Étude ab-initio des propriétés structurales et magnétiques des composés fortement corrélés

8 REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE & POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR & DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DJILLALI LIABES

FACULTE DES SCIENCES EXACTES

SIDI BEL ABBES

THESE DE DOCTORAT

Présentée par : Mr. MOHAMEDI Mohamed Walid

Spécialité :

Physique

Option :

Concepts Théoriques et Techniques de Modélisation

en Sciences des Matériaux

Intitulée :

« ……… »

Soutenue le : 24/01/2018

Devant le jury composé de :

Président : LAKDJA Abdelaziz Professeur U.D.L SIDI BEL ABBES

Examinateur : MANSOUR Omar MCA Université de DJELFA

SAYEDE Adlane Professeur U. d'Artois de LENS (France)

Co-Directeur : ROZALE Habib Professeur U.D.L de SIDI BEL ABBES

Directeur de thèse : CHAHED Abbes Professeur U.D.L de SIDI BEL ABBES

Année Universitaire 2017 - 2018

Étude ab-initio des propriétés structurales, élastiques,

thermiques, électroniques et magnétiques des alliages

Remerciements

م ّر ا ن ر ا م

Louange à Allah le clément qui a éclairé mon chemin vers la science, qui m’a donné la volonté, la santé, la chance de poursuivre et de terminer cette thèse dans de bonnes

conditions.

Cette thèse a été réalisée au Laboratoire de la matière Condensée et du Développement

Durable (LMCCD) sous la direction du Professeur CHAHED Abbes que je remercie

infiniment pour m’avoir permit pendant ces quatre années d’effectuer mes travaux de recherche au sein du laboratoire dans lequel j’ai passé des moments très remarquables au chemin de la recherche scientifique, des moments inoubliables dans ma vie durant lesquelles j ai appris beaucoup de choses et durant lesquels j’ai eu mon expérience primitive je le remercie surtout de m’avoir initiée aux joies de la recherche scientifique.

Toute ma gratitude est exprimée à monsieur le Professeur

CHAHED Abbes une seconde fois, mais cette fois-ci autant qu’encadreur pour avoir été ces

dernières années mon directeur de thèse, pour son soutien, ses conseils avisés, sa persévérance et surtout sa patience à mon égard. Je le remercie pour sa générosité tout au long de mon travail, son aide et surtout sa compréhension.

Je remercie infiniment les membres de jury qui ont honoré ma soutenance de thèse de Doctorat avec leur présence.

J’adresse tout d’abord mes remerciements à Monsieur le Docteur Mansour Omar de l’Université de Djelfa qui me fait l’honneur de présider le jury de ma soutenance. Je remercie tout particulièrement Monsieur le Professeur ROZALE Habib de l’Université Djillali Liabes de Sidi Bel Abbes qui a accepté de juger cette thèse. Je remercie particulièrement Monsieur

le Docteur Mahmoud Sayede Mahmoud du Centre Universitaire de Relizane qui m’a honoré

10

Dédicaces

Je dédie cette thèse à :

Mes chers parents.

Mes frères et à Mes soeurs.

Sommaire

Introduction Générale...1

Références de l' Introduction Générale...7

**************************************************************** Chapitre I: Présentation des Matériaux I.1.Les composés Heusler...8

I.2. Structure cristalline des alliages Heusler...9

I.3. Structures cristallographiques désordonnées des alliages Heusler à base de cobalt...12

I.4. Alliages Heusler sous forme de couches minces...15

I.5. Les composés inversés des alliages Heusler...17

I.6. Les alliages Heusler quaternaires...18

I.7. Le magnétisme et les alliages Heusler...19

I.8. Le ferromagnétismedemi-métallique...20

Références du Chapitre I...23

**************************************************************** Chapitre II: Méthodes de Calcul II.1. Théorie de la Fonctionnelle de la Densité...25

II.1. Introduction...25

II.2. Les approches à champ moyen...26

II.3. Les problèmes à N corps...26

II.4. Approximation de Born-Oppenheimer...27

12

II.6. Fondements de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité DFT...29

II.6.1. Approximation de Hartree...29

II.6.2. Approximation de Hartree-Fock...30

II.6.3. Approximation de Thomas-Fermi...32

II.7. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn...32

II.7.1. Premier théorème de Hohenberg-Kohn...33

II.7.2. Premier théorème de Hohenberg-Kohn...34

II.8.Les équations de Kohn-Sham...35

II.8.1. La fonctionnelle d’échange - corrélation...39

II.8.2.Approximation de la densité locale (LDA)...39

II.8.3.Approximation du gradient généralisé (GGA)...40

II.8.4.La fonctionnelle de Tran et Blaha...41

a) Description mathématique de la fonctionnelle de Tran et Blaha...41

b) La fonctionnelle de Becke et Johnson modifiée : le paramètre " c "...42

II.9. Bases de fonctions d'ondes et la forme du potentiel...44

II.9.1. Les grands types de bases...46

a) Bases localisées autour d'un site atomique...46

b) Bases délocalisées...46

b) Bases mixes...46

II.10. Caractéristiques générales de la FP-LAPW...47

II.11. Le code Wien2k...52

Références du Chapitre II...55

**************************************************************** Chapitre III: Résultats et Discussions III.1. Introduction...58

III.2. La structure cristalline des composés CoMnCrZ (Z=Al, As, Si, Ge)...58

III.3. Détails des calculs...59

III.4. Propriétés structurales des composés CoMnCrZ (Z=Al, As, Si, Ge)...61

III.5. Propriétés élastiques des composés CoMnCrZ (Z=Al, As, Si, Ge)...66

III.6. Propriétés thermales des composés CoMnCrZ (Z=Al, As, Si, Ge)...71

III.7. Propriétés électroniques des composés CoMnCrZ (Z=Al, As, Si, Ge)....73

III.7.1. La structure de bandes...74

III.7.2. Densités d’états totales et partielles...78

III.7.3. Domaine de la demi-métallicité...81

III.8. Conclusion...83

14

Introduction Générale

L’électronique conventionnelle est basée sur l’exploitation des charges électriques en contrôlant le courant qui est assuré par des charges négatives, les électrons, et par des charges positives, les trous. L’électron, en plus de sa masse et sa charge, possède aussi un moment magnétique, appelé spin. Pendant longtemps, les charges et les spins ont été utilisé séparément. La spintronique (électronique de spin) est un domaine qui associe le contrôle du courant de spin et du courant de charge. La spintronique concerne les spins des électrons de conduction et offre ainsi un degré de liberté supplémentaire dans les dispositifs intégrables, ce qui n’est pas possible pour les dispositifs électroniques. Aujourd’hui, les applications principales de la spintronique promettent des applications en enregistrement magnétique, en électronique et en information quantique. Le développement de la spintronique [1] a été déclenché par la découverte de la magnétorésistance géante (Giant MagnetoResistance, GMR) indépendamment par A. Fert et P. Grünberg [2]. Par la suite, le domaine de la spintronique a connu un développement important et soutenu où plusieurs autres effets, tels que la magnétorésistance tunnel (tunnel magnetoresistance, TMR) Sakurab et al. [3] et les transfert de spin de vortex couplés ont été découverts et utilisés dans des appareils et dispositifs commerciaux. Aujourd’hui, la spintronique est confrontée à une série de défis. La TMR dans les jonctions tunnel magnétiques (magnetic tunnel junction, MTJ), cellules élémentaires de capteurs et de mémoires magnétiques aléatoires non volatiles (magnetic random access memory, MRAM), doit être continuellement augmentée pour assurer des rapports signal sur bruit adéquats dans des dispositifs de plus en plus miniaturisés.

