Cours d’Atomistique

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Université Mohammed V Faculté des Sciences Département de Chimie

Rabat

Cours d’Atomistique

Module Chimie Générale Filière SMPC – Semestre 1

Professeurs : Fouzia Cherkaoui El Moursli Khadija Marakchi

Khadija Nabih

2020 - 2021

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Cours d’Atomistique Prs. F. Cherkaoui El Moursli, K. Marakchi & K. Nabih, Année 2020-2021 Page 2

CHAPITRE I

CONNAISSANCES DE BASE

I - Principaux constituants de l’atome

Trois particules élémentaires de très petites dimensions composent toute la matière de l’univers. Ce sont les électrons, les protons et les neutrons. Leur découverte se situe entre 1875 et 1910.

Avec ces trois particules, on peut construire tous les éléments qui existent.

I-1-Electrons : symbole e

^

Découverte de l’électron:

La mise en évidence des électrons a été faite en 1895 par Joseph Thomson (physicien anglais 1856-1940, Prix Nobel 1906). Quelques années plus tard, Robert Millikan (physicien américain 1858-1963, Prix Nobel 1923) a pu déterminer la valeur de la charge des électrons. La valeur absolue de cette charge représente la plus petite charge électrique qui puisse exister. Toute charge électrique ne peut être qu’un multiple entier de celle de l’électron. On utilise, en chimie surtout, la valeur absolue de la charge de l’électron comme charge-unité. On la désigne par

e

.

Caractéristiques de l’électron

L’électron est une particule chargée négativement de charge q = e = -1,602.10^-19C (Coulombs) et de masse me = 9,108.10^-31 kg.

Cette masse est très faible. Elle est 1840 fois plus petite que celle du plus léger des atomes (hydrogène).

I-2-Protons (symbole p ou p

⁺

) et Neutrons (Symbole n)

Découverte des protons et des neutrons : les nucléons

Si l’atome comporte des électrons, particules négatives et très légères, où réside donc la masse de l’atome et d’où vient sa neutralité ?

Vers 1908 Lord Ernest Rutherford (physicien anglais 1871-1937, Prix Nobel 1908) expliquait une expérience qui se révéla fondamentale. Elle consistait à envoyer sur une feuille d'or, d'épaisseur voisine du micromètre, un faisceau de particules alpha (He²⁺).

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Schéma de l’expérience de Rutherford

Les particules alpha sont les ions He²⁺ découverts en 1898 de la radioactivité naturelle par Henri Becquerel, Pierre et Marie Curie à partir de matériaux divers.

Rutherford constate que la majorité des particules passe à travers la feuille sans être déviée.

Toutefois, certaines particules sont violemment déviées et retournent du côté de la source.

A partir de ces deux constatations, deux conclusions ont été tirées:

1. L'atome est essentiellement constitué de vide ; d'où le fort taux de passage des particules alpha à travers la feuille d'or.

2. L'atome, électriquement neutre, est constitué d'une partie chargée positivement, qui est très petite: c'est ce qui explique la répulsion forte.

L’atome est donc constitué d’un noyau positif autour duquel gravite un nuage négatif, constitué d’électrons.

Reste désormais à élucider comment tournent ces électrons autour du noyau ?

Caratéristiques du proton et du neutron

Les protons sont des particules chargées positivement de charge qp=1,602.10^-19 C et de masse mp=1,673.10^-23 kg

Les neutrons sont des particules neutres de charge qn= 0 et de masse mn=1,675.10^-27 kg.

Le proton et le neutron sont des nucléons

Remarque : La masse des électrons est négligeable par rapport à celles des protons et des neutrons.

Mp⁺/me^- = 1833 c’est-à-dire que la masse de l’électron est 1833 fois plus faible que celle du proton.

Source (He²⁺)

Ecran fluorescent Feuille d’or

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II - Structure de l’atome : modèle de Rutherford

L’atome possède une partie centrale appelée noyau autour de laquelle gravite un cortège d’électrons. Le noyau est constitué de nucléons (protons et neutrons).

II-1- Représentation de l’atome

q A

Z X

X : élément chimique

A : nombre de masse = nombre de protons Z + nombre de neutrons N Z : nombre de protons ou numéro atomique

q : charge de X

L’atome possède une neutralité électronique : Nombre d’électrons = Nombre de protons (Z) Cependant, un atome peut perdre ou gagner un ou plusieurs électrons, notamment au cours de réactions chimiques. Il n’est plus neutre et devient un ion (cation ou anion).

