REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE MENTOURI DE CONSTANTINE
FACULTE DES SCIENCES EXACTES DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
N° d’ordre: Série:
THESE
Présentée pour obtenir le diplôme de Doctorat en Sciences En Physique
Spécialité: Sciences des Matériaux
Option : Métallurgie
THEME
Amiour Leila
Soutenue le : / / Devant le jury :Président : M. BOUCHEAR Prof. Université Mentouri - Constantine Rapporteur : D. HAMANA Prof. Université Mentouri - Constantine Examinateurs: B. BOUZABATA Prof. Université - Annaba-
A. MAGNOUCHE M. R. Centre de Recherche Nucléaire-Draria D. SAIDI M. R. Centre de Recherche Nucléaire-Draria A. BOUTEFNOUCHET M. C. Université - Annaba-
Constantine Université Mentouri de Constantine
Etude comparative par différentes techniques
expérimentales de l’effet des recuits anisothermes sur les
transformations ordre-désordre
Remerciements
Je remercie tout d’abord le grand puissant dieu qui m’a éclairé le chemin pour réaliser ce modeste travail.
Le travail présenté dans cette thèse a été réalisé au laboratoire de transformations de phases (LTPh) de l’université de Mentouri-Constantine. A travers ces quelques lignes, je voudrais évoquer tous ce qui, par leurs conseils, par leur compétence ou tout simplement par leur chaleur humaine, ont contribué à son bon déroulement.
Mes remerciements s’adressent à mon directeur de thèse, le professeur Djamel
HAMANA, directeur du laboratoire de transformations de phases : tout d’abord pour
m’avoir accueilli au sein de son laboratoire, proposé ce sujet et pour tous les moyens mis à ma disposition pour mener à bien ce travail. Ainsi, il m a donné toutes les chances nécessaires pour aborder des domaines scientifiques très variés. Sa disponibilité, sa pédagogie et son expérience m’ont été très précieux tout au long de ce travail et ce fut pour moi un plaisir de travailler à ses cotés pendant ces quatre ans.
Je remercie également monsieur M. BOUCHEAR, professeur au département de Physique de la Faculté des Sciences Exactes de l’Université Mentouri-Constantine, de m’avoir fait l’honneur de présider le jury de thèse ainsi que pour l’intérêt qu’il a porté à mon travail avec son écoute, ses conseils et ses remarques qui m’ont été très bénéfiques.
Le fait que Messieurs : B. BOUZABATA, Professeur au département de Physique de la Faculté des Sciences de l’Université de Annaba, A. BOUTEFNOUCHET, Maitre de Conférences au département de Physique de la Faculté des Sciences de l’Université de Annaba, A. MAGHNOUCHE, Maitre de recherche et directeur du Centre de Recherche Nucléaire de Draria et D. SAIDI, maitre de recherche au Centre de Recherche Nucléaire de Draria font partie du jury de soutenance, est un honneur pour moi etje les remercie vivement.
Je remercie chaleureusement tous les collègues que j’ai eu le plaisir de côtoyer durant mon séjour au laboratoire ; par leur bonne humeur, ils ont constitué la source de bonheur sans laquelle ce travail n’aurait pas été possible : L.Boumaza, L. Chetibi,
A. Azizi, A. Hayoune, A. Saouchi et Z. Biskri. Je tiens également à remercier les
nouveaux doctorants et magisters : Z. Belameri, S. Mermoul, et A. Herzi pour leur soutien et aide.
Je n’oublierais jamais d’exprimer ma sympathie à L’ensemble des chercheurs se trouvant au sein du bloc recherche “Physique des Matériaux” pour les relations amicales que nous avons eues durant ces années de thèse et qui ont constitué un facteur de motivation très important pour la bonne marche de ce travail.
Je tiens à remercier expressément Mr le professeur S. AIDA membre de laboratoire de Couches Minces et Interfaces pour m’avoir aidé et autorisé à utiliser l’appareil de mesure de la résistivité électrique.
Enfin, je finirais par remercier les personnes qui sont les plus chères à mon cœur mes parents ; merci à toi MAMAN et à toi PAPA d’avoir travaillé dur pour que je sois là aujourd’hui, pour votre soutien constant et vos efforts qui m’ont permis d’arriver jusqu’ici ; c’est pour vous que je vais dédier ce manuscrit. Merci à vous mes chers sœurs et frères ; vous m’avez toujours poussée vers l’avant et cru en moi. Une précieuse pensée pour mon si cher frère FAYCAL que Dieu l’accueille dans son vaste paradis.
Chapitre I
Rappels sur les transformations de phases
I-1. Définition de transformations de phases……… I-2. Thermodynamique des transformations de phases……… I-3. Paramètres thermodynamiques nécessaires pour la description d’une transformation de Phase………
I-3-1. Energie libre d’activation……….
I-3-2. Energie d’activation………
I-3-3. Entropie d’activation………... I-4. Transitions Ordre-désordre ………... I-4-1. Ordre à grande et à courte distance………. I-4-2. Paramètres d’ordre……….. I-4-3. Variation du paramètre d’ordre avec la température………... I-4-4. Modèle atomique de l’interphase entre une phase ordonnée et l’autre désordonnée……….... I-4-5. Diverses étapes de la transformation……….. I-5. Défauts de structure………... I-5-1. Superdislocations ……… I-5-2. Parois d’antiphase et leurs énergies………. I-5-3. Défaut ponctuel "lacune"………. I-6. Mise en ordre d'alliages trempés………
3 3 4 4 5 6 6 8 8 9 11 12 15 15 16 18 20 Introduction générale………... 1
Sommaire
Chapitre II
Processus de mise en ordre dans le système Cu-Au
II-1. Introduction ………... II-2. Système Cu-Au………. II-2-1. Diagramme d’équilibre ………. II-2-2. Mise en ordre dans l’alliage Cu3Au………...………… II-2-3. Mise en ordre dans l’alliage CuAu………...……. II-2-4. Mise en ordre dans l’alliage CuAu3………...……… II-3. Superdislocations et parois d’antiphase dans le système
CuAu……… II-3-1.
Superdislocations……….
II-3-2. parois d’antiphases………...……….. II-4. Cinétique et mécanisme des différentes transitions ordre-désordre dans le système CuAu………...
II-4-1. Cinétique des transformations………...………. II-4-2. Mécanisme des transformations……...……….. II-5. Différentes études expérimentales faites sur le système
Cu-Au………. II-5-1. Résistivité
électrique……… II-5-2. Diffraction des rayons
X………. II-5-3. Analyse calorimétrique différentielle (DSC)………... II-5-4. Observations métallographiques……….. 23 23 23 24 25 26 27 27 29 31 31 32 33 33 35 35 36 Chapitre III
Processus de mise en ordre dans le système Fe-Al
III-1. Introduction ………...……….. III-2. Système Fe-Al………...……..
37 37
III-2-1. Diagramme d’équilibre ………... III-2-2. Structure des phases……… III-3. Superdislocations, parois et domaines d’antiphases dans le système Fe-Al………
III-3-1. Structure FeAl (B2)………...………... III-3-2. Structure Fe3Al (D03)………... III-4. Cinétique et mécanisme des transformations ordre- désordre dans le système Fe-Al………... III-5. Utilité de l’addition du Cr dans les alliages binaires Fe-Al………. III-5-1. Sites préférentiels des atomes de Cr ………...….. III-5-2. Ductilité………...……….. III-5-3. Limite élastique………...……….. III-5-4. Durcissement………...……….. III-5-5. Corrosion ………...………... III-5-6. Effet du Cr sur la cinétique de mise en ordre………...………….
37 39 41 41 42 44 47 47 47 48 48 48 49 Chapitre IV
Alliages étudiés et technique de caractérisation
IV-1. Systèmes étudiés………... IV-2.Traitements thermiques appliqués……… IV-2-1. Alliages à base de fer………..
IV-2-2. Alliages du Système Cu-Au……… IV-3. Techniques de caractérisations utilisées ………..
IV-3-1. Microscopie optique………. IV-3-2. Analyse calorimétrique différentielle (DSC)………... IV-3-2-1. Application de la DSC aux méthodes cinétiques………... IV-3-2-2.Analyse isoconversionelle ………. IV-3-3. Analyse dilatométrique………...
