 6 nm) recouverts par une couche graphitique.

Figure III.11 –_{Spectres Raman à 514 nm (courbe du haut) et à 325 nm (courbe du bas) de la mousse}

Figure III.12 – _{(a) Image HRTEM de la mousse, (b) image traitée utilisant la FFT montrant le}

plan {111} du diamant (distance inter-réticulaire de 0,207 nm [150]) et (c) image traitée utilisant la FFT montrant couche extérieure graphitique (distance inter-réticulaire de 0,33 nm) [144]

L’exposition de la mousse à un plasma de H2/CH4 permet de confirmer la croissance

des nanocristaux observés en MEB (figure III.13).

Figure III.14 – _{Images MEB (a) de la mousse de diamant et (b) du diamant nanocristallin après}

micro-indentation

Ce type de matériau poreux n’est pas reporté dans la littérature. Avec une surface spécifique probablement très grande, ce matériau pourrait être un excellent candidat pour le stockage des gaz, pour la fabrication d’un supercondensateur [151, 152] et pour l’encapsulation des composants chimiques [153] par exemple.

III.3 Description du système MPCVD et du procédé

de BEN

Cette partie présente le système MPCVD utilisé au LCD pour le procédé de BEN ainsi que les différentes étapes du procédé de BEN sur iridium.

III.3.1 Description du système DIADEME

Le système MPCVD utilisé au LCD pour l’hétéroépitaxie du diamant se nomme DIA- DEME. Il est composé de deux parties principales (figure III.15) : le réacteur MPCVD et un ensemble de caractérisation de surfaces sous UHV (Ultra High Vacuum). Le réacteur MPCVD a été développé au LCD. Il permet d’effectuer le procédé de BEN et la croissance du diamant sur des échantillons allant jusqu’à deux pouces. La partie du réacteur sera nommé « réacteur MPCVD DIADEME » par la suite. La partie sous UHV est un système commercial de la société Scienta Omicron. Cet ensemble permet la préparation de sur- face des échantillons (recuit, dépôt, exposition à des gaz) et l’analyse de leur surface par différentes techniques (XPS, la spectroscopie des photoélectrons UV (Ultraviolet Photoe- lectron Spectroscopy, UPS), le microscope à effet tunnel (Scanning Tunneling Microscope, STM), AFM).

Figure III.15 – _{Photographie de l’ensemble du système DIADEME}

III.3.1.1 Spécificités du réacteur MPCVD DIADEME

La figure III.16 présente le schéma du réacteur MPCVD DIADEME. Le plasma micro- onde est généré par un magnétron de la société SAIREM de fréquence 2,45 GHz et de puissance maximale 2 kW. Au cours de ma thèse, le générateur et le magnétron ont été remplacés par un autre système ayant des caractéristiques similaires (2,45 GHz et 2 kW) avec néanmoins la possibilité de générer une onde pulsée. Un vide secondaire poussé (10−8

mbar) est obtenu via une pompe à vide turbomoléculaire après chaque remise à l’air de la chambre pour éviter les contaminations. Pendant les synthèses, le vide est assuré par une pompe à membrane reliée à la vanne de régulation en pression. Le réacteur possède aussi une électrode de polarisation pouvant polariser l’échantillon. La description du système de polarisation est détaillée dans la partie suivante. Le réacteur possède aussi un système de porte échantillon rotatif. Ce porte échantillon permet une croissance homogène sur deux pouces assurant, dans les conditions optimales, une uniformité en épaisseur inférieure à 5% [154]. Le porte échantillon possède un ascenseur piloté par un automate permettant de positionner le porte substrat de manière reproductible suivant l’axe z (±0,2 mm).

L’interface informatique a été développée sous LabVIEW par Guillaume Palissier (fi- gure III.17). Cette interface contrôle la puissance micro-onde, la pression et le débit des gaz. Elle permet également de mesurer les paramètres suivants lors de la synthèse : puis- sance micro-onde, puissance réfléchie, pression, courant de polarisation, débit des gaz, température. Ces valeurs sont enregistrées toutes les secondes pendant la synthèse puis envoyées par e-mail aux utilisateurs à la fin de chaque expérience. En cas d’incident au cours de l’expérience, les utilisateurs sont automatiquement prévenus également par e-mail.

Figure III.17 – _{Vue de l’IHM du système DIADEME [155]}

III.3.1.2 Spécificité du système de polarisation

La polarisation de l’échantillon est effectuée par une alimentation de la société Delta Elektronika ayant une gamme de tension et de courant respectivement de 0-307 V et de 0-450 mA. Comme indiqué sur le schéma de la figure III.16, une polarisation positive est appliquée sur une contre électrode située dans un piquage et proche des parois du réacteur. Cette contre électrode est isolée électriquement par rapport aux parois du réacteur. Le porte substrat est relié à la masse ainsi que les parois du réacteur.

La mesure de courant circulant dans le circuit de polarisation est réalisée à l’aide d’une résistance (15,3 Ω) insérée en série. La différence de potentiel à ses bornes est mesurée par un multimètre Keithley 197A et enregistrée au cours du temps par l’ordinateur.

L’avantage de notre système de polarisation est que la contre électrode, qui est montée sur un translateur, permet de modifier la distance entre la contre électrode et le porte substrat avec une précision inférieure au millimètre. En modifiant cette distance, le cou- rant de polarisation peut être modifié pour une même tension de polarisation appliquée (figure III.18). La figure III.18 montre une diminution du courant de polarisation avec le retrait de la contre électrode.

Figure III.18 – _{Evolution du courant mesuré pendant l’étape de BEN en fonction de la distance de}

l’électrode, la distance égale à zéro correspond à la position où la surface de l’électrode est rasante à la paroi du réacteur [53]

III.3.1.3 Caractérisations in situ

La mesure de la température de la surface de l’échantillon est assurée par un pyromètre ayant les mêmes caractéristiques que celui utilisé sur le système HURACAN (chapitre II partie II.2.1.1).

Le système MPCVD DIADEME possède un système de réflectométrie laser connecté à l’ordinateur (figure III.19a). Ce système se compose d’une diode laser de 1 mW émettant à une longueur d’onde de 670 nm selon un angle de 45° par rapport à la surface. Le faisceau réfléchi est capté par une photodiode placée symétriquement à 45° par rapport à la surface (figure III.19). La technique à détection synchrone (Lock-in) avec un hacheur optique à 18 Hz placé sur le trajet entre le laser et le substrat permet d’éliminer les signaux provenant du plasma et de l’émission thermique infrarouge. Cette méthode permet d’obtenir un