Exemple : Na⁺ ; Br^

II-2- Notions d’isotopie

Tous les atomes d’un même élément ont le même nombre de protons, mais le nombre de neutrons peut être différent. On les appelle les isotopes.

Exemple :

O O

O

¹⁷₈ ¹⁸₈

16

8

;

¹²₆

C

¹³₆

C

¹⁴₆

C _;

₁¹

H

₁²

H

₁³

H

Certains isotopes naturels sont stables, d’autres sont radioactifs. On a pu par ailleurs préparer un grand nombre d’isotopes artificiels qui n’existent pas dans la nature parce qu’ils sont radioactifs avec une durée de vie très courte.

On utilise les isotopes radioactifs dans diverses applications. En médecine, par exemple, le rayonnement qu’émettent ces isotopes permet de les suivre et de vérifier leur localisation dans les organes.

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II-3-Unité de masse atomique (u.m.a)

L’unité de masse atomique (u.m.a) est définie comme le 1/12^ème de la masse de l’atome de carbone ¹²C.

Par convention, la masse d’une mole d’atome de l’isotope ¹²C est fixée à 12g exactement.

Une mole d’atomes ou un atome-gramme contient N atomes élémentaires.

N étant le nombre d’Avogadro dont la valeur est égale à 6,023.10²³. Donc la masse d’un atome de carbone ¹²C est égale à

N g 12

N 1 12 ) 1 N ( 12 12 )

C de atome un

d' masse (

. . 1

12

 

 g

a m u

Remarque : nombre d’Avogadro N = 96500/1,602.10^-19= 6,023.10²³

Un faraday (équivalent à 96500 coulombs) représente la quantité d’électricité nécessaire pour libérer un équivalent gramme d’un élément par électrolyse; ce qui correspond à la mise en jeu de N charges électriques équivalentes, on peut en déduire le nombre d’Avogadro N

Masses des particules élémentaires en u.m.a

Proton : 1,0073 u.m.a. Neutron : 1,00866 u.m.a. Electron : 0,00055 u.m.a.

II-4-Défaut de masse

La masse d’un noyau est toujours inférieure à la somme des masses des nucléons qui le constituent.

Ce défaut de masse (m) est transformé en énergie (E) libérée au cours de la réaction : Protons + neutrons  Noyau + E

Avec E = mc² (relation d’Einstein)

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III - Radioactivité et réactions nucléaires

III-1- Définition de la radioactivité

Lorsqu’un noyau est instable, il subit une transformation spontanée conduisant à la formation d’un nouveau noyau . Ce phénomène porte le nom de radioactivité.

est appelé noyau père et est appelé noyau fils.

Cette transformation radioactive s’accompagne d’émission de particules et de rayonnements électromagnétiques.

La radioactivité d’un corps peut être détectée par des compteurs Geiger. Elle se mesure en becquerels (1 Bq = une désintégration par seconde).

On utilise aussi le curie (Ci) comme unité de radioactivité :

1Bq= 27x 10^-12 Curies ou 1 Ci = 3,7 x 10 ¹⁰ Bq

III-2- Types de radioactivité III-2-1- Courbe de stabilité

La courbe de stabilité des nucléides indique l’emplacement approximatif des nucléides stables. En principe, les noyaux stables (environ 300) entourent la courbe de prés alors que les noyaux instables (environ 3000) comme les noyaux radioactifs ou radionucléides s’en écartent d’avantage.

En s’intégrant, les noyaux radioactifs se rapprochent de la courbe de stabilité par l’émission de rayonnements radioactifs énergétiques.

Z N

80 120

Ligne de stabilité

N=Z Excès de neutrons

noyaux radioactifs ^-

Excès de protons noyaux radioactifs ⁺

Excès de nucléons noyaux radiactifs (noyaux lourds)

Diagramme (Z,N)

Courbe de stabilité des nucléides

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- Pour Z < 30 : les isotopes stables suivent à peu près la droite Z = N. Le nombre de neutrons est à peu près égal à celui des protons.

- Au-delà, la stabilité est obtenue quand N est supérieur à Z.