IV-3-4. Diffraction des RX……….. IV-3-5. Microdureté vickers……… IV-3-6. Résistivité électrique………...
51 51 51 52 52 52 54 55 56 57 58 61 62
Chapitre V
Résultats, Interprétations et discussion
V-1. Etude des alliages à base de fer………. V-1-1. Analyse de la microstructure……… V-1-2. Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC)……….. V-1-2-1. Alliages trempés……… V-1-2-2. Alliages recuits………... V-1-3. Analyse dilatométrique………. V-1-3-1. Alliages trempés……… V-1-3-2. Alliages recuits ………...…………...………… V-1-4. Analyse par diffraction des rayons X (DRX)……… V-1-5. Etude cinétique……….. V-1-5-1. Détermination de l’énergie d’activation Eact……….. V-1-5-2. Détermination de l’ordre de réaction n……… V-1-6. Mesures de la microdureté……… V-1-7. Mesures de la résistivité électrique………... V-1-8. Synthèse des résultats obtenus……….. V-2. Etude de l’alliage Cu- 50 % mass. Au……….. V-2-1. Analyse de la microstructure……… V-2-2. Etude comparative de mise en ordre par l’analyse calorimétrique et Dilatométrique………...
V-2-2-1. Alliage trempé………... V-2-2-2. Alliage recuit………. V-2-2-3. Effet de la vitesse de chauffage ……… V-2-2-4. Etude cinétique……….. V-2-2-5. Effet de température d’homogénéisation……….. V-2-3. Analyse par diffracation des rayons X (DRX)………. V-2-4. Mesures de la microdureté……… V-2-5. Mesures de la résistivité électrique………...
64 64 66 66 66 71 71 71 76 81 81 83 83 85 86 88 88 88 88 90 95 95 99 103 109 110
V-2-6. Synthèse des résultats obtenus………..
V-3. Etude de l’alliage Cu- 75 % mass. Au……….. V-3-1. Analyse de la microstructure……… V-3-2. Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC)……….. V-3-2-1. Alliage trempé……… V-3-2-2. Effet de la vitesse de chauffage……….. V-3-2-3. Etude cinétique………... V-3-2-4. Effet de température d’homogénéisation ……….. V-3-3. Analyse par diffraction des rayons X (DRX)………. V-3-4. Mesures de la microdureté……… V-3-5. Mesures de la résistivité électrique………... V-3-6. Synthèse des résultats obtenus………..
111 111 111 112 112 113 113 117 121 126 127 128 Conclusion générale………. 131 Annexe……… 134 Référence………. 139
Introduction Générale
Beaucoup de substances à l’état solide subissent une transition de phase qui est associée à un changement de structure ; au cours de la transition, l’arrangement des atomes est modifié et est associé à un changement de symétrie du cristal. On dit que ce sont des transitions structurales. Parmi ces transitions, les transformations ordre-désordre qui sont bien connues des métallurgistes, interviennent dans de nombreux alliages et jouent un rôle dans la modification de leurs propriétés d’une manière sensible et considérable. Par conséquent, un grand intérêt a été depuis longtemps accordé à la description générale du phénomène de transformation ordre-désordre dans différents système intermétalliques.
Ce travail a pour but essentiel la contribution à la compréhension et le suivi du phénomène ordre-désordre dans les alliages de deux systèmes: Fe-Al et Cu-Au à l’aide de mesures macroscopiques.
Les aluminures de fer sont toujours d’une importance capitale sur le plan technologique à cause de leurs propriétés très variées. Ces dernières peuvent être acquises notamment en recourant aux traitements thermiques et à l’addition d’éléments d’alliages, ce qui permet de les utiliser dans divers domaines.
Beaucoup d’études ont montré que l’addition du chrome mène à l’amélioration des propriétés mécaniques dans les alliages à base de fer [01-06]. Par ailleurs, d’autres travaux ont montré par microscopie électronique (MET) [07-09], que le chrome empêche le processus de mise en ordre de la phase ordonnée DO3.
Toutes ces études ait montré que le sujet reste d’actualité et de récents travaux faits par Golovin et al [06,10] traitent toujours l’effet de l’addition du chrome sur les propriétés physiques et les transitions ordre-ordre et ordre-désordre dans les aluminures de fer.
Dans ce contexte, nous suivrons dans la première partie de cette thèse, la cinétique de la transition B2 → DO3 dans les deux alliages Fe-28 % at. Al-2 % at. Cr
et Fe-28 % at. Al-5 % at. Cr par analyses calorimétrique et dilatométrique et diffraction des rayons-X, et avec le calcul des paramètres cinétiques tels que l’énergie d’activation Eact et l’ordre de réaction n, pour montrer l’effet de l’addition du
chrome sur ce processus. L’action de l’addition de cet élément d’alliage sera aussi montrée par les mesures de la microdureté et la résistivité électrique.
La deuxième partie sera consacrée à l’étude des transformations ordre-désordre dans le système Cu-Au. Bien que ce dernier représente un modèle très classique pour ce type de transitions, on continue à l’étudier à cause de plusieurs questions posées sur son diagramme d’équilibre toujours incomplet.
De précédentes études réalisées sur les alliages Cu-50 % mass. Au et Cu-75 % mass. Au, dans le laboratoire de transformations de phases [11-13] ont ouvert de nouvelles perspectives. Dans le cadre de cette thèse nous allons essayer d’expliquer des résultats très intéressants obtenus à basse température montrant l’apparition d’une nouvelle réaction. Pour cela, nous allons étudier les effets de plusieurs paramètres tels que la vitesse de chauffage, la température d’homogénéisation et quelques traitements de recuit sur les transitions ordre-désordre et inverses. Par ailleurs nous calculerons les paramètres cinétiques (Eact et n) et le paramètre d’ordre
S des deux phases ordonnées Cu3Au et CuAu I et procéderons à des mesures de la
microdureté et la résistivité électrique.
En plus d’une introduction générale, d’une conclusion générale et d’une liste des références utilisées, la thèse est composée de cinq chapitres. Le premier est consacré à un rappel sur les transformations de phases en général et la transition désordre en particulier. La description des différentes transformations ordre-désordre avec leurs mécanismes et cinétiques dans les deux systèmes étudiés : Cu-Au et Fe-Al font l’objet du deuxième et troisième chapitre respectivement. Le quatrième chapitre traite en détail les matériaux étudiés et les techniques de caractérisation que nous avons utilisés. Enfin, le cinquième chapitre est consacré aux différents résultats obtenus avec leur interprétation et leur discussion.
Chapitre I: Rappel sur les
Transformations de phases
Chapitre I
Rappel sur les transformations de phases
I-1. Définition des transformations de phases
Une phase est constitutive d’un système. Elle se distingue physiquement par son état : gaz, liquide ou solide. Elle est homogène à l’échelle macroscopique pour une composition constante. Enfin, une phase peut être séparée du reste du système, ce qui revient à dire que les grandeurs extensives varient de manière continue à l’intérieur de la phase, tandis que des discontinuités seront présentes aux limites de phase.
Dans ces conditions, si les critères de stabilité de l’équilibre thermique sont satisfaits, la phase reste stable et homogène, et possède des propriétés propres à cet état.
On appelle transformation de phase (ou transition de phase) la formation (disparition), au sein d’un système, d’au moins une phase et la disparition (formation) d’au moins une autre phase.
Ces transformations peuvent être provoquées soit par les variations des paramètres intensifs (T, P) que l’on impose au système, soit à partir des grandeurs extensives (S, V), par échange avec le milieu extérieur.
I-2. Thermodynamique des transformations de phases
Le fait que les états finaux d’une transformation soient des états d’équilibre, permet l’utilisation des approches thermodynamiques pour décrire la configuration de ces états. Quand un système passe de l’état initial à l’état final il traverse une suite continue de configurations intermédiaires. Dans l’approche du quasi-équilibre, l’un de ces états intermédiaires est supposé l’état de transition, c’est un état proche de l’équilibre et il lui correspond donc des valeurs uniques des fonctions thermodynamiques. Le problème cinétique, qui est tout à fait en dehors du champ de la thermodynamique classique, se réduit à une analyse de l’équilibre entre les atomes dans leur configuration initiale et dans l’état de transition [14].
Une transition de phase se produit lorsqu’une phase devient instable dans des conditions thermodynamiques données, décrites à l’aide de variables intensives. Il faut donc décrire les conditions thermodynamiques qui président à une transition de phase si l’on veut la prévoir [15].
I-3. Paramètres thermodynamiques nécessaires pour la description d’une transformation de Phase
I-3-1. L’énergie libre d’activation
Lorsqu’un atome évolue à partir d’un état d’équilibre initial vers un autre final, il traverse une suite continue d’états intermédiaires. Comme les énergies libres des deux configurations extrêmes ont, par définition, des valeurs minimales et que deux minimum doivent être séparés par un maximum, l’énergie libre d’un atome ou d’un groupe d’atomes pendant la transformation augmente d’abord jusqu’à un maximum et décroît ensuite vers sa valeur finale. Ceci est illustré sur la figure I. 1 [14].
GI est l’énergie libre moyenne d’un atome dans la configuration initiale et GF est celle correspondant à la fin de la transformation. ΔG = (GF – GI) est négatif et est la force motrice de la transformation.
Tout atome ayant l’énergie libre maximum G *A est instable car il peut soit retourné à l’état initial, soit évoluer vers l’état final en diminuant son énergie libre. La configuration associée à ce maximum de la courbe représentative de l’énergie libre est supposée être l’état transitoire, ou l’état de transition, ou l’état activé.
Il est évident qu’une condition nécessaire pour qu’un atome participe à la réaction est qu’il ait une énergie libre suffisante pour atteindre l’état transitoire, c’est-à-dire son énergie libre par rapport
à la valeur moyenne dans l’état initial soit au moins égale à GA = (G *A – GI). G *A est connue sous le nom d’énergie libre d’activation pour la réaction.
L’énergie libre additionnelle qui permet à l’atome de surmonter la barrière thermodynamique de la transformation sera fournie par les fluctuations. La distribution de l’énergie parmi un ensemble de particule n’est pas uniforme. A toute température située au-dessus de 0°K, les particules sont en mouvement. Les collisions qui résultent de ce mouvement au hasard produisent de larges variations dans l’énergie des particules individuelles et des fluctuations dans le temps pour l’énergie d’une particule déterminée. A tout instant donc, l’ensemble embrasse un spectre d’énergie étendu et quelques particules qui ont une énergie très supérieure ou égale à GA subissent la transformation. Celles dont l’énergie est insuffisante doivent attendre jusqu’à ce qu’elles reçoivent l’énergie d’activation nécessaire venant des fluctuations thermiques. Le phénomène est connu sous le nom d’activation thermique [14].
I-3-2. L’énergie d’activation
Bien que le concept d’un état activé découle naturellement de la définition de l’équilibre à l’aide de G, il est souvent plus commode d’étudier la thermodynamique de cet état à l’aide d’une énergie interne d’activation UA et d’une entropie d’activation SA. UA et SA sont liés par la relation (1) :
GA =UA – TSA…………(1)
L’énergie d’activation UA est définie comme étant la différence entre l’énergie interne d’un atome à l’état activé et celle d’un atome à l’état initial. L’énergie d’activation d’un groupe d’atomes peut être divisée en deux parties :
a) l’énergie potentielle d’interaction des atomes associée aux forces de liaison, b) l’énergie cinétique due aux vibrations thermiques des particules.
Considérons tout d’abord l’énergie d’interaction ; l’équilibre oblige les atomes à occuper des positions d’énergie potentielle minimale dans les deux configurations initiale et finale. L’énergie potentielle d’un atome pendant la transformation doit donc évoluer suivant une courbe analogue à celle de la figure 1.1. Mais il y a une différence capitale : UF peut être plus petite ou plus grande que
UI tandis que GF est toujours inférieure à GI. Si ΔU est positive, la réaction est endothermique, si
ΔU est négative, elle est exothermique. L’énergie potentielle de l’état transitoire par rapport à celle de l’état initial est UA1. C’est l’énergie d’activation pour la réaction, si on néglige l’énergie thermique, qui doit toujours être positive.
température donnée, chaque atome du système n’est pas au même niveau. En raison des fluctuations thermiques, les atomes se répartissent entre les niveaux autorisés [14].
I-3-3. L’entropie d’activation
L’entropie d’activation SA est la différence entre l’entropie d’un atome dans l’état activé et dans l’état initial. D’après la relation de Boltzmann, l’entropie par atome est donnée par :
SA = K ln WA/WI …………(2)
K est la constante de Boltzmann, 1.38. 10-16 erg. C-1, WA et WI sont les nombres de distributions correspondant à l’état activé et à l’état initial respectivement.
Le changement d’entropie concerne les modifications de l’entropie de configuration associée aux variations de la distribution spatiale des atomes, la variation de l’entropie thermique au cours de la transformation liée aux différentes manières suivantes lesquelles l’énergie thermique est distribuée parmi les atomes selon les niveaux d’énergie permis, le changement d’entropie de nature électronique et les changements dans la distribution des autres formes de l’énergie.
Donc, la nécessité pour un atome de posséder l’énergie libre d’activation GA avant de pouvoir participer à une réaction est équivalente aux deux conditions suivantes :
a) un atome doit avoir une énergie thermique (cinétique) au moins égale à UA pour lui permettre de sauter la barrière de potentiel,
b) simultanément, les conditions entropiques de la configuration transitoire doivent être satisfaites. Chacune de ces deux conditions est nécessaire mais non suffisante pour que la réaction ait lieu, tandis que la fait pour un atome de posséder l’énergie libre d’activation est en elle-même une condition nécessaire et suffisante [14].
I-4.Transition Ordre-désordre
L’ordre et le désordre représentent ce qu’on appelle l’architecture atomique ; c’est-à-dire la disposition des atomes dans l’espace où un ensemble d’atomes se trouve soit en désordre (cas des liquides ou solides amorphes) ou en ordre (cas des solides cristallins). En ce sens, les gaz représentent le désordre complet puisque la position d’un atome par rapport à un autre est tout à fait arbitraire (Fig. 1. 2 (a)). À l’opposé, les solides cristallins démontrent un ordre parfait puisque la position d’un atome par rapport à un autre est bien définie (Fig. I. 2 (b)).
Les transitions ordre-désordre sont une catégorie de transition structurale [15] ; elles sont caractéristiques des alliages binaires métalliques. Par exemple, l’alliage Cu-Zn (le laiton) où Bragg et Williams ont décrit une transition observée en 1934 et qui se traduit par l’existence d’un état où ces groupes d’atomes sont ordonnés dans un réseau cristallin. Sur la base de spectres de rayons X, ils ont pu montrer qu’au-dessous d’une certaine température de transition les atomes s’ordonnent sur deux sous-réseaux qui s’interpénètrent : tous les atomes de zinc se trouvent sur un réseau, tous les atomes de cuivre sur un autre. Le réseau ordonné a une symétrie cubique. A la température de transitions on observe un pic de chaleur spécifique caractéristique des transitions de phases du second ordre.
Supposons que l’on ait un nombre égal d’atome différents A et B d’une part, avec deux types de sites α et β d’autre part. Chaque site α est entouré uniquement par des sites β et inversement (Fig. 1. 3). Les sites identiques (α ou β) sont les plus proches voisins suivants. Si l’énergie d’interaction entre deux atomes voisins différents VAB est plus basse que l’énergie moyenne d’interaction entre atomes de la même espèce (VAA + VBB)/2, on doit s’attendre à trouver le système complètement ordonné à très basse température, tous les atomes A occupant les sites α, tous les atomes B occupant les sites β car cette disposition correspond à l’énergie la plus basse pour le système. A température élevée le système devient de plus en plus désordonné [15].
.
Figure I. 2: Position des atomes dans l’état désordonné (a) et l’état ordonné (b).
1 (b) (a)
I-4-1. Ordre à grande et à courte distance
Nombreux alliages métalliques se trouvent sous forme de solutions solides, les divers atomes étant répartis plus ou moins au hasard sur les sites d’un réseau cristallin. Le 3ème principe de la thermodynamique prévoit qu’à basse température, ces alliages s’ordonnent ou forment un mélange multiphasé de phases ordonnées. Dans les solutions solides, les atomes ne sont jamais totalement répartis au hasard, les atomes de même nature tendant localement à ségréger ou à s’ordonner. Ceci tient à ce que les potentiels d’interaction entre paires d’atomes diffèrent selon la nature des atomes concernés (VAA ≠ VAB≠ VBB). On parle alors très généralement d’ordre local ou d’ordre à courte distance (OCD) : cet ordre est en effet localisé à quelques distances interatomiques où l’arrangement atomique est irrégulier dans l’espace. Intuitivement, on imagine que cet OCD diminue quand on élève la température, ou au contraire augmente et conduit à une transition de phase vers un ordre à longue distance (OLD) quand on l’abaisse et la densité des atomes est la même dans toutes les directions [16].
I-4-2. Paramètres d’ordre
L’ordre à grande distance qui peut être défini quantitativement de plusieurs manières, caractérise la façon dont les différents types de sites sont occupés par les différents types d’atomes.
Figure I. 3: Système ordonné d’un alliage AB à basse température : tous les atomes A occupent un site donné et les atomes B un autre site [15].
Donc toutes les structures ordonnées à grande distance peuvent être décrites à l’aide d’un ensemble de sous-réseaux.
Le modèle le plus utilisé pour traiter l’ordre à grande distance est celui de Bragg-William qui considère un alliage binaire contenant NA atomes de A, NB atomes de B et deux sous-réseaux (α ) et (β). Il a défini le paramètre d’ordre à grande distance comme suit :
S = (PαA - NA)/(1-NA) = (PβB – NB)/(1-NB) …………(3)
où PαA (PβB) est la probabilité de trouver en moyenne un atome A (B) sur un site α (β) et NA (NB) est la fraction atomique A (B) en solution pour un alliage à l’état ordonné, c’est à dire tous les atomes A (B) occupent les nα (nβ) site α (β), PαA = 1 et S = 1. A l’état totalement désordonné la probabilité de trouver un atome A (B) sur un site α (β) est égale à la fraction atomique d’où S = 0 [17].
L'ordre à courte distance qui subsiste au dessus de la température de transition (Tc) est caractérisé par les paramètres αj de Warren - Cowley [18] entre jème voisins:
αj = 1-B j AB c P …………(4) Pj
ABest la probabilité de trouver un atome B en j
ème voisins d'un atome A donné. Dans l'état complètement désordonné, Pj
AB = NA et αj est nul pour tout j. Pour un alliage ordonné à courte distance, le paramètre αj tend rapidement vers zéro lorsque j croît (effet dominant des premiers voisins). Pour la première couche de coordination, α1 est négatif pour une tendance à l'ordre, et positif pour une tendance à la ségrégation. Dans le cas d'un état parfaitement ordonné à longue distance, les αj prennent une suite périodique de valeurs. Par exemple, pour la structure de type D252h (Pt2Mo, Ni2Cr), αj vaut alternativement -1/4, 0 et +1/4.
I-4-3. Variation du paramètre d’ordre avec la température :
Du fait que l’interchangement entre deux atomes dans une configuration complètement ordonnée exige un accroissement d’énergie bien défini. La quantité ν doit être égale à zéro lorsque le désordre devient complet où il n’y a pas une distinction entre les sites ordonnés et désordonnés.
De cette manière (ν ) est supposée lié au paramètre d’ordre à grande distance par la relation : ν =ν 0 .S
où : ν 0 est une constante représentant l’énergie d’interchangement d’une paire d’atome dans une structure parfaitement ordonnée.
La diminution de l’énergie de la quantité (ν ) lorsque le désordre augmente est responsable de la progression du processus de désordre quand la température augmente, jusqu’à ce que le paramètre d’ordre à grande distance atteigne la valeur zéro à une température critique Tc.
La courbe donnant la variation du paramètre d’ordre à grande distance S en fonction de la température (Fig. I. 4) montre que S diminue progressivement jusqu’à la température critique Tc où il chute brusquement jusqu’à zéro [20].
La variation du paramètre d’ordre à courte distance avec la température est donnée aussi dans la figure précédente. On remarque que diminue avec l’augmentation de la température jusqu’à une valeur Tc où il chute brusquement jusqu’à une faible valeur dite résiduelle qui diminue ultérieurement avec l’augmentation de la température [17, 19, 21].
Tc Transformation du 1 er ordre
Ordre à courte distance
Ordre à longue distance
0 0 1
Ordre
Figure I. 4 : Ordre à courte et à grande distance pour un alliage AB3 avec une transformation du
premier ordre [20].
I-4-4. Modèle atomique de l’interphase entre une phase ordonnée et une autre désordonnée
Le concept de paroi d’interphase a été introduit pour la 1ère fois par Vander Waals en 1894 pour expliquer le comportement des fluides [22], mais peut être aussi utilisé pour décrire les joints d’interphase entre tous les états de la matière.
Une formule mathématique de la diffusion des joints d’interphase a été développée par Cahn et Hilliard en 1958 pour expliquer les observations expérimentales du comportement de la germination dans les solides [23]. Cette formule nécessite l’utilisation du coefficient de gradient de l’énergie et elle est actuellement utilisée dans plusieurs domaines : sciences des matériaux, physique, mathématiques, mécanique des fluide et la biologie.
La figure I. 5 montre un type de diffusion sur le joint d’interphase entre une phase ordonnée α et l’autre désordonnée β des compositions de 50 % at. A et 50 % at. B, L’ordre à grande distance est représenté dans la phase α et il change graduellement à travers l’épaisseur L à l’ordre à courte distance jusqu’au désordre de la phase désordonnée β ; elle montre aussi le changement de concentration de l’élément A dans chaque plan perpendiculaire du joint d’interphase, montré au-dessous du modèle atomique présenté [24].
La composition et le degré d’ordre peuvent changer à travers l’épaisseur L et ces variations ont été observées directement au niveau atomique à la température utilisée, au microscope électronique à transmission à haute résolution.
Figure I. 5 : Modèle atomique et profil de concentration d’un joint d’interphase entre une phase ordonnée (α) et une autre désordonnée (β) [24].
I-4-5. Diverses étapes de la transformation ordre-désordre
La phase ordonnée contient un grand nombre de différentes liaisons atomiques (le nombre de paire A-B est supérieur à celui de A-A et B-B) qui réduisent l’énergie de liaison. A basse température, la phase ordonnée est stabilisée lorsque son énergie est plus faible que celle de la phase désordonnée, et les paramètres d’ordre à grande et à courte distance tendent vers l’unité.
Chaque diminution du degré d’ordre augmente l’énergie de liaison et augmente en même temps l’entropie qui a une contribution négative à l’énergie libre. La contribution de l’entropie à l’énergie libre (-TS) devient plus appréciable à haute température. Donc le degré d’ordre diminue avec l’augmentation de la température. A la température critique Tc, l’ordre à grande distance est complètement détruit et S = 0, le paramètre d’ordre à grande distance change généralement d’une façon discontinue à Tc mais la ségrégation locale des atomes continue à exister lorsque la température augmente.
Les alliages subissant les transformations ordre-désordre présentent généralement un ordre à courte distance vers Tc. Quand de tels alliages sont trempés à une température au-dessous de Tc, la structure désordonnée avec un ordre à courte distance est conservée. L’augmentation du temps de maintien à cette température conduit à la germination de la phase ordonnée sous forme de domaines ordonnés qui croissent et tendent à coalescer formant de grandes domaines ordonnés. En concurrence avec ces processus, le degré d’ordre s’approche de l’unité et de cette manière la réaction de mise en ordre peut se résumer dans les 4 étapes suivantes [21]:
¾ la formation de l’ordre à courte distance au-dessus de Tc,
¾ la germination et la croissance de la phase ordonnée au-dessous de Tc, ¾ l’augmentation du degré d’ordre à grande distance de la phase ordonnée, ¾ la coalescence des domaines d’antiphases DAPhs.
Les étapes précédentes pour un réseau bidimensionnel peuvent être résumées dans la figure I. 6 [25].
Les cinétiques de l’ordre à courte distance
Les alliages subissant la transformation ordre-désordre présentent un ordre à courte distance à une température au-dessus de Tc. Le degré d’ordre à courte distance augmente avec l’élévation du nombre de paires A-B. Dans un alliage AB, les deux atomes A et B changent leurs positions par la diffusion. Si les nouvelles positions mènent à une augmentation des liaisons A-B, l’énergie libre du système est normalement réduite et les atomes tendent à passer un temps assez long dans ces nouvelles positions. Par conséquent, le degré d’ordre à courte distance augmente [21].
La germination et la croissance de la phase ordonnée
Un alliage désordonné trempé à une température au-dessous de Tc est dans un état où l’ordre est généralement à courte distance. Ce qui implique que la mise en ordre peut s’étendre jusqu’à quelques proches voisins. Par conséquent, comme il est illustré dans la figure I. 7, une structure avec un ordre à courte distance peut être envisagée comme une structure ordonnée avec des petits
PAph thermique
germes de la phase ordonnée. Ainsi, la transformation peut être considérée comme débutant par un nombre constant N0 de domaines ordonnés puis la croissance de ces domaines ordonnés dans toutes les directions.
L’augmentation du degré d’ordre
Le degré d’ordre à grande distance dans les domaines ordonnés qui germent et croissent est généralement inférieur à 1. Donc le degré d’ordre dans ces domaines continue à augmenter avec le temps même durant leur croissance. Le mécanisme de mise en ordre nécessite un transfert diffusionnel des atomes des mauvaises positions aux bonnes positions. La mise en ordre est donc une réaction homogène [21].
La coalescence des domaines d’antiphases
Les domaines d’antiphases croissent dans un matériau désordonné. Ce processus se termine quand le paramètre d’ordre atteint la valeur 1 quand on obtient un matériau complètement formé par des domaines ordonnés. Comme le monte le schéma de la figure I. 6 dans le cas d’un réseau bidimensionnel, lorsque les petites domaines ordonnées arrivent au contact les uns les autres, leurs sous réseaux peuvent ne pas coïncider [25]. C’est-à-dire les deux domaines ont des sous réseaux en opposition. Ces deux domaines sont dits " domaines en antiphases" et l’interface entre eux s’appelle aussi "paroi d’antiphase".
Le processus suivant est la coalescence de ces domaines ordonnés. Le premier processus est similaire à la recristallisation primaire, c’est à dire l’absorption d’une microstructure déformée par un cristal libre de contrainte. Le deuxième processus est similaire à la recristallisation secondaire,
Figure I. 7: (a) Solution Solide A-50at% B avec ordre à courte distance, (b) Régions d’ordre parfait tracé dans la solution montrée dans (a) [26].
dans le sens que des domaines individuels croissent aux dépens des domaines voisins de telle manière que la surface totale des PAPhs se trouve réduite [27].
I-5. Défauts de structure I-5-1. Superdislocations
La notion de superdislocation est mieux illustrée dans le modèle bidimensionnel (Fig. I. 8), dont les atomes s'arrangent dans deux directions. Généralement, lorsque l'ordre apparaît, chaque type d'atome occupe un type de site du réseau cristallin ; c’est la séparation des atomes en sous réseau où chacun d'eux est entouré préférentiellement d'atome de l'autre type. Lorsqu'une dislocation entière dans l'état désordonné se déplace à l'état ordonné, elle ne change pas la géométrie du cristal, mais elle produit une interface le long du plan de glissement, dont la distribution atomique est irrégulière [28]. Ce type d'interface s'appelle "parois d'antiphases" [28, 29]. Le passage d'une seconde dislocation de même vecteur de burger, et dans le même plan de glissement reconstitue l'ordre détruit par la première dislocation.
Les deux dislocations et la paroi d'antiphase liées entre elles s’appellent "superdislocations" [29, 30] (Fig. 1.8). La distance entre ces deux dislocations limitant la paroi d'antiphase peut être déterminée par l'équilibre entre l'énergie de la paroi d'antiphase, et la répulsion entre ces deux dislocations [30, 31]. En raison des considérations énergétiques chacune des dislocations peut se dissocier en deux partielles de shockley, limitant un ruban de faute d'empilement ; ainsi la paroi d'antiphase mène à la configuration représentée dans la figure I. 9 [29].
I-5-2. Parois d’antiphase et leurs énergies
Parois d’antiphase
Une paroi d’antiphase est analogue à d’une faute d’empilement et on peut la caractériser par la translation R du réseau qui assure la correspondance entre les sous réseaux des domaines d'antiphases. D’après ce qui précède, on peut considérer deux types de parois d’antiphase [28]: -les parois d’antiphases thermiques : ce sont celles résultant du traitement de mise en ordre ; ce type de parois qui sont d’origine thermique ne suivent pas nécessairement les plans cristallographiques [28],
-les parois d'antiphases de glissements résultant de glissement des dislocations comme le montre la figure I. 10 [29]; les dislocations doivent se déplacer par paires de façon à ce que la seconde rétablisse l’ordre détruit par la première et entre les deux dislocations qui sont parallèles au plan de glissement de la dislocation s’étend une PAPhs [17].
En plus de ces deux types, on peut trouver deux autres: "conservative" et "non conservative" [29]. ¾ Dans le cas des parois d'antiphases produites par glissement des dislocations, Rrest dans le plan de glissement donc R.n = 0, où n est la normale au plan de glissement ; un tel type de parois s'appelle "conservative".
¾ Les parois d'Aphs thermiques ne sont pas toujours planaires et si c’est le cas, elles ne sont pas dans le plan de glissement donc R.n ≡ t ≠ 0. L'existence de tel type de parois est équivalente à l'addition ou l'extraction d'une lamelle d'épaisseur t. Cet effet peut détruire la composition stochiométrique du cristal où il y’aura un excès dans la matrice, et la paroi d’antiphase s’appelle
donc »non conservative » ; cette dernière peut être aussi « conservative » si la composition chimique reste toujours la même.
Une paroi conservative peut devenir non conservative par changement d'orientation et vice versa (Fig. I. 10). Le long de AB la paroi est conservative, le long de BC non conservative et elle contient un excès des atomes A, le long de CD elle devient aussi conservative.
Energie des parois d’antiphase
Le nombre de liaisons des divers types d’atomes coupées par une paroi d’antiphase plane n’est pas le même que celui qui correspond à un plan de mêmes indices à l’intérieur d’un domaine ordonné. Il en résulte une énergie de la paroi que Flinn [28] a calculé pour diverses structures. Le résultat donné pour la structure Cu3Au (L12) et pour d'autres alliages ordonnés, est dans le tableau 1 où ω1 et ω2 sont relatifs aux premiers et seconds voisins.
Figure I. 10: Transformation des parois conservatives vers des parois non conservatives par changement d'orientation [29].
I-5-3. Défaut ponctuel "lacune"
Un défaut ponctuel est une perturbation du cristal qui peut être entièrement comprise dans une petite sphère de diamètre au plus égal à quelques distances interatomiques. Les exemples les plus classiques en sont la lacune qui est le défaut correspondant à l’absence d’un atome en un site normalement occupé (Fig. I. 11), et l’auto-interstitiel, c'est-à-dire la présence en excès dans le
Structure Exemple Rr Energie de paroi (hkl)
L12 Cu3Au 2 a [110] S². 2 h k l k h a l k h h ≥ + + + + + , ) ( ) ( 2 1 2 2 2 2 2 1 ω ω S². 2 2 1 2 2 2 2 2 1 ) ( ) ( 2 l k h a l k h h + + + + +ω ω , h≥k+l h ≥k≥l B2 FeAl 2 a [111] S² 2 1 2 2 2 2 2 1 ) ( ) )( ( l k h a l k h + + + + +ω ω , h ≥k≥l h≤k+l 2 a [111] S² 2 1 2 2 2 2 1 ) ( 4 l k h a h + + ω , h ≥k≥l h≤k+l S² 2 1 2 2 2 2 1 ) ( ) ( 2 l k h a h l k h + + + + ω , h ≥k≥l h≤k+l Do3 Fe3Al 2 a [100] S² 2 1 2 2 2 2 2 ) ( ) ( 4 l k h a l k h + + + + ω , h, k, l≥0
cristal d’un atome de même nature que celui-ci. Schématiquement on peut produire une lacune en éjectant un atome (ou un ion) de son site normal dans le réseau et en l’amenant à la surface du cristal.
Mise en évidence des lacunes « l’origine des lacunes »
Quand on chauffe un métal au voisinage de son point de fusion, on voit effectivement de petites anomalies de diverses propriétés physiques. Par exemple, la chaleur spécifique, qui varie linéairement avec la température. D’autre part, si à partir d’une température élevée, voisine du point de fusion, on refroidit très rapidement le solide jusqu’à une température suffisamment basse pour qu’il n’y ait aucune évolution après le refroidissement, on constate que les caractéristiques des grandeurs physiques que nous venons de citer sont différentes de celles qu’on aurait obtenues à la suite d’un refroidissement lent.
Un maintien à des températures très élevées, suivi d'une trempe rapide à l'eau mène à l’obtention d’un excès dans la concentration lacunaire car la trempe empêche la migration des lacunes vers des puits où elles s’élimineraient.
Si la vitesse de trempe n'est pas très grande, les lacunes migrent au cours du refroidissement, mais pratiquement elles ne peuvent ni diffuser rapidement ni sortir du piège où elles sont tombées. Donc ce processus conduit, à basse température, à une proportion c0 de lacunes piégées anormalement élevée [32]. défaut d’antisite lacune de B maille parfaite Solution solide interstitielle atome B interstitielle Solution solide de substitution
Si ces lacunes sont piégées sur des atomes solutés, l'élimination de la sursaturation de lacunes s'accompagne d'une diffusion de ces atomes. C'est ce qui se produit dans les expériences de trempe de certains alliages désordonnés qui s'ordonnent à basse température d'autant plus rapidement que la température de trempe, donc la concentration de lacunes, est élevée, ainsi qu'au cours du phénomène de durcissement structural [32].
I-6. Mise en ordre d'alliages trempés
Toute migration de lacunes de trempe s'accompagne d'un mouvement d'atomes. Si un alliage présente une transformation ordre-désordre à la température Tc, il est très naturel d'attribuer à des mouvements de lacunes aussi bien la mise en désordre au dessus de Tc que la mise en ordre au dessous. Il doit donc exister dans de tels alliages des trajectoires de lacunes créatrices d'ordre et des trajectoires destructrices d'ordre.
Ce problème a été étudié, entre autre, par Beeler et Delanney [33]. Ces auteurs ont traité ce problème par calcul électronique à l'aide d'une méthode de Monte-Carlo. Cette dernière a été appliquée à un cristal initialement désordonné placé à une température basse ou à un cristal initialement ordonné et placé à une température élevée. On observe, après migration de lacunes, une mise en ordre partiel avec formation des domaines antiphases dans le premier cas, une mise en désordre dans le second. Ces calculs confirment donc l'idée bien admise que l'établissement de l'ordre ou celui du désordre est dû à la migration des lacunes.
L'examen des chemins de diffusion suivis par les lacunes renseigne sur le rôle exact joué par ces défauts. Par exemple lorsqu'une lacune migre à température relativement basse dans un cristal ordonné, on retrouve les cycles à six sauts proposés par Elcock [34] qui correspondent à un transport de matière sans modification de l'ordre, mais également des cycles à dix sauts (Fig. I. 12).
On retrouve aussi le fait, bien connu expérimentalement, que les coefficients de diffusion sont plus faibles dans l'état ordonné que ne le seraient les coefficients extrapolés à partir des mesures faites dans l'état désordonné.
Mais surtout ces calculs font prévoir que si l'on trempe un alliage dans l'état désordonné à une température basse ou l'ordre est l'état stable, l'apparition de celui-ci peut être fortement accélérée par la migration des lacunes de trempe.
position de la lacune.
position atomique correspondant à l'ordre. position atomique correspondant au désordre.
a) cycle simple d'Elcock [34] : en six sauts, la lacune a migré de a 2 sans destruction de l'ordre (a: coté du carré).
b) Cycle double de Beeler et Delaney [33] : en dix sauts, la lacune a migré de 2a sans destruction de l'ordre.
Cet effet a été observé par différents auteurs [35, 36]: si l'on trempe des alliages Cu3Au depuis des températures supérieures à Tc, température de transformations ordre-désordre, et qu'on les recuit à des températures inférieures à Tc, on observe de fortes diminutions de résistivité. On interprète ces dernières comme étant dues à l'établissement de l'ordre par la migration des lacunes retenues dans l'alliage trempé désordonné. Si l'on admet que ces diminutions de résistivité sont proportionnelles à la concentration de lacunes, on en déduit l'énergie de formation dans l'alliage désordonné (Ef ≈ 1eV [36]).
Il est en revanche difficile de parler d'une énergie de formation des lacunes dans l'alliage ordonné car celle-ci dépend du paramètre d'ordre S.
L'énergie de migration des lacunes Em a été mesurée dans l'alliage Cu3Au pour différents degrés d'ordre [37]. Elle obéit à l'équation
Em = (0.71 + 0.36 S²) eV…………(5)
Figure I. 12: Circuits possibles pour une lacune, dans un alliage ordonné, restituant l'ordre après la migration.
Tandis que l'énergie d'autodiffusion, dans cet alliage, passe de 1.62 eV (alliage désordonné) à 2.01 eV (alliage ordonné).
Chapitre II: Processus de mise
en ordre dans le système Cu-Au
Chapitre II
Processus de mise en ordre dans le système Cu-Au
II-1. IntroductionLe cuivre pur ou sous forme d’alliage fut le premier métal utilisé par l’homme. Grâce à une gamme de propriétés intéressantes, il demeure indispensable dans de nombreux domaines d’applications. L’excellente conductibilité électrique du cuivre constitue sa qualité principale ; ainsi, on utilise prés de la moitié de la production mondiale de cuivre dans des applications pour lesquelles cette caractéristique prime (conducteurs, transformateurs, moteurs, générateurs, électronique, etc.). Sa conductibilité thermique est également excellente. Le cuivre est très ductile et facile à mettre en forme par déformation plastique. Sa résistance à la corrosion est excellente dans bon nombre de milieu ; cette propriété permet de nombreuses applications, que ce soit avec le cuivre pur ou avec ses alliages (tuyaux à eau, plomberie, pompes et vannes, etc.) [38].
Une autre raison pour laquelle on fabrique des alliages avec le cuivre est la nécessité d’améliorer la dureté, ce qui est le cas pour les alliages Cu-Au où les deux métaux cristallisent dans le système cubique à faces centrées (CFC) ; avec r (Cu) =1,28 A° et r (Au) = 1,44 A°, on constate que le cuivre et l’or forment une solution solide en toute proportion. L’or est allié au Cu en joaillerie pour le rendre plus dur et usinable en différentes formes. Exemple : (Au, Cu) à 18 carats = Au3Cu. Donc le cuivre améliore la dureté et ses principales applications sont : la bijouterie (75,84 ou 92 Au) et la protection des dents [38].
II-2. Le système Cu-Au
Récemment, beaucoup d’intérêts ont été consacrés sur l’étude de transition ordre-désordre dans différents matériaux. Bien que le système Cu-Au soit un des premiers dans les quelles de différentes transformations ordre-ordre et ordre-désordre ont été constatées [39], l’étude de ce système continue toujours d’attirer beaucoup de chercheurs à cause de différentes questions posées autour de son diagramme d’équilibre.
II-2-1. Diagramme d’équilibre du système Cu-Au
Le cuivre et l’or forment des séries continues de solutions solides aux hautes températures, mais différentes surstructures existent aux basses températures pour des compositions
stœchiométriques bien définies : Cu3Au, CuAu et CuAu3. La version la plus courante du diagramme d’équilibre du système Cu-Au est montrée dans la figure II. 1 [40].
II-2-2. Mise en ordre dans l’alliage Cu3Au
Cet alliage a été le sujet de nombreuses investigations à cause de sa relation avec l’amélioration des propriétés électronique pour des applications technologiques concernant les catalyses, le revêtement et les dispositifs de valeurs [41]. La phase ordonnée Cu3Au est formée en structure L12 à partir de la phase désordonnée de structure cubique à faces centrées (CFC) de type A1 aux températures au-dessous de 390 °C où il y’ aura une ségrégation d’atomes et la symétrie de la maille ne sera plus CFC, mais cubique simple (Fig. II. 2) [21].
II-2-3. Mise en ordre dans l’alliage CuAu
L’alliage CuAu représente un bon test pour différent modèles et approches pour décrire les changements de phases dans les alliages stœchiométriques [39]. Cet alliage est bien connu par les deux transformations successives solide-solide suivantes (Fig. II. 3 (a)):
CuAu I (L10) →CuAu II→CFC (A1).
♦ A haute température, au-dessus de Tc1 = 410 °C, la structure d’équilibre est la phase désordonnée
A1 de structure CFC (Fig. II. 3 (b)) de paramètre a = 0.387 nm [21, 43, 44].
♦Au dessous de 410 °C, un ordre à grande distance se produit. Entre Tc1 = 410 °C et Tc2 = 380 °C une structure de grande périodicité CuAu II (Fig. II. 3 (c)) décrite par une maille pseudo-orthorhombique de paramètres de réseau : a = 0.3979 nm, b = 0.3963 nm et c = 0.3678 nm [21, 43, 44].
♦Au dessous de Tc2 = 380 °C, l’état d’équilibre est bien l’état ordonné de structure tétragonale à face centré CuAu I (L10) (Fig. II. 3 (d)) de paramètres de réseau a = 0.395 nm et c = 0.368 nm [21, 43, 44].
La structure cristallographique des deux phases L10 et A1 est bien définies mais celle de la phase CuAu II est moins claire. C’est une structure d’antiphase périodique (PAP) disproportionnée
Figure II. 2 : Partie du diagramme d’équilibre (a) [42] et les structures ordonnée (b) et désordonnée (c) de l’alliage Cu3Au [21].
désord. (CFC) A1
(a)
(b) (c)
(incommensurable) produite à partir de la phase tétragonale L10 avec une périodicité due à l’empilement de la phase L10 suivant les axes a et b [45]. Donc cette structure dérive de la structure L10 par formation de parois d'antiphases qui se répètent toutes les cinq mailles donnant une grande maille orthorhombique et les parois d'antiphases sont perpendiculaires à une seule direction [21].
Dans ce sens cette phase représente une structure semi ordonnée, ce qui reflète sa position thermodynamique intermédiaire dans la série de transition entre la structure ordonnée L10 et la structure désordonnée A1.
II-2-4. Mise en ordre dans l’alliage CuAu3
La phase CuAu3 est comme la phase Cu3Au sauf qu’en dessous de 190 °C la structure est cubique simple mais cette fois-ci les atomes de Cu se trouvent aux sommets du cube, et ceux d'or dans les faces (Fig. II. 4).
Figure II 3 : Partie du diagramme d’équilibre (a) [42] et les structures ordonnée CuAu I (b), semi-ordonnée CuAu II (c) et désordonnée A1 (d) de l’alliage CuAu [21].
désord. (CFC) A1 (a) (b) (d) (c) Paroi d'Aphs
Pour cet alliage Batterman a montré qu’un ordre à grande distance existe au-dessous de la température critique Tc =199 °C mais pas pour des compositions supérieurs à celle de CuAu3 [21].
II-3. Superdislocations et parois d’antiphase dans le système Cu-Au II-3-1. Superdislocations
Kear et al. [46] ont analysé la structure L12 dans le cas où l'énergie de paroi d'antiphase est plus élevée, et la dissociation des dislocations en deux partielles serait observée:
2 1 a [011]→ − 6 1 a [112 ] + − 6 1 a [121]. −
C’est bien le cas de l'alliage Cu3Au dont la combinaison des deux fautes d'empilement et la paroi d'antiphase crée un prolongement des superdislocations le long de la direction <110> ; cela ne peut être observé qu'avec la microscopie électronique à transmission (Fig. II. 5) [47], mais peut être schématisé comme le montre figure II. 6.
Figure II. 5: Observation des superdislocations par MET dans l’alliage Cu3Au [47].
Figure II. 4 : Structure des phases ordonnée (a) et désordonnée (b) de l’alliage CuAu3
Pour l'alliage CuAu I, il existe deux types de dislocations non équivalentes dans le plan de glissement (111) à cause des distorsions du réseau CFC. Selon Marcinkowski et al. [48] l’un des types des dislocations ne forme pas des superdislocations, en revanche les autres types forment des superdislocations asymétriques. La figure II. 7 schématise la structure des superdislocations dans l’alliage CuAu où il y a trois types de ruban limitant les dislocations partielles ; le premier type qui est à gauche représente une combinaison de faute d’empilement et la paroi d’antiphase, le second au milieu représente une paroi d’antiphase et le troisième qui est à droite représente un ruban de faute d’empilement [29].
Figure II. 6 : Structure de superdislocations de la phase ordonnée Cu3Au schématisées [29].
On peut aussi observer le couplage des dislocations dans les alliages ordonnés à courte distance. L'ordre local a été distordu par le passage de la première dislocation, une seconde dislocation est attirée par la première en raison de la diminution d'énergie. L'ordre est complètement restauré si la structure est parfaitement ordonnée, ce n’est pas le cas si l’ordre est à courte distance.
II-3-2. parois d’antiphases
¾ Structure Cu3Au
Les parois d'antiphases dans cette structure sont formées en raison du glissement des dislocations partielles dans le super-réseau [49]. Elles doivent être planaires pour être stables ; en principe une paroi d'antiphase planaire peut prendre n'importe quelle orientation dans le cristal [50] mais des considérations énergétiques suggèrent que quelques orientations peuvent être favorisées [51] Donc, les parois d'APhs de cette structure sont conservatives dans la direction [001] et non conservatives dans les deux autres directions [100] et [010] comme le montre la figure II. 8 [51].
Figure II. 8 : Parois d'antiphases dans la phase ordonnée Cu3Au: conservative selon
¾ Structure CuAuI [52]
La phase CuAuI est bien connue avec une structure tétragonale (Fig. II. 9 (a)). La paroi d'antiphase apparaît lorsqu'un plan d’atomes Cu dans le premier cristal est suivi par un plan d’atomes Au dans le second (Fig. II. 9 (b)), et les vecteurs déplacements possibles sont
2 1
[011] ou −
2 1
[101], n est dans la direction [100]. Pour le premier vecteur la paroi est évidemment conservative (R.n = 0) ; le second déplacement conduit à l’insertion (ou l’extraction) d’une lamelle de famille de plans (100), et comme cette dernière a la même composition chimique de la matrice donc la paroi reste toujours conservative. Les parois d’antiphase non conservatives se produisent le long des deux plans (110) ou (110) (Fig. II. 9 (c)). −
Figure II. 9 : Parois d'antiphases dans la structure CuAuI: (a) structure et vecteurs de déplacements possibles, (b) parois conservatives: cependant R.n ≠ 0, où la couche
en insertion (en extraction) a la même composition stœchiométrique. (c) parois d'antiphase non conservatives [29, 52].
II-4. Cinétique et mécanisme des différentes transitions ordre-désordre dans le système Cu-Au
Dans le diagramme d’équilibre du système Cu-Au, les diverses transformations ordre-désordre ont été observées au-dessous de 500 °C; une structure ordonnée peut être obtenue à partir d’une structure désordonnée en ordonnant les atomes dans le même réseau.
II-4-1. Cinétique des transformations
La transition Ordre-désordre dans Cu3Au est faible, cette dernière est due au faible coefficient de diffusion mais beaucoup plus à l’existence de quatre types des domaines d’antiphases DAPhs dans ce réseau. Il y a quatre atomes par unité de volume dans le réseau CFC et le réseau peut être pris comme une interpénétration de quatre sous-réseaux CS [21]. Chaque région peut s’ordonner par la disposition des atomes Au sur un de ces quatre sous-réseaux et les atomes de Cu sur les trois autres.
La réaction de mise en ordre dans l’alliage CuAu est très rapide d’après Van Tendeloo et al. Cook (référence 11 citée par [53]) a prédit théoriquement le diagramme de phase du système Cu-Au et a divisé la transformation du 1er ordre, ordre-désordre en quatre régions caractérisées par trois températures (Tc, Tc' et Ts) telles que :
Tc : est la température où le joint de phase est incohérent, ce qui représente la transition d’équilibre ordre-désordre,
Tc' : est la température où le joint de phase est cohérent et il disparaît avant d’atteindre Tc à cause de l’effet de changement de volume et de forme de la maille primaire,
Ts : est la température où le joint de phase est instable et cohérent au-dessous de laquelle un ordre continu ou un ordre spinodal se produit [53].
Y. Tanaka et al. (référence 16 citée par Vasuhiro Tanaka [53]) ont montré que par la diffraction des rayons X (DRX) et la microscopie électronique, au cours de la mise en ordre de l’échantillon Cu-Au trempé à partir d’un tel traitement thermique, la phase ordonnée germe dans la matrice désordonnée au-dessus de 357 °C; cependant au-dessous de cette température un ordre homogène se produit et il est dû à l’ordre spinodale.
La phase ordonnée cohérente apparaît au joint de grain au-dessus de 380 °C et elle se forme à l’intérieur du grain au-dessous de 370 °C. La température du joint de grain a été estimée à 375 °C et une structure de type martensitique a été identifiée correspondant à l’observation de la phase ordonnée incohérente, car l’ordre au-dessus de T'c apparaît incohérent et il est possible de créer des dislocations interfaciales entre les deux phases : ordonnée et désordonnée comme il a été observé par Van Tendeloo et al. (référence 11 citée par [53]).
II-4-2. Mécanisme des transformations
La phase ordonnée Cu3Au est formée à partir de la phase désordonnée de structure CFC (une solution solide A1) au-dessous de 390 °C. La transition ordre-désordre entre A1 et L12 se déroule d’une manière classique comme une transition de 1er ordre [54]. Il a été trouvé aussi [41] que seul un désordre partiel apparaît au-dessous de 390 °C, et une partie considérable se produit à 390 °C. Donc cette discontinuité dans l’ordre à grande distance à Tc confirme que la transformation est du 1er ordre.
Pour l’alliage équiatomique il y'a eu beaucoup de discussions sur le plan théorique et expérimental au sujet de la nature des deux transitions : CuAuI (L10) → CuAu II → CFC (A1). Il est admis généralement que la transition CuAu II → A1 est de premier ordre [53, 55, 56], associée à une chaleur latente. La transition L10 → CuAu II est parfois considérée du premier ordre [55, 56] avec un champ biphasé, parfois en tant que deuxième ordre sans chaleur latente [53].
la mise en ordre de la structure ordonnée CuAu II à partir de la phase désordonnée a été observée par : la diffraction des rayons X (DRX), les mesures de la résistivité électrique, la microscopie électronique à transmission MET et la microscopie électronique à haute résolution MERH sous forme de plaquettes de martensite parallèles aux plans {110} de la matrice désordonnée, après une période d’incubation caractérisée par le mécanisme de germination et croissance; cependant le mécanisme de croissance n’a pas été défini s’il est martensitique ou massive comme il a été montré par certains chercheurs (références 1-11 citées par Yasuhiro Tanaka [53]).
Concernant la phase ordonnée CuAu I Hirbayashi et Wursmann (référence 8 citée par [53]) ont rapporté qu’il y a formation des plaquettes fines des domaines ordonnés parallèles aux plans {101} de la matrice et des macles dues aux contraintes d’accommodations. Les premiers stades de mise en ordre de la phase ordonnée CuAu I de la composition stoechiométrique CuAu ont été examinés par DRX, MET et MEHR pour des échantillons subissant des recuits entre 380 °C et 350 °C suivis d’une trempe; ces examens montrent :
au-dessus de Ts =357 °C, le processus de mise en ordre se produit par germination et croissance, donc la coexistence des deux phases : ordonnée et désordonnée forment une structure de macle,
au-dessous de Ts = 357 °C, le processus devient un ordre homogène dû à l’apparition de l’ordre spinodale [53].
Le MET a montré un contraste de macle aux premiers stades de l’ordre spinodale dû à un arrangement des domaines fins parallèles aux directions <101> [53].
Le MEHR révèle une interface entre la phase ordonnée et la phase désordonnée, cette dernière devient diffuse à une température proche de Tc, bien que l’ordre se produise par germination et croissance. En outre, il était difficile d’observer le plan cristallographique spécifique aux premiers stades du processus de l’ordre spinodale.
Il a été aussi montré que le degré d’ordre varie d’une façon discontinue dans le mécanisme de germination et croissance et d’une façon continue dans l’ordre spinodale [53].
Une étude faite par Battezati [39] sur la transition ordre-désordre dans l’alliage CuAu a montré que :
- la température d’équilibre de la transition CuAu I → CuAu II est de 385 °C et cette transition suit un mécanisme de germination et croissance,
- la phase CuAu II se transforme en une solution désordonnée CFC à 420 °C par la transition du premier ordre (référence 1 citée par [39]),
- la transition inverse de la transformation de la phase désordonnée CFC (A1) à CuAu I (L10) est rapide aux températures en dessous de 350 °C (références 4 et 6 citées par [39]), et la transformation de A1 à CuAu II à 390 °C a besoin d’un temps d’incubation plus long (référence 4 citée par [39]).
II-5. Différentes études expérimentales faites sur le système Cu-Au II-5-1. La résistivité électrique
¾ Variation de la résistivité électrique avec le degré d’ordre
La résistivité électrique est plus élevée dans une structure désordonnée que dans une structure ordonnée (Fig. II. 10 (a)), car elle a pour origine la diffusion des ondes électriques par les défauts du réseau y compris les vibrations thermiques (les impuretés, les dislocations et les défauts ponctuels) [56]. Donc la résistivité d'un métal dépend de la densité d'états électroniques au niveau de Fermi. En effet, seuls ces électrons peuvent changer d'état en subissant des collisions élastiques (chocs avec conservation d'énergie). Dans les solutions solides, la mise en ordre à courte distance (OCD) induit le plus souvent une augmentation de la résistivité (Ni-Cr [57] Fe-Ni-Cr [58] Ni-Al [59], Ni-Cu [60]) et parfois une diminution (Fe-Al [61], Cu-Zn [62]). Ceci s'explique par la position de la surface de Fermi par rapport aux limites des zones de Brillouin. Par contre, l'OGD se traduit toujours par une diminution de la résistivité (Ni-Cr, Ni-Al, etc.). La résistivité d'un alliage désordonné présente une variation parabolique en fonction de la concentration en soluté (cA) passant par un maximum pour une composition proche de la concentration équiatomique (Fig. II. 10 (b)). On observe des déviations par rapport à cette loi pour des concentrations spécifiques se traduisant par des valeurs
minimales de la résistivité aux compositions des phases ordonnées à grande distance, On retrouve ce comportement pour tous les alliages qui s'ordonnent à grande distance pour lesquels la résistivité augmente lorsqu'on s'écarte de la stoechiométrie de la phase ordonnée, montrant ainsi que la résistivité diminue avec la mise en OGD comme le montre la figure suivante dans le système Cu-Au [63].
¾ Etude de la dynamique de mise en désordre dans l’alliage CuAu par la résistivité
électrique
La cinétique des transitions ordre-désordre et désordre-ordre de l’alliage CuAu a été étudiée par Spuril et al [64] à l’aide d’un résistomètre dynamique dont les courbes donnent la variation de la résistivité électrique qui est liée au degré d’ordre, en fonction de la température. Ils ont montré l’effet des vitesses de chauffage et de refroidissement sur les transformations ordre-désordre : le décalage du pic de la phase désordonnée vers les basses températures avec l’augmentation de la vitesses de chauffage, qui a été expliqué par l’effet de retro-actif dû aux changements de la nature de l’état initial de la phase existant à la température ambiante (force motrice).
Les températures des pics relatifs aux transitions : CuAu I (L10) → CuAu II et CuAu II → A1 sont proches de l’équilibre quand la vitesse de refroidissement est grande et celle du chauffage est
Figure II. 10 : Effet de la température (a) et de la composition (b) sur la résistivité électrique dans le système Cu-Au [63].