Cela est essentiel pour les applications utilisant le retournement de l'aimantation par le transfert de spin de vortex couplés, tels que les STT-MRAMs, et pour la

conception des oscillateurs de spin à haute efficacité. Troisièmement, l'injection et la détection de courants polarisés en spin des matériaux ferromagnétiques métalliques vers les semi-conducteurs est un autre défi pour la spintronique en raison de la désadaptation de conductivité entre les deux types de matériaux. Ce dernier problème peut être résolu en utilisant des jonctions tunnel à forte polarisation en spin.

A première vue, une technologie clé qui permettrait de résoudre tous ces défis serait basée sur des matériaux avec une très forte polarisation en spin et de faibles paramètres d'amortissement. Cependant, le niveau d'amortissement doit être réglé de façon optimale pour faire face à un autre défi important lié à l'ingénierie de la nouvelle génération de dispositifs d'enregistrement magnétique. En raison de la faible résistance de nanopiliers, les capteurs GMR utilisant un courant perpendiculaire au plan (perpendicular to plane current, CPP) constituent aujourd'hui les candidats idéaux pour les têtes de lectures des disques durs à ultra-haute densité (> 1 Tb/in2 ). Même si le niveau du signal est inférieur à celui d'un capteur TMR standard à base de MgO, le faible bruit de Johnson du capteur CPP-GMR [4] conduirait à un rapport signal bruit très élevé. De la même façon pour les jonctions tunnel magnétiques, le signal des dispositifs à base de CPP-GMR peut être augmenté en utilisant des électrodes à forte polarisation en spin.

La plupart des défis énumérés ci-dessus peuvent être résolus à l'aide d’utilisation d'électrodes ferromagnétiques à base d’alliages Heusler dans ces dispositifs de spintronique. Ces matériaux offrent une grande polarisation en spin combinée avec une faible constante d’amortissement de Gilbert qui peut être davantage extrinsèquement réglée en fonction de l'application visée. Les Alliages Heusler sont une catégorie particulière de composés intermétalliques nommés d'après Friedrich Heusler [5], qui en 1903 a rapporté que le Cu2MnAl est un matériau

16 ferromagnétiques. Depuis la prédiction de la demi-métallicité, par de Groot et al [6-7] en 1983 de l’alliage NiMnSb, l'intérêt scientifique des alliages Heusler a été renouvelé et ces matériaux ont commencé à susciter des intérêts à la fois théorique et expérimental considérables. En plus de NiMnSb, plusieurs autres alliages Heusler ont été prédits, par des calculs ab-initio, comme des demi-métaux (100% de taux de polarisation en spin), tels que les alliages Heusler à base de Co, qui sont considérés comme des candidats prometteurs pour les applications de spintronique commerciaux, en raison notamment de leurs hautes températures de Curie.

Les alliages Heusler complets sont décrits par la formule X2YZ, où X et Y sont

des métaux de transition et Z est un élément principal du groupe sp. Selon les sites atomiques occupés par les atomes X, Y et Z dans la maille élémentaire, l'alliage peut adopter différentes structures avec un désordre atomique chimique ou atomique. Les alliages Heusler de la phase totalement ordonnée L21 se

transforment en structure B2 (lorsque les atomes Y et Z sont complètement désordonnés). De plus, ils forment une structure A2, lorsque un ordre complètement aléatoire entre tous les sites X, Y et Z se produit. Ce désordre chimique affecte fortement la plupart de leurs propriétés physiques. En effet, il a été rapporté en 2004 par l’équipe de A.J. Freeman (Northwestern University, Chicago) que certains types de désordre peuvent conduire à des états supplémentaires au niveau de Fermi, réduisant ainsi le polarisation en spin. Sur la base de leur demi-métallicité théoriquement prédite, il est prévu que l'utilisation des alliages de Heusler devrait conduire à de grandes valeurs de magnétorésistance. Toutefois, afin d'obtenir expérimentalement la demi-métallicité, on doit surmonter deux difficultés: l’obtention d’un ordre chimique et une cristallisation parfaits (structure L21) et la réalisation des interfaces

cohérentes du composé Heusler et du matériau métallique (dispositif CPP-GMR) ou de la barrière tunnel (dispositif TMR). Dans ce dernier cas de MTJ

monocristallines à base d'alliages de Heusler et des barrières tunnel de MgO (001), l’effet tunnel peut être particulièrement important. Bien que les valeurs obtenues soient encore au dessous des attentes théoriques, des TMRs relativement grandes ont été obtenues dans des jonctions tunnel magnétiques utilisant des alliages Heusler à base du Co tels que Co2FeAl (CFA) [8], Co2MnSi

[9], Co2FeAl0.5Si0.5 et Co2(Cr1-xFex)Al [10]. Le Co2FeAl est un matériau très

attractif en raison de sa haute TC (TC≈1000 °K) et de sa capacité à croître par épitaxie sur une surface de MgO et donc des TMR très élevées sont attendues. Un rapport de TMR de 360% a été atteint dans les hétérostructures de CoFe/MgO/Co2FeAl. En plus de paramètre d'amortissement magnétique très

faible, le désaccord de maille entre MgO(001) et CFA(001), relativement faible, permet la fabrication des hétérostructures CFA/MgO(001) épitaxiées d'une grande qualité pour les MTJs, qui sont essentielles à l'observation du retournement d’aimantation par transfert de spin. En effet, le retournement de l’aimantation par transfert de spin a été observé dans les jonctions tunnel à base de CFA en utilisant des densités de courant (7.1 mA/cm2 ) aussi petites que celles rapportées dans les jonctions du CoFeB/MgO/CoFeB. Grâce à un large éventail de propriétés, ces composés peuvent avoir le comportement de demi-métaux, de semi-conducteurs, de supraconducteurs et bien d’autres.

Les propriétés magnétiques et la demi-métallicité dépendent fortement de l’ordre atomique c’est pourquoi la caractérisation de la structure cristalline et l'études des propriétés magnétiques et électroniques sont importantes pour comprendre cette relation.

Le terme de demi-métallicité a été introduit pour la première fois par Groot et al, en s’intéressant au calcul de la structure de bande d’alliages demi-Heusler : NiMnSb. Les matériaux ferromagnétiques conventionnels présentent une densité d’états électronique (N(EF)) au niveau de Fermi pour les électrons de spin

18 majoritaires (up : N↑(EF)) et de spin minoritaires (down : N↓(EF)). Les

matériaux demi-métalliques montrent des propriétés de conduction complètement différentes entre spins minoritaires et spins majoritaires. Ils présentent ainsi une propriété métallique pour une direction de spin (densité d’état non-nulle au niveau de Fermi) et une propriété semiconductrice ou même isolante pour l’autre direction de spin et par conséquent un taux de polarisation en spin de 100%. Depuis l’étude de Groot, un grand nombre de composés, tels que les alliages Heusler, CrO2 [11] ou le graphène sont prédits comme étant des

métaux. Grâce aux propriétés de conduction, les matériaux demi-métalliques peuvent potentiellement posséder une polarisation en spin de 100%, envisageant alors de forts effets magnétorésistifs (magnétorésistance tunnel et magnétorésistance géante).