* Les noyaux dont le nombre de protons est trop grand sont du type émetteur bêta plus (β⁺)

* Les noyaux dont Z est trop faible sont du type émetteur bêta moins (β^-)

* Enfin les noyaux lourds avec un excès de protons sont des émetteurs alpha (α)

III-2-2 - Lois de conservation : Lois de Soddy

Toutes les réactions nucléaires vérifient les lois de conservation suivantes :

 Conservation de la charge électrique : Z = Z’ + z

 Conservation du nombre total de nucléons : A = A’ + a

 Conservation de l’énergie :

p Y

X ^A _Z ^a _z

A

Z  ^' _' 

noyau-père noyau-fils particule

III-2-3 - Types de rayonnements radioactifs

La radioactivité se manifeste par trois sortes de rayonnements : a) Les particules alpha (α)

Ce sont des particules positives des noyaux d’hélium (₂⁴He). Le noyau de l'atome d'hélium porte deux charges positives. On ne les représente pas

Un noyau lourd instable (X) éjecte une particule α et donne un noyau fils plus léger, généralement dans un état excité .

He Y

X

_Z^A

A Z

4 2

* 4

2





^_

Exemple : L’uranium 238 est émetteur de particule α :

He Th

U

²³⁴₉₀ ₂⁴

238

92

 

Les particules α ne sont pas dangereuses pour la peau, mais dangereuses par absorption interne : inhalation, ingestion.

b) Les particules bêta (β)

On distingue : Les particules β⁺ et les particules β^- - Les particules β^- sont des électrons :

Masse : me = 9,1 x 10 ^{– 31} kg ; Charge : -e = -1,602189 x 10 ^{– 19}C

(8)

Cette radioactivité se manifeste lorsque le noyau présente un excès de neutrons. Au cours de la désintégration, il y a émission d’un électron noté .

e Y

X

_Z ^A

A Z

0 1

*

1 





Exemple : le carbone 14 est émetteur du rayonnement β^-

e N

C

¹⁴₇ ⁰₁

14

7

 



Il n'y a pas d'électron dans le noyau, mais le noyau peut en émettre en transformant un neutron excédentaire en un proton et un électron suivant le bilan :

e H

n

₁¹ ₁⁰

1

0

 



neutron proton électron

Les particules β^-sont assez peu pénétrantes, elles sont arrêtées par quelques millimètres d'aluminium.

-Les particules β⁺ sont des positons : .

Le positon, dit également positron, est une antiparticule de l’électron Masse : me = 9,1 x 10^{– 31} kg ; Charge : + e = 1,602189 x 10 ^–19 C

Cette radioactivité se manifeste lorsque le noyau d’un atome possède un excès de protons. Au cours de la désintégration, il y a émission d’un positon noté

e Y

X

_Z ^A

A Z

0 1

*

1 







Exemple : l’oxygène 14 est émetteur β⁺ :

e N

O

¹⁴₇ ⁰₁

14

8

 



Un positon n'existe pas dans le noyau, il ne peut provenir que de la transformation d'un nucléon (proton) comme suit :

e n

H

₀¹ ⁰₁

1

 



proton neutron positon

Les particules β⁺ ont une durée de vie très courte. La réaction avec un électron donne de l'énergie sous forme d'un rayonnement électromagnétique suivant le bilan:



0

1 0

1



_





e e

Les particules β⁺ sont plus pénétrantes mais moins ionisantes que les particules α. Elles sont dangereuses pour la peau.

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Cours d’Atomistique Prs. F. Cherkaoui El Moursli, K. Marakchi & K. Nabih, Année 2020-2021 Page 9 Remarque : Un rayonnement ionisant est un rayonnement électromagnétique ou corpusculaire capable de produire directement ou indirectement des ions lors de son passage à travers la matière.

c) Le rayonnement γ (gamma)

Le rayonnement électromagnétique est constitué de photons c’est-à-dire de rayonnements électromagnétiques de même nature que les rayons X, les UV ou les radiations lumineuses, mais de plus forte énergie.

Le noyau-fils, le plus souvent dans un état instable, libère son excédant d’énergie sous forme de rayonnement γ.



0 0 '

'

*

 Y 

Y

^A_Z

A Z

Noyau-fils Noyau-fils Rayonnement Etat excité Etat stable

Les rayonnements γ ne sont pas directement ionisants, mais ils sont très pénétrants. Ils peuvent traverser jusqu’à 20 cm de plomb.

III-3- Loi de décroissance radioactive III-3-1-Décroissance exponentielle

Le but est de déterminer l’évolution statique au cours du temps du nombre de radionucléides d’un même type contenu dans un échantillon.

Le nombre de noyaux radioactifs N (t) présents à la date t dans un échantillon est donné par la loi de décroissance radioactive.

e t N

N ( ) ^

0 ^^^t

N0 : nombre de noyaux radioactifs initialement présents.

λ : constante radioactive

Chaque nucléide radioactif est caractérisé par une constante radioactive λ, qui est la probabilité de désintégration d’un noyau par unité de temps. Elle s’exprime en s^–1.

La constante λ ne dépend que du nucléide. Elle est indépendante du temps, des conditions physiques et chimiques.

L'inverse de la constante radioactive est homogène à une durée



appelée constante de temps et notée



(en s).

   ¹

(10)

III-3-2-Demi-vie d’un radioélément

Pour un type de noyaux radioactifs, la période T ou la demi-vie t½ est la durée au bout de laquelle la moitié des noyaux radioactifs initialement présents dans l’échantillon se sont désintégrés.

La demi-vie des noyaux radioactifs peut s’étendre de fractions de secondes jusqu’au des milliards d’années. Elle est caractéristique d’un nucléide particulier.

La demi-vie n’a qu’une valeur statistique. Elle indique qu’un noyau radioactif a une chance sur deux de disparaître au bout d’une demi-vie.

2 2 ln

ln ) 2

( : T

= t½

à

₁_/₂ ⁰ ¹^/² ₁_/₂





  



 No

^

t

N N e

^t

III-3-3-Activité d'une source radioactive

L'activité A (en becquerels) d'une source radioactive est égale au nombre moyen de désintégrations par seconde dans l'échantillon.

t N

A

N

^dé t^tégration

N

__



 ^sin



e A e

A N

A

^



^ ⁰ ^^^t ^ ⁰ ^^t^/^

III-4-Fission et Fusion nucléaire

La transformation de noyaux atomiques s'appelle une réaction nucléaire dont deux exemples: fission et fusion nucléaire.

III-4-1-Fission nucléaire

Lorsque le noyau d'un atome lourd comme l'uranium 235 fissionne (se fragmente) en deux noyaux plus petits, il se produit un évènement remarquable : l'addition des masses des deux noyaux résiduels est inférieure à la masse du gros noyau d'origine.

Un neutron lent peut s’introduire dans un noyau d’uranium 235 et y rester. Le noyau excité se scinde (se divise) en deux fragments suivant une multitude de possibilités dont l'une est :

n Xe

Sr U

n

²³⁵₉₂ ₃₈⁹⁴ ¹³⁹₅₄ ₀¹

1

0

    3

(11)

Les neutrons sortants de cette réaction sont des neutrons rapides et peuvent donner lieu à une fission nucléaire si on les ralentit (neutrons lents ou neutrons thermiques).

Lorsqu’on est en présence d’un nombre de noyaux U-235 assez important, les 2 ou 3 neutrons libérés dans la réaction précédente peuvent donner lieu à 2 ou 3 nouvelles fission de U-235 et ainsi de suite. Il s’ensuit une réaction en chaîne où le nombre de fissions augmente rapidement en fonction du temps

III-4-2-Fusion nucléaire

C'est en gros l'inverse de la fission. Deux noyaux légers d'atomes (comme l'hydrogène) se percutent et fusionnent en un noyau plus gros. Or la masse finale de ce gros noyau est plus petite que la somme des masses des deux noyaux initiaux, d'où un énorme dégagement d'énergie produit par cette différence de masse annihilée.

- L’énergie solaire a pour origine la fusion de l’hydrogène (4 noyaux d’hydrogène) selon le cycle de Bethe dont le bilan est :

 2 2

4

₁¹

H 

₂⁴

H 

₁⁰

e 

- Dans les réacteurs de fusion thermonucléaires, la recherche porte sur la réaction suivante :

n H

H

₁³ ₂⁴ ₀¹

2

1

  

: deutérium (noté D) : tritium (noté T)

III-5 -Radioactivité naturelle

La radioactivité naturelle est celle qui existe naturellement dans la nature.

Ils existent 330 isotopes naturels, 270 environ sont stables, les autres se désintègrent spontanément. Il s’agit de la radioactivité naturelle.

Lorsque Z 83, les isotopes naturels sont radioactifs

Lorsque Z 83, Il existe au moins par élément un isotope stable sauf pour le technétium (Tc ; Z=43) et le prométhium (Pm ; Z=61).

Lorsque la valeur du rapport (A-Z)/Z)  1,5 on peut prévoir que l’élément manifestera une radioactivité naturelle.

* Les noyaux radioactifs sont présents depuis la formation de l’Univers : -L’uranium 238 (t 1/2 = 4,5 x 10⁹ ans),

-Le potassium 40 (t 1/2 = 1,35 x 10⁹ ans), -L'uranium 235 (t 1/2 = 7,04 x 10⁸ ans),

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Leur durée de demi-vie est très longue par rapport à l’âge de la Terre (4,5 milliards d’années).

On les trouve encore de nos jours.

* Certains noyaux fils obtenus lors de la désintégration de noyaux radioactifs peuvent avoir une durée de demi-vie courte :

- Le radium 226 : t 1/2 =1 622 ans, - Le radon 222 : t 1/2 = 3,82 j - Le plomb 214 : t 1/2 = 3,05 min.

* Les radionucléides formés par impact : impact d’un noyau stable avec une particule cosmique ou issue de la désintégration.

H C

n

N

₀¹ ¹⁴₆ ₁¹

14

7

  

Le carbone 14 est radioactif, sa durée de demi-vie : t 1/2 = 5568 ± 30 ans

III-6-Radioactivité artificielle

On parle de radioactivité artificielle quand il s'agit d'éléments fabriqués par l'homme.

Les atomes très lourds (numéro atomique Z élevé) sont très instables et ont donc une durée de vie très courte.

En 1934, Irène et Frédéric Joliot –Curie découvrent la radioactivité artificielle.

Une feuille d’aluminium est bombardée avec des particules alpha -Première étape :

n P

He

Al

₂⁴ ₁₅³⁰ ^* ₀¹

27

13

  

C’est une transmutation (α, n) produisant du phosphore 30 radioactif. Le phosphore 30 est émetteur de rayonnement β⁺.

-Deuxième étape :



 





₁₄³⁰ ₁⁰ ₀⁰

* 30

15

P Si e

Pour obtenir des radionucléides artificiels, on peut utiliser différents projectiles : des particules chargées comme les protons, les particules alpha ou les deutons (noyaux de deutériums notés D ) ou des particules neutres comme les neutrons n.

III-7-Application : datation au carbone 14

La datation au carbone 14 est fondée sur l’utilisation de la loi de décroissance radioactive de l’isotope .

La proportion de carbone 14 par rapport à l'isotope 12 abondant, de l'ordre de 10^-12, est à peu près constante car il est régénéré dans l'atmosphère selon la réaction.

H C

n

N

₀¹ ¹⁴₆ ₁¹

14

7

  

(13)

Tous les organismes vivants échangent du CO2 avec l'atmosphère. Les tissus fixent l'élément carbone, la proportion du carbone 14 dans les tissus est donc identique à celle de l'atmosphère tant que l'organisme est en vie. A leur mort, les organismes cessent de fixer l’élément carbone et la quantité de carbone 14 non régénéré diminue selon la loi de décroissance radioactive. Il se désintègre selon l’équation.





 N

_

e C

¹⁴₇ ⁰₁

14 6

La demi-vie du carbone 14 a été fixée de façon conventionnelle depuis l’année 1950 à t 1/2 = (5568 ± 30) ans. L’activité radioactive A0 d’un organisme vivant due au carbone 14 est égale à A0 = (814 ± 4) Bq pour un échantillon de 1 g.

En mesurant à un instant t l’activité A (t) d’un échantillon organique mort, de masse connue, on peut déterminer son âge

 





A

A e A

A e

A

^t ^t

^A _t _t

0

0 /

0

ln

ln    





^ ^

A A

t t

t

₁_/₂ ¹^/²

ln

⁰

2 ln 2

ln  

 

La quantité de carbone 14 restant dans un échantillon est encore mesurable jusqu’à 50 000 ans environ.

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CHAPITRE II

LE MODELE QUANTIQUE DE L’ATOME MODELE DE BOHR

I-Introduction

Le modèle de Rutherford a permis de mettre en évidence l’existence d’éléments différents et des isotopes, mais il ne permet pas l’interprétation des différentes propriétés des éléments. Il ne permet pas de justifier les caractéristiques des spectres d’émission des atomes.

Ceci a conduit à l’élaboration d’un nouveau modèle « modèle de Bohr » (physicien danois 1885-1962, Prix Nobel 1922).

Ce modèle est fondé sur la théorie des quanta qu’avaient imaginé quelques années auparavant Max Planck (physicien allemand 1858-1947, Prix Nobel 1918) et Albert Einstein (physicien américain d’origine allemande 1879-1955, Prix Nobel 1921)

Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène est la base expérimentale des études.

II- Echanges d’énergie entre la matière et le rayonnement : La spectroscopie

II-1- Rayonnement électromagnétique

Le rayonnement électromagnétique est un phénomène vibratoire caractérisé par la relation :

c =

c : vitesse de la lumière = 3.10⁸m/s

 : longueur d’onde (distance parcourue pendant une vibration)

 : fréquence (nombre de vibrations par seconde)

On distingue des domaines particuliers du rayonnement électromagnétique :

Visible

Radio, Télévision Radar, Micro-ondes Infrarouge Ultraviolet Rayons X Rayons Y I I I I I I I I I I I I I I I I I I

 (m) 10 1 10^-3 10^-4 10^-6 10^-7 10^-9 10^-10 10^-11 10^-12 10^-14

m mm m nm Å pm



(hz)3x 10⁸ 10¹¹10¹² 10¹⁴ 10¹⁵ 10¹⁷10¹⁸ 10¹⁹ 10²⁰ 1022

Le domaine du visible, le seul auquel notre œil est sensible, est extrêmement étroit. Il s’étend de 4.10^-7à 8.10^-7 m. A l’intérieur de cet intervalle, la longueur d’onde détermine la couleur perçue.

(15)

II-2- Emission et absorption du rayonnement par la matière

L’échange d’énergie entre la matière et le rayonnement se fait dans deux sens : - Emission : la matière peut émettre du rayonnement

Ex : une source lumineuse (soleil, flamme,….)

- Absorption : l’énergie d’un rayonnement peut être absorbée par la matière.

Ex : absorption des rayons X par un corps.

II-3- Analyse spectrale - Production de spectres

La matière est à l’état excité quand on lui fournit de l’énergie. Elle peut émettre de l’énergie lumineuse qui peut être étudiée à l’aide d’un spectroscope.

Sur l’écran, il y a autant de raies que de longueurs d’onde dans le rayonnement.

- Spectres :

L’analyse spectrale consiste à identifier les longueurs d’onde et les intensités lumineuses correspondantes comme le montrent les figures ci-dessous :.

Energie relative

Spectre continu

: le rayonnement comporte toutes les fréquences dans un intervalle donné.

Exemple : spectre de la lumière solaire

Spectre discontinu

ou spectre de raies : le rayonnement ne

comporte que certaines fréquences.

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II-4- Description du spectre de l’atome d’hydrogène

C’est un spectre discontinu ou spectre de raies.

Le nombre d’onde   obéit à la relation empirique suivante :

1 ) ( 1

1

2 2 2

1

n

R

_H

n 



 



 : nombre d’onde

RH : constante de Rydberg = 109737cm^-1 n1 et n2 sont des nombres entiers avec n1< n2

n1 =1,2,3,… et n2 =( n1+1),( n1+2), ),( n1+3)…..

L’ensemble des raies correspondant à une même valeur de n1 constitue une série; n2

prenant la suite des valeurs (n1+1), (n1+2), (n1+3), …….

Suivant la valeur de n1, cette formule permet de trouver plusieurs séries de raies.

Cinq séries de raies ont été mises en évidence. Elles portent les noms des physiciens qui les ont étudiées

Série n1 n2 Régions

LYMAN 1 2,3,.. U.V 1000 à 4000 Å

BALMER 2 3,4,… Visible 4000 à7000 Å

PASCHEN 3 4,5,… I.R. 7000 à 105 Å

BRACKETT 4 5,6,… I.R.

PFUND 5 6,7,… I.R.

III-Théorie des quanta et Modèle de Bohr III-1-Théorie des quanta

L’énergie ne peut être échangée entre la matière et le rayonnement que par des multiples entiers d’une quantité minimale d’énergie égale à un quantum. Il ne peut exister d’échanges d’énergie entre la matