Titrage

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TITRAGE ACIDE−BASE

Dans un volume V_A d'un monoacide HA, de concentration C_A, on verse un volume v d'une monobase B, de concentration C_B. Soient v_E le volume équivalent défini par C_AV_A=C_Bv_E et x= v

v_E. Dans le mélange obtenu, la concentration de l'acide vaut C'_A= C_AV_A

vV_A = C_Bv_E

vV_A= C_AC_B

x C_AC_B et celle de la base vaut C '_B= C_Bv

vV_A= x C_AC_B

x C_AC_B=x C'_A. 1) Acide fort et base forte.

HAH₂O  A⁻H₃O⁺ BH₂O  HB⁺OH⁻

2 H₂O ! H₃O⁺OH⁻

[A⁻] =C '_A [HB⁺] =C '_B h[OH⁻] =K_e

[HB⁺]h= [OH⁻][A⁻] C'_Bh= [OH⁻]C '_A

h= [OH⁻]C'_A1−x

•x=0 Le milieu est acide. Si [OH⁻]est négligeable, h≈C_A: pH=pC_A

•x1 Tant que le milieu reste suffisamment acide pH6,5, h≈C '_A1−x: pH=pC^'_A−log1−x

•x=1 Au point équivalent C'_A=C'_B, h= [OH⁻] =K_e=10⁻⁷ pH=7

•x1 Dès que le milieu est suffisamment basique pH7,5, h est négligeable.

[OH⁻]≈C '_Ax−1: pOH=pC '_A−logx−1 pH=14−pC_A^, logx−1

Si x  ∞,[OH⁻]  xC '_A=C '_B et C '_BC_B: pOH  pC_B pH=14−pC_B Exemple : C_A=C_B=0,1 mol L⁻¹; V_A=10 cm³ ⇒ v_E=10cm³.

En milieu acide , la relation h=C'_A1−x est applicable si pH6,5 soit h10^−6,5. C '_A1−x 10^−6,5 ; 0,11−x

1x 10^−6,5 ; x1−10^−5,5

110^−5,5≈1−6 10⁻⁶. Pour x=0,99 , pH=log19,9log100 =1,302=3,30 .

En milieu basique , la relation [OH⁻] =C'_Ax−1 est applicable si pH7,5 soit h10^−7,5. C '_Ax−1 10^−6,5 ; 0,1x−1

x1 10^−6,5 ; x110^−5,5

1−10^−5,5≈16 10⁻⁶.

Pour x=1,01, pOH=log20,1log100 =1,302=3,30 ; pH=10,7.

Au voisinage du point d'équivalence, la variation du pH est donc très rapide: ∆pH

∆x =10,7−3,30

0,02 =370.

2) Acide faible et base forte.

HAH₂O ! A⁻H₃O⁺ ; K_a= h[A⁻]

[HA] ; C_A= [HA][A⁻] ; [A⁻] =K_aC '_A hK_a. La relation d'électroneutralité devient: hC '_B=K_aC'_A

hK_a[OH⁻] avec C'_B=x C'_A. D 'où h=C'_A



^h^K^K^a a

−x



^[^OH⁻^{] =}^{x C}^CA^aC^C^B _B



^h^K^K^a a

−x



^[OH⁻^].

•x=0: h= K_aC_A

hK_a ⇒

∣

^pH⁼¹²^^pK^a^^pC^A^ si l'approximation acide faible est applicable.

pH=pC_A si l'approximation acide fort est applicable.

(2)

2

•x1: en négligeant [OH⁻], on obtient x en fonction de h: x= C_B C_A

K_aC_A−h K_a−h² h²hK_aC_BK_aC_B. Pour h=K_a, x= 1

2 C_B C_A

C_A−2K_a C_BK_a .

Si K_a≪C_A et K_a≪C_B, alors x≈0,5 donc pH=pK_a à la demi−équivalence. Dans ces conditions h≪C '_B= x C_AC_B

x C_AC_B d 'où C'_B=x C '_A≈ K_aC'_A

hK_a ou bien h=K_a1−x x . pH=pK_alog x

1−x relation de HENDERSON

Le point de demi-équivalence est un point d'inflexion:

d pH dx = 1

2,3



¹^x^^1−x¹



⁼ ^2,3¹ ^x^1¹^−x^

d²pH dx² = 1

2,3

2 x−1 x²1−x². En x=0,5: d²pH

dx² =0 et d pH dx = 4

2,3=1,74 . Pour x≈0,5, pH≈1,74x−0,5pK_a. •x=1 C'_B=C '_A= C_AC_B

C_AC_B, h étant toujours négligeable devant C'_B. [OH⁻] =C'_A h

hK_a= K_bC '_A

K_b[OH⁻]; il s'agit du pH d'une solution de la base A⁻, de concentration C '_A. pOH= 1

2pK_bpC_A^' si l'approximation base faible est applicable.

pOH=pC_A^' si l'approximation base forte est applicable.

•x1 Dès que h K_a

10, [OH⁻] =C'_B−C '_A=C'_Ax−1:

∣

^pOH^pH⁼⁼^pC^14−pC^A^'^−logA ^^x−1

' logx−1

Le pH est le même que dans le cas d'un acide fort.

Si x ∞: C'_A 0, C'_BC_B, pOH pC_B.

pH

pK_a

0 0,5 1 x