La structure électronique joue un rôle important dans la détermination des propriétés magnétiques et de demi-métallicité des alliages Heusler, par conséquent, les calculs de structure de bande prennent une place importante. Après les premières synthèses des alliages Heusler à base de cobalt, dans les années 70, les premières indications de demi-métallicité sont rapportées sur les couches de Co2MnAl [12] et de Co2MnSn par Kübler et de Co2MnSi [13],

Co2MnGe par Ishida [14]. Le composé Co2FeSi, présente aussi,

expérimentalement et théoriquement, un comportement demi-métallique. Les alliages Heusler sont généralement connus sous la forme de composés ternaires mais ils peuvent aussi être sous forme quaternaire comme, par exemple, les alliages XX’YZ.

Dans ce travail, nous allons appréhender les aspects structuraux, électroniques, magnétiques ainsi que thermique de quatre matériaux quaternaires Heusler CoMnCrZ (Z = Al, As, Si, Ge) en utilisant la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FPLAPW) dans le cadre de la fonctionnelle de la

densité (DFT) implémentée dans le code Wien2K. Différentes structures cristallines pour trois configurations magnétiques (NF:Non-Ferromagnétique, FM:Ferromagnétique et AFM:Antiferromagnétique) sont étudiées dans ce travail. Ce mémoire de thèse se compose de trois chapitres. Dans le premier nous présentons en général les différents matériaux Heusler. Dans le deuxième chapitre nous présentons les bases du formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), les équations de Kohn-Sham et les différentes approximations utilisées pour la détermination du potentiel d’échange-corrélation, appliquée par la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel complet (FP-LAPW).

Le troisième chapitre est consacré aux résultats et discussions : premièrement, nous présentons la structure cristalline de nos matériaux étudiés et les détails de calcul. Ensuite nous présentons nos résultats et leurs interprétations relatifs aux propriétés structurales, élastiques, thermales, électroniques et magnétiques, ainsi qu'une étude sur la robustesse de la demi-métallicité. Enfin une conclusion générale résumant nos résultats est présentée.

20

Références

[1] F. Heusler, W. Starck, E. Haupt, Verh DPG 5, 220, (1903).

[2]A. Fert, P. Grünberg, A. Barthélémy, F. Petroff, W. Zinn. Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, V 140–144, Part 1, 1, (1995).

[3] Y. Sakuraba, M. Hattori, M. Oogane, Y. Ando, H. Kato, A. Sakuma, T.

Miyazaki, H.Kubota, Appl. Phys. Lett. 88, 192508, (2006).

[4] K. Kodama, T. Furubayashi, H. Sukegawa, T.M. Nakatani, K. Inomata, K.

Hono, J. Appl. Phys. 105, 07E905, (2009).

[5] F. Heusler, W. Starck, E. Haupt, Verh DPG 5, 220, (1903).

[6] P.G. Van Engen, K.H.J. Bushow, R. Jongebreuer, M. Erman, Appl. Phys.

Lett 42, 202, (1983).

[7] R.A. de Groot, F.M. Mueller, P.G. van Engen, K.H.J.Bushow, Phys. Rev.

Lett 50, 2024, (1983).

[8]J.H. Du, Y.L. Zuo, Z. Wang, J.H. Ma, L. Xi, Journal of Materials Science

& Technology, vol. 29, Issue 3, (2013).

[9]S. Bosu, Y. Sakuraba, T.T. Sasaki, S. Li, K. Hono, Scripta

Materialia, vol. 110, 70, (2016).

[10]M. Guezlane, H. Baaziz, F. El Haj Hassan, Z. Charifi, Y. Djaballah,

Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol. 14, 219, (2016).

[11] K.P. Kamper, W. Schmitt, G. Guntherodt, Phys. Rev. Lett. 59, 2788,

(1987).

[12] P.J. Brown, K.U Neumann, P.J. Webster, K.R.A. Ziebeck, J Phys Condens

Matter, vol. 12, 1827, (2000).

[13] I. Galanakis, Ph. Mavropoulos, P.H. Dederichs, J Phys D Appl Phys 39,

765, (2006).

[14] S. Ishida, S. Fujii, S. Kashiwagi, S. Asano, J Phys Soc Jpn, 64, 2152,

Introduction

L'histoire d'une des classes des matériaux les plus passionnants peut être remontée à l'année 1903, Fritz Heusler a découvert qu'un alliage avec une formule de type Cu2MnAl se comporte comme un matériau ferromagnétique

demi-métalliques, bien que ses éléments constitutifs ne soient pas des matériaux magnétiques en eux mêmes [1,2]. La notion de demi-métallicité provient du fait que la structure des bandes électroniques est métallique suivant une direction de spin alors qu’elle est semiconductrice suivant l’autre direction de spin. Par conséquent ils montrent 100% de polarisation de spin au niveau de l’énergie de Fermi [3].

Cette classe de matériaux remarquables comprend maintenant une vaste collection de plus de 1000 composés, connus sous le nom de composés ou alliages Heusler. Ils sont des matériaux ternaires semi-conducteurs ou métalliques avec une stœchiométrie de type 01:01:01 (également connus sous le nom "Half-Heusler") ou de type 02:01:01 (également connus sous le nom "Full-Heusler"). La figure I.1 montre un aperçu des combinaisons possibles des éléments qui peuvent former ces matériaux. Dans le passé, les alliages Heusler ont souvent été compris comme alliages intermétalliques, bien que la description comme un composé intermétallique soit plus appropriée en raison de leur caractéristique d’ordre atomique. Les Heusler ont la formule générale X2YZ, où

X et Y sont des métaux de transition et Z est un élément du groupe I, IV ou V dans le tableau périodique. Cependant, dans certains cas, Y est remplacé soit par un élément des terres rares, soit par un métal alcalino-terreux.

I.1. Les composés Heusler :

Les alliages Heusler ferromagnétiques semi-métalliques sont des semi conducteurs selon une orientation du spin, alors qu'ils sont métalliques pour

22 l’orientation opposée du spin. Ces composés montrent une complète polarisation de spin pour les électrons de conduction, ce qui les rend plus adaptés pour les applications technologiques en spintronique. Les alliages Heusler ont continuellement attiré l'intérêt en raison de leurs températures de Curie élevées largement supérieures à la température ambiante [4] et présentent également un bon accord de maille (épitaxie) avec celui du substrat MgO. Cette bonne épitaxie entre la couche et le substrat conduit à une amélioration significative des propriétés magnétiques de ces systèmes [5]. Actuellement, ils sont utilisés dans les jonctions tunnel magnétiques [6].

Figure I.1 : Tableau périodique des éléments. Un grand nombre d’alliages

Heusler peut être formé par la combinaison des différents éléments selon le schéma de couleurs.

I.2. Structure cristalline des alliages Heusler

Il existe deux familles distinctes d’alliages Heusler, l'une avec la composition 01:01:01 et l'autre avec la composition de 02:01:01. Les alliage de la première famille dits Half-Heusler ont la formule générale XYZ et cristallisent dans une

structure cubique non-centrosymétrique (groupe spatial n° 216, F- 43m, C1b ) qui peut être dérivée de la structure tétraédrique de type ZnS par un remplissage des sites octaédriques du réseau (Figure I.2-gauche). Ce type de structure Half-Heusler peut être caractérisé par l’interpénétration de trois sous-réseaux cubique à faces centrées (cfc), dont chacun est occupée par les atomes X, Y et Z [7]. Les positions occupées sont 4a (0, 0, 0), 4b (1/2, 1/2, 1/2), et 4c (1/4, 1/4, 1/4). En principe, trois arrangements atomiques non équivalents sont possibles dans ce type de structure tels que résumés dans le Tableau I.2.

Alliage Température de curie (°K) Co₂Cr_0.6Fe_0.4Al 750 Co₂MnAl 693 Co₂MnSi 985 Co₂MnGe 905 Co₂FeAl ≈1000 Co₂FeGa >1100 Co₂FeSi 1100

Tableau I.1: Température de Curie des alliages Heusler à base de

cobalt [10]

4a 4b 4c

I X Y Z

II Z X Y

III Y Z X

Tableau I.2: Différents types d’occupations des sites non équivalents dans la

24 Généralement, la structure Half-Heusler peut être considérée comme un sous-réseau ZnS (positions de Wyckoff 4a et 4c) dans lequel les sites octaédriques (4b) sont occupés. Cette description met l'accent sur l'interaction de liaison covalente entre deux des éléments contenus et qui joue un rôle majeur dans les propriétés électroniques du matériau. En revanche, il est intéressant de mentionner que les atomes sur les sites 4a et 4b construisent un sous-réseau de type NaCl, à savoir leur interaction a un fort caractère ionique. L'ordre spécifique des atomes dépend beaucoup de la nature chimique des éléments.

La deuxième famille est celle des alliages Full-Heusler de type X2YZ qui

cristallisent dans le groupe d’espace cubique Fm-3m (groupe d'espace n° 225) avec Cu2MnAl (L21) comme prototype avec une stœchiométrie 2:1:1. Cette structure est formée par l’interpénétration de quatre réseaux cristallins cubiques à faces centrées (Figure I.2-droite). Deux sous-mailles sont occupées par le Co (atome X) et les deux autres sont occupées par les éléments Y et Z. Les deux atomes de cobalt se positionnent aux sites tétraédriques de la maille (c’est-à- dire les sites (0, 0, 0) et (1/2, 1/2, 1/2)) alors que les atomes Y et Z se trouvent au niveau des sites octaédriques aux positions (1/4, 1/4, 1/4) pour les atomes Y et (3/4, 3/4, 3/4) pour les atomes Z.

Figure I.2: Schémas représentatifs des mailles cubiques d’un Full-Heusler

I.3. Structures cristallographiques désordonnées des alliages Heusler à base de cobalt

La structure L₂₁ présente une phase complètement ordonnée mais, souvent les alliages Heusler adoptent des phases partiellement désordonnées telles que les phases B2, DO3 ou bien complètement désordonnées dans le cas de la phase A2 schématisées dans la figure I.3 et I.4. Quand les atomes de Co occupent leur sites respectives, définis ci-dessus, alors que le désordre complet se produit seulement entre les sites des atomes Y et Z, la structure B2 est obtenue (Figure I.3 (b)). Dans le cas de la phase DO₃, il existe un échange de sites entre les atomes de cobalt et les atomes Y et enfin, si tous les sites sont occupés aléatoirement par les atomes de cobalt, Y et Z, cette phase est nommée A2 (Figure I.3 (c)). Ce désordre peut être mesuré directement par diffraction de rayons X où l’influence de désordre chimique est observée en mesurant les intensités des pics diffractés. En effet, pour la structure L_{21, les} pics de diffraction (hkl) sont tous observables sous la seule restriction que h, k et l soient de même parité : ainsi, doivent apparaître les raies (111), (113), (133), (333)…ainsi que les raies (002), (022), (222), (004), (024), (224), (006)....La structure B2 impose une restriction supplémentaire : h, k et l doivent être tous trois pairs, d’où, pour cette structure, la disparition attendue des raies (111), (113), (133), (333)… Enfin, dans la phase A2, h, k et l doivent, de plus, vérifier la relation : h+k+l=4n où n est un entier, d’où de

nouvelles disparitions telles que les raies (002), (222), (024), (006),…Le pic (004) est donc fondamental pour la phase A2 alors que la présence d'un pic (002) supplémentaire indique une structure B2. La détection du pic (111) n’est possible que pour la phase L₂₁. Cette structure L_{21 est hautement désirable pour} certains alliages de Heusler complets.

Généralement, les alliages n’ayant subi aucun traitement après le dépôt sont désordonnés. Un recuit post-dépôt est alors nécessaire afin d'obtenir des structures bien ordonnées. La température de transition ordre-désordre est un facteur important pour obtenir un haut degré d'ordre dans les alliages Heusler. Cette température de transformation ordre-désordre a été étudiée pour plusieurs composés Heusler à base de Co [8,9]. Pour le Co₂MnSi la structure ordonnée L₂₁ est stable jusqu'au point de fusion. Ce composé est considéré comme l'un des meilleurs alliages pour les TMJs et les dispositifs utilisant la magnétorésistance géante (GMR). L'une des raisons est peut-être que la structure ordonnée L₂₁ est obtenue par une température de recuit relativement faible (~350 °C [9]). Les propriétés magnétiques et la demi-métallicité dépendent fortement de l’ordre atomique c’est pourquoi la caractérisation de la structure cristalline est importante pour comprendre cette relation.

Figure I.3: La structure cristallographique L21 (a), un exemple de maille B2 (b) et A2 (c) des alliages Heusler à base de cobalt.

Figure I.4: Schéma représentant les trois différentes phases cristallographiques

dans un alliage de type Full-Heusler. La phase L21 est à droite, la phase B2 est au centre et la phase A2 est à droite.

I.4. Alliages Heusler sous forme de couches minces

Le besoin de miniaturisation privilégie l’utilisation des matériaux sous-forme de Couches minces. Il a été mentionne que les propriétés ferromagnétiques des Heuslers sont étroitement lies a la structure cristalline de ces matériaux. Il est donc nécessaire de s’intéresser à la croissance épitaxiale lorsqu’il est question de les utiliser sous forme de couches minces. L’épitaxie est un dépôt qui consiste a faire croitre, sur un matériau cristallin appelé substrat, un deuxième matériau cristallin. L’arrangement des atomes de l’élément dépose dépend de la structure cristalline du substrat. Si le substrat et l’élément déposé sont les mêmes, on parle d’homoepitaxie et si les deux espèces sont différentes, on parle alors d’heteroepitaxie. Dans la croissance epitaxiale, il est important que les paramètres de maille du substrat et de l’élément à déposer soient les plus proches possible. De plus, il est nécessaire que la rugosité de surface du substrat soit la plus faible possible et que les conditions de pression et température soit optimales afin que les atomes du matériau à déposer puissent avoir l’énergie et le temps nécessaire pour qu’ils s’arrangent dans les sites cristallins adéquats. Le désaccord de paramètre de maille mh/s d’un matériau h déposé sur un matériau s est défini comme suit :

_/ = (I.1) ou ah et as sont les paramètres de maille de l’élément à déposer et de celui du substrat respectivement. Plus la valeur de mh/s est faible, plus aisée sera la croissance du matériau sur le substrat. Dans la croissance epitaxiale, il existe deux types de régimes différents. Prés de l’interface, la maille cristalline se déforme afin de s’accorder à la maille du substrat. Ce régime est appelé pseudomorphe. Dans un stade plus avancé du dépôt, l’énergie emmagasinée par la déformation devient trop importante et la maille se relaxe en créant des dislocations. Le matériau retrouve ainsi sa maille d’origine.

Ce régime est appelé relaxé. Le paramètre de maille des alliages Heusler varie en fonction des éléments qui les composent. Quelques exemples de mailles de Full-Heuslers massifs peuvent être trouvés comme le paramètre de maille du Co2MnSi de 0,565 nm et celui du Co2FeAl de 0,573 nm. Le choix des substrats

s’effectue de telle façon que la valeur de m soit la plus faible possible. Un substrat qui est très populaire pour déposer des alliages Heusler est le MgO. Ce matériau possède une maille cubique de type NaCl (aMgO = 0, 421nm) et il est beaucoup utilise dans les technologies de MTJ. Le paramètre de maille d’un Heusler comme le Co2FeAl est proche de la diagonale d’une face de la maille du

MgO(√2aMgO = 0, 596). Ainsi, le Co2FeAl se dépose avec une rotation de

45˚par rapport à l’orientation du MgO (exemple de gauche de la figure I.5) avec un désaccord de m = −3, 8%. Le Co2MnSi croit de la même façon sur du MgO

est son désaccord de paramètre de maille est de m = −5, 1%.

Figure I.4: Schéma représentant la croissance d’un alliage Full-Heusler sur du

MgO (à gauche) et sur du Cr (à droite).

Une technique souvent employée afin d’améliorer la croissance cristalline en diminuant le désaccord de paramètre de maille, consiste a utiliser une couche tampon (ou buffer). Une couche tampon doit posséder un paramètre de maille intermédiaire entres ceux du substrat et du matériau a déposer. Ainsi, les

contraintes et les déformations dans le système déposé sont amoindries. Le chrome Cr, dont la maille cristalline est de type cubique centrée, est une couche tampon très utilisée dans la croissances des couches Heusler. En effet, son paramètre de maille est particulièrement proche de celui de la plupart des alliages de Heusler. D’autres couches tampons qui peuvent être utilisées sont le V, le Pd ou le Pt.

I.5. Les composés inversés des alliages Heusler

Dans les composés X2YZ, si le nombre atomique de l’élément Y est supérieur à

celui de l’élément X, appartenant à la même période, une structure Heusler inverse est observée. Cette structure peut être observée si le numéro atomique de Y est plus élevé que celui de X de la même période (Z (Y)> Z (X)), mais il peut aussi apparaître dans les composés des métaux de transition de différentes périodes [10]. Habituellement, l'élément X est plus électropositif que Y.

Contrairement à la structure Heusler normale où tous les atomes X remplissent les trous tétraédriques (voir la figure I.5), dans la structure inverse de Heusler, les atomes X et Z forment un réseau rock-salt, pour obtenir une coordination octaédrique pour les atomes X et les atomes X restants et les atomes Y remplissent les trous tétraédriques avec une symétrie quadruple. Les trous octaédriques et tétraédriques à la fois pour la structure inverse Heusler sont affichés à la figure I.5.

Cette structure est encore décrite par quatre sous-réseaux fcc interpénétrants, mais les atomes X ne forment pas un réseau cubique simple mais ils sont placés sur les positions de Wyckoff 4b (1/2, 1/2, 1/2) et 4d (3/4, 3/4, 3/4), tandis que les atomes Y et Z sont situés à 4c ( 1/4, 1/4, 1/4) et 4a (0, 0, 0) respectivement (voir la figure 3.3 (c)). AgLi2Sb est le prototype de cette structure [11] (la version

Figure I.5 : Structures régulière et inverse d’un composé Heusler X2YZ

I.6. Les alliages Heusler quaternaires

Lorsque l'un des deux atomes X dans les composés X2YZ (composés Full

Heusler) est substitué par un métal de transition différent X’, un composé quaternaire avec la composition XX’YZ et la symétrie F-43m (groupe spatial n° 216) est généré. Le prototype de cette structure est LiMgPdSn [13,14]. Trois superstructures possibles indépendantes selon les différentes positions des quatre atomes existent pour ce type de structure [15].

Figure I.6 : Les différentes occupations des sites pour cette structure sont

4a (0, 0, 0) 4c (¼, ¼ , ¼) 4b (½, ½ , ½) 4d (¾, ¾ , ¾) Y - Type I Y - Type II Y - Type III X X’ X Y Y X’ X’ X Y Z Z Z

Tableau. I.3: Différentes occupations des sites pour la structure Y-Type.

Comme le montre la figure I.6(d)), la structure de type LiMgPdSn présente une cellule fcc primitive à base de quatre atomes sur les positions de Wyckoff « 4a » et « 4d », qui forment une cellule cubique plus grande. L'échange des atomes entre les positions « 4a » et « 4b » ou « 4c » et « 4d » et entre les groupes (4a, 4b) et (4c, 4d) ne change pas la structure en raison de la symétrie implicite du groupe spatial F-43m.

I.7. Le magnétisme et les alliages Heusler :

Il a fallu attendre la prédiction du ferromagnétisme demi-métallique dans MnNiSb par de Groot et al. [16] et dans Co2MnSn par Kübler et al. [17] en 1983, pour que les matériaux Heusler retrouvent un intérêt scientifique. Les matériaux XYZ présentent un sous-réseau magnétique puisque seuls les atomes sur les sites octaédriques peuvent porter un moment magnétique, comme indiqué dans la figure I.7.

Dans les composés Heusler X2YZ la situation est complètement différente à

cause des deux atomes X qui occupent les sites tétraédriques, ce qui permet une interaction magnétique entre les atomes X et la formation d'un second réseau magnétique plus délocalisé (Figure I.7). En raison de ces deux sous-réseaux magnétiques différents, les composés Heusler X2YZ peuvent montrer

toutes sortes de phénomènes magnétiques, aujourd'hui plusieurs types sont connus tel que ferromagnétisme, ferrimagnétisme et ferromagnétisme semi-métallique.

Figure I.7 : (a) Alliages semi-Heusler de type XYZ, seulement un sous réseau magnétique puisque seulement les atomes sur les emplacements octaédriques portent un moment magnétique localisé. (b) Les alliages Heusler de X2YZ, nous avons deux sous réseaux magnétiques où nous pouvons trouver un couplage ferromagnétique ou antiferromagnétique.

I.8. Le ferromagnétisme demi-métallique :

Dans les années quatre-vingt, les propriétés magnéto-optiques inhabituelles de plusieurs composés Heusler ont motivé l’étude de leur structure électronique, qui a conduit à un résultat inattendu. Selon l’orientation de spin, certains matériaux Heusler se montrent métalliques et en même temps ils montrent des propriétés isolantes dans l’autre orientation de spin, une fonctionnalité appelée ferromagnétisme semi-métallique [16,17]. De Groot et al. ont mis au point un système de classification en distinguant trois types différents de ferromagnétisme semimétallique [18].

La Figure I.8 donne une représentation schématique de la densité d'états (DOS) de : (a) un métal avec une densité d'états au niveau de Fermi, et (b) une représentation avec spin polarisé d'un métal: les deux états sont identiques dans les deux directions de spin et tout aussi occupés, (c) montre la DOS d'un matériau ferromagnétique, dans lequel les

Figure I.8 : Illustration schématique de la densité des états (a) d'un métal, (b) un métal (spin polarisé), (c) un ferromagnétique, (d) un ferromagnétique demi-métallique et (e) un ferrimagnétique demi-demi-métallique.

états majoritaires et les états minoritaires sont décalés les uns par rapport aux autres, conduisant à une aimantation mesurable. (d) un demi-métal ferromagnétique (HMF) qui se comporte comme un métal pour une orientation de spin et comme un isolant pour l'autre orientation de spin. (e) matériaux ferrimagnétiques demi-métalliques qui sont de bons candidats pour l'application dans les appareils magnéto-électroniques. L'avantage d'une interaction ferrimagnétique est la réduction du moment magnétique résultant due à la compensation des moments portés par les différents sous-réseaux. Ces matériaux offrent des avantages distincts par rapport à leurs homologues ferromagnétiques dus à leur faible moment magnétique. Le ferrimagnétique compensé idéal présenterait un moment magnétique total de valeur zéro, initialement nommé

"compensé antiferromagnétique", phénomène observé par Pickett [19]. D'autres applications intéressantes peuvent être envisagées, car ces ferrimagnétiques ne donnent pas lieu à de forts champs parasites et sont moins affectés par les champs magnétiques externes. Un cas idéal pour l'application serait un ferrimagnétique compensé semi- métallique, puisqu'il serait une électrode à polarisation de spin parfaitement stable dans un dispositif à jonction, en particulier pour la commutation magnétique induite par un courant qui utilise l'effet de transfert de spin.

Formellement, la polarisation de spin complète de porteurs de charge dans un HMF n'est atteinte que dans le cas limite de la température zéro et la disparition des interactions spin-orbite. Comme la plupart des composés Heusler ne contiennent que des éléments 3d donc ne présentent aucun couplage spin-orbite, ils sont des candidats idéaux pour présenter le ferromagnétisme demi-métallique.

Références

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La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT: Density Functional Theory) fournit une méthodologie de mécanique quantique alternative à la méthode Hartree-Fock. Le principal intérêt de ce formalisme réside dans le fait qu’il permet de modéliser des systèmes relativement étendus (molécules de taille importante, solides) avec une précision excellente comparativement à la méthode Hartree-Fock, qui requiert notamment dans le cas des oxydes de métaux de transition un effort numérique considérable pour la prise en compte des corrélations électroniques. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité présente en effet l’avantage de prendre en considération la corrélation électronique directement au sein de son formalisme. Cet aspect revêt un caractère relativement important, en particulier pour le traitement des oxydes de terres rares considérés au cours de cette étude. Le développement de pseudopotentiels et de bases appropriées au traitement des solides a constitué une avancée considérable sur le plan de l’application de ce modèle théorique à l’étude des matériaux. Ce chapitre constitue une introduction aux principes généraux de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Il permet tout d’abord d’indiquer les fondements théoriques sur lesquels est basée cette méthode de premiers principes. Par ailleurs, cette présentation donnera un aperçu des diverses implémentations que l’on doit sélectionner en vue de son utilisation d’un point de vue pratique, en particulier pour l’étude des réseaux cristallins. D’autre part, ce chapitre inclut également la présentation des concepts théoriques relatifs aux approches connues sous le nom d’analyses topologiques de la densité électronique qui sont utilisées, notamment, pour caractériser la liaison chimique et les espèces présentes dans les matériaux.

II.1. Équation de Schrödinger :

La mécanique quantique postule la dualité onde-particule de la matière et définit une particule comme une onde, c’est à dire, distribuée à travers l’espace plutôt que possédant une trajectoire bien définie. L’état de la particule est complètement bien décrit par la donnée de sa fonction d’onde, le physicien autrichien Schrödinger [1] proposait une équation pour trouver la fonction d’onde d’un système. L’évolution au cours du temps t du système de N

particules avec leurs positions symbolisées par r, décrit par sa fonction d’onde

Ψ(r1, r2, r3) est déterminée par l’équation suivante :

, ,… , = − ℏ , ,… , (II.1)

qui est appelée équation de Schrödinger dépendante du temps, avec H l’hamiltonien du système. Il s’agit là d’une équation différentielle du deuxième

ordre très difficile à résoudre dans le cas général. Elle représente l’équivalent en mécanique quantique de l’équation de Newton [2] en mécanique classique

( F= mγ ) et permet de connaître l’évolution dans le temps d’un système donné. Pour un atome, ou une molécule isolé (pas de champs externes variables en fonction du temps, forces gravitationnelles faibles et négligeables, interaction entre les électrons et les spins nucléaires non prise en considération), les forces qui sont à l’origine d’un potentiel ne dépendent que des coordonnées des particules et sont indépendantes du temps. Dans ce cas les solutions

( , ,… , ) peuvent s’écrire :

, ,… , = , ,… " #$ ℏ⁄ , ,… , (II.2)

où E est l’énergie associée à la fonction d’onde ( , _,… ), obtenue en résolvant l’équation de Schrödinger indépendante du temps :

( , ,… ) = & ( , ,… ) (II.3)

qui n’est autre que l’équation aux valeurs de l’hamiltonien H. Les fonctions Ψi solutions de l’équation 2.3 sont appelées états stationnaires du système associé aux énergies Ei. L’état Ψ0 associé à l’énergie la plus basse E0 est appelé état

A l’équation (II.3) de Schrödinger, pour un système de N noyaux et n électrons indépendante du temps, où E est l’énergie et H l’hamiltonien du système, correspond l’hamiltonien non relativiste du système de charges ponctuelles :

= −_{2 ( )}ℏ * − ( ( _4./+," 0 *, + 1 2 3 , 3 * 3 * ( ( _4./" 0 *4 − ℏ 2 (, 5),, 3 4#* 3 * + ∑ ∑ 8989: ;<=>?@A B 3 * (II.4)

une façon condensée H s’écrit :

H = T + Vne + Vee+ Tn + Vnn (II.5)

où )_* est le Laplacien du kième électron :

)* = _C@ + _D@+ _E@ (II.6)

Le même formalisme est appliqué à )_*

ℏ= h/2. = 1,05 1034

Js où h est la constante de Planck ;

ε0 est la constante de permittivité du vide, avec 4π ε0= 1,11256 10

-10

J-1C2m-1 m est la masse de l’électron;

e est la charge de l’électron ; Mν est la masse du noyau ν ;

rkν est la distance séparant le k ime

électron du nime noyau ; rkl est la distance séparant le k ime électron du lime noyau ;

Rµν est la distance séparant les noyaux µ et n dont les charges sont

respectivement Zµe et Zνe.

1. Énergie cinétique des électrons, (T)

2. Énergie potentielle des électrons dans le champ des noyaux, (Vne) 3. Énergie de répulsion électrostatique entre électrons, (Vee)

4. Énergie cinétique des noyaux, (Tn) et finalement

5. énergie de répulsion électrostatique entre les noyaux, (Vnn)

Par la suite les unités atomiques seront utilisées ; l’unité de longueur est le Bohr a0 =0.5292, l’unité des charges est relative à l’électron e, l’unité de masse est la

masse de l’électron me ; on obtient alors me = 1, e=1 et 4π ε0=1.

II.2. Approximation de Born-Oppenheimer :

L’approche de Born-Oppenheimer [3] est fondée sur le fait que les électrons, dont la masse est beaucoup plus faible que celle des noyaux, se déplacent beaucoup plus rapidement que ces derniers. En d’autres termes, ils s’adaptent presque instantanément aux positions des noyaux. Leur comportement n’est donc pratiquement pas modifié par les faibles déplacements des noyaux, que l’on peut considérer comme figés dans leurs positions instantanées. On considère donc que les électrons se déplacent dans un champ de noyaux figés, ce qui permet de poser :

H = T + Vne + Vee ( Vnn =cst , Tn=0 ) (II.7)

donc: Ψ(r, R) = ΨR(r) φr (R) (II.8)

avec He Ψ(r, R) = Ee Ψ(r, R) (II.9)

où Ψ(r, R) est la fonction d’onde totale à n électrons et N noyaux ; ΨR (r) est la fonction d’onde électronique correspondant à un jeu de positions R de noyaux figés, mais pas forcément à l’équilibre; φr (R) est la fonction d’onde nucléaire, décrivant le mouvement des noyaux ; r et R symbolisant les coordonnées des électrons et des noyaux, respectivement [4]. La fonction d’onde électronique

Ψ(r) ne dépend pas du mouvement des noyaux, mais seulement de leurs

positions. Dans cette approche, l’énergie cinétique des noyaux peut être négligée, tandis que la répulsion entre les noyaux peut être considérée comme constante. Ainsi, si l’on remplace Ψ(r, R) par ΨR (r) φ(R) dans l’équation de Schrödinger (équation (II.3)), on obtient :

*(F)G(H) = −1₂ I_{I F G(F) + J}?(F) 3: (F)G(F) + J:: ?(F)G(F) − (₂₅1 , I ?(F) IHKF ?( ) − ( 1 25,(2 I ?(F) I F IG(F)_IHKF , , +I ?(F) IHKF G(F)) +J_{33 ?}(F)G(F) (II.11) ?(F)G(H) = (L: + J3: J::) + ?(F)G (F) + (L33 + J33) ?(F)G(F) = (&: _{+ L} 33 + J33) ?(F)G?(F) = & ?(F)G?(F) : ?(F) = &: ?(F) (II.12) avec HN _{= − ∑ ∇} P Q P − ∑ ∑QP Uν _SR_Tνν + ∑ ∑ _S TV U W#P Q P (II.13)

Cette équation ne contient plus que des termes cinétiques relatifs aux électrons, des termes d’interactions électron-noyau et électron-électron. La résolution de l’équation de Schrödinger pour cet Hamiltonien électronique mène aux fonctions d’ondes électroniques. Une fonction d’onde électronique donnée dépend paramétriquement des coordonnées nucléaires, dans le sens où, pour un différent choix de ces paramètres, on obtient différentes fonctions d’ondes électroniques.

II-3. Approximation du champ auto-cohérent (self consistent): II.3.1. Approximation de Hartree:

Le traitement consiste à réduire le problème de N corps à celui d’une seule particule, dans cette approximation, on considère les électrons comme indépendants, chacun d’eux se mouvant dans le champ moyen créé par les autres électrons et par les noyaux. L’équation de Schrödinger à une particule, appelée équation de Hartree, s’écrit sous la forme [5] :

H

i i

( )

r

i i

( )

r

r

r

ϕ

ε

ϕ

=

∧ (II.14) où: l’Hamiltonien H à un électron s’écrit :

H_{i i} V_ext

( ) ( )

rr V_i rr ∧ ∧ ∧ + + ∆ − = 2 1 (II.15) où :

V

ext( )r r ∧

représente à la fois le potentiel dû aux interactions noyaux-noyaux et celles des autres électrons-noyaux dans le système, et

( )

_∫

( )

′

′

−

′

=

∧

r

d

r

r

r

r

V

_i

r

i

r

r

r

r

ρ

₃ (II.16)

est le potentiel de Hartree pour le ième électron qui remplace l’interaction électrostatique électrons-électrons avec tous les autres électrons. La densité d’électrons i

( )

r

r

ρ _{dans l’équation (II.7) est donnée par [8] :}

( )

( )

( ) 2 1

∑

≠ = = Ne i j j j i r r r r

ϕ

ρ

(II.17) où la somme est faite sur les Ne états mono-électroniques occupés. En substituant les équations (II.6), (II.7) et (II.8) dans (II.5), on trouve les équations de Hartree pour un système mono-électronique : [6]

( ) ( )

( )

( ) ( ) ( )

r r r r r r d r r V j _{i i i} N i j j i ext i e

ϕ

ε

ϕ

ϕ

ϕ

= ′ − ′ +      _{− ∆ +}

∑∫

≠ = 2 1 3 ˆ 2 1 (II.18) Le potentiel de Hartree Vi( )r r ∧

donné par l’équation (II.7), qui détermine les fonctions d’ondes mono électroniques i

( )

r

r

ϕ _{est exprimé en terme de ces mêmes}

fonctions d’ondes selon l’équation (II.8). C’est la raison pour laquelle cette approche est appelée approximation du champ autocohérent [6].

L'un des inconvénients de l'approximation de Hartree, c'est qu'elle ignore l'antisymétrie de la fonction d'onde. Les solutions cherchées sont donc données sous la forme suivante :

(II.19)

L'équation de Hartree obtenue sera simple à résoudre, mais ne donnera pas de très bons résultats. Le défaut principal est que la fonction d’onde de Hartree ne satisfait pas le principe d’exclusion de Pauli. Si on fait intervenir le principe de Pauli on aboutit à l’équation de Hartree-Fock.

(

)

_∏

( )

= Ψ = Ψ Ne i i i Ne r r r 1 1,..., r r r

II.3.2. Approximation de Hartree-Fock:

Afin de tenir compte du principe d’antisymétrie imposant à la fonction d’onde φ de changer de signe au cours de la permutation de deux électrons, Hartree et Fock ont généralisé ce concept en montrant que le principe de Pauli est respecté si l’on écrit la fonction d’onde sous la forme d’un « déterminant de Slater » [6]

(

)

( )

( )

(

)

( )

( )

(

)

( )

Ne

( )

Ne

(

Ne Ne

)

Ne Ne Ne Ne Ne e Ne Ne r r r r r r r r r N r r

σ

ϕ

σ

ϕ

σ

ϕ

σ

ϕ

σ

ϕ

σ

ϕ

σ

ϕ

σ

ϕ

σ

ϕ

σ

σ

ϕ

r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r ... ... ... ... ... ... ... ! 1 ,..., 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 2 1 2 2 1 1 1 1 1 1 = (II.20) où XKKKZ: représente le spin. _Y

La fonction φ donnée par l’équation (II.20) conduit aux équations de Hartree-Fock pour un système à une particule [6]:

( )

( )

( )

( )

( ) ( ) ( )

( )

( )

r r r r r r r d r r r r r d r V i i N i j j j i j i N i j j j ext i e j i e ϕ ε ϕ ϕ ϕ δ ϕ ϕ σ σ = ′ − ′ ′ −           ′ − ′ + + ∆ − _{∑ ∫ ∑ ∫} ≠ = ≠ = 1 3 1 2 3 * . 2 1 (II.21) Avec : δσiσj : représente le symbole de Kronecker.

Ces équations de Hartree-Fock sont difficiles à résoudre quand le système étudié comporte un grand nombre d’électrons. Les interactions électrons-électrons produisent des termes d’énergie supplémentaires en plus de ceux de l’approximation de Hartree-Fock (AHF), qui sont appelés termes d’énergie de corrélation [7]. Toute une catégorie de méthodes, dites d’interaction de configurations (CI, Configuration Interaction) s’est construite sur cette base. Leur objectif est d’aboutir à une solution exacte de l’équation de Schrödinger. Malheureusement le nombre de configurations croit rapidement avec le nombre d’électrons mis en jeu, ce qui limite la portée des calculs à de tous petits systèmes. En principe l’AHF pose un problème du fait du caractère

non local du potentiel d’échange. De plus, cette méthode ne tient pas compte des effets de corrélation entre électrons de spins antiparallèles.

II.3.3. Approximation de Hartree-Fock-Slater :

SLATER [8] approxime le terme d’échange en supposant qu’il possède un caractère local contrairement à l’AHF. Ce potentiel d’échange s’écrit sous la forme [9] :

( )

( )

13 4 3 6       − = ∧ π ρ α r r x

V

r r (II.22)

où α est un paramètre sans dimension et

( )

r

r

ρ _{est la densité de charge.}

Dans ses calculs, Slater pose α = 1, ce qui correspond à un gaz homogène sans interaction. Cette méthode Xα de Slater soulève deux points

essentiels: Premièrement la simplicité de ce potentiel par rapport à l’AHF (due au fait qu’il est local); Deuxièmement, il donne une forme simple du terme d’échange-corrélation. Toutefois le choix de ce potentiel pratiquement intuitif conduit à des résultats pas toujours satisfaisants. Cette méthode, qui est assez lourde, ne nous donne pas toujours de bon résultats. En effet l'état fondamental correspond à un minimum global sur un ensemble de fonctions beaucoup plus étendues que celui couvert par un déterminant de Slater. Ainsi en utilisant la fonction d'essai (II.20), on ne peut espérer qu’à obtenir une borne supérieure de l'énergie de l'état fondamental. On montre néanmoins que l'on s'approche graduellement de l'état fondamental en écrivant φ comme une somme de déterminants de Slater. Cela rendrait le calcul très lourd du point de vue numérique. C’est pourquoi la méthode de la fonctionnelle de densité est souvent utilisée car elle simplifie considérablement et de manière étonnante les calculs.

II.4. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT):

II.4.1. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn

Dans le formalisme de la théorie de la Fonctionnelle de la Densité, l’utilisation de la densité de charge comme fonction principale permet de reformuler le problème de la résolution de l’équation de Schrodinger électronique dans un langage de type champ moyen classique (Hartree) qui conduit néanmoins en principe à la solution exacte pour l’état fondamental. Elle fournit une simplification conceptuelle considérable de ce problème étant donné qu’elle réduit le nombre de degrés de liberté de 3M (où M représente le nombre d’électrons du système – ramené au nombre d’électrons contenus dans la maille pour un système cristallin), aux degrés de liberté d’une fonction scalaire dans l’espace à trois dimensions, i.e. 3. Cette formulation de l’équation de Schrodinger basée sur la densité électronique, [( ) est la conséquence des deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [10] présentés ci-après.

- Premier théorème de Hohenberg et Kohn :

L’énergie totale d’un système à l’état fondamental soit une fonctionnelle de la densité électronique a permis à Hohenberg et Kohn d’exprimer cette fonctionnelle &\[( )] selon l’expression :

&\[( )] = ^_`[( ) + ʃ Ja ( )[( )b (II.23) :C

Dans laquelle ^_{_`}[( ) représente la fonctionnelle universselle de Hohenberg et kohn et J_:C ( ) représente le potentiel externe agissant sur ces particules.

- Deuxième théorème de Hohenberg et Kohn :

Le deuxième théorème de Hohenberg et Kohn [10] est un principe variationnel analogue à celui proposé initialement dans l’approche Hartree-Fock pour une fonctionnelle de la fonction d’onde $\c( )]

dΨ = 0 mais appliqué cette fois a une

foncionnelle de la densité électronique :

$\c( )]

d( ) c>( ) = 0 (II.24) où [₀( ) est la densité électronique exacte de l’état fondamental du système. Ce deuxième théorème [10] peut être énoncé de la façon suivante :

- Pour un potentiel Vext et un nombre d’électrons M donnés, l’énergie totale du

système atteint sa valeur minimale lorsque la densité (r ) correspond à la densité exacte de l’état fondamental ρ₀(r).

II.4.2. Les équations de Kohn-Sham :

L’idée d’utiliser la densité électronique en tant que fonction fondamentale dans la théorie quantique des atomes, molécules et solides a pour origine les débuts de la mécanique quantique avec les travaux de Thomas [11] et Fermi [12] basés sur l’hypothèse du gaz d’électrons homogène selon laquelle la densité en un point F est n’est pas influencée par la densité au point (F + b F). Peu de temps après la formulation des lois de la mécanique quantique, Thomas et Fermi avaient en effet déjà tenté d’exprimer l’énergie totale d’un système en fonction de sa densité électronique en représentant son énergie cinétique selon une fonctionnelle de cette grandeur. Le point faible de cette démarche résidait cependant dans le fait que la précision obtenue était inférieure à celle de la

méthode Hartree-Fock dans la mesure où le terme d’échange-corrélation n’était pas représenté. Dirac [13] a apporté une amélioration de cette théorie en ajoutant au modèle de Thomas et Fermi une énergie d’échange fonctionnelle de la densité électronique. Cependant, le terme de corrélation électronique demeurait toujours absent dans cette approche de Thomas-Fermi-Dirac. Par ailleurs, l’expression de l’énergie cinétique en fonction de la seule densité électronique était insuffisante et ne lui permettait pas de rendre compte de manière satisfaisante de la distribution électronique qui aurait nécessité de considérer également le gradient de la densité pour traduire les variations rapides de densité dans cette distribution de charge. C’est finalement l’approche proposée par Kohn et Sham [3] qui s’est imposée, étant donné que le seul terme qu’elle laisse indéterminé constitue la plus faible contribution à l’énergie totale du système, i.e. le terme d’échange-corrélation, et dont elle fournit une approximation. Cette approche est constituée de deux approximations permettant de transformer les théorèmes de Hohenberg et Kohn en une théorie exploitable d’un point de vue pratique :

1 - le système réel étudié est redéfini comme un système de fermions fictifs sans interaction et de même densité [( ) que celle caractérisant le système réel, de façon à faire apparaître les termes d’interaction interélectronique comme des « corrections » aux autres termes

2 - des orbitales mono-particule sont introduites afin de traiter le terme d’énergie cinétique des électrons de façon plus précise qu’elle ne l’était dans le cadre de la théorie de Thomas-Fermi.

Première approximation : transformation du système réel interactif en un système fictif non interactif

Selon le premier théorème de Hohenberg et Kohn[2], la fonctionnelle E[[( )] peut etre écrite selon l’expression :

&\[(F)] = ^_`[(F) + ʃ Ja (F)[(F)bF (II.25) :C

dans laquelle ^_{_`</sub>[(F) représente la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn et J ̂<sub>:C</sub> (F) représente le potentiel externe agissant sur ces particules. La fonctionnelle ^<sub>_`}\[(F)] est indépendante du potentiel externe J ̂_:C (F) et est par conséquent valable quel que soit le système étudié. Elle contient une composante d’énergie cinétique des électrons, L_:\[(F)], et une composante d’interaction de Coulomb mutuelle des électrons J_{: :}\[(F)]. La minimisation de cette fonctionnelle avec la condition que le nombre total de particules M soit préservé : ʃ [(F)bF = 5 fournit directement l’énergie totale du système et la densité de charge de l’état fondamental, à partir de laquelle toutes les autres propriétés physiques peuvent être extraites. Malheureusement, la fonctionnelle universelle, ^_{_`}\[(F), n’est pas connue en pratique et de manière à transformer cette relation en un outil utile, Kohn et Sham [2] ont introduit un développement supplémentaire qui consiste à remplacer le problème interactif originel en un auxiliaire, non interactif. L’approche de Kohn-Sham réalise en effet une correspondance exacte entre la densité électronique et l’énergie de l’état fondamental d’un système constitué de fermions non interactifs placés dans un potentiel effectif et le système réel à plusieurs électrons en interaction soumis au potentiel réel. Ainsi, la densité électronique et l’énergie du système réel sont conservées dans ce système fictif (Figures II.1 (a) et (b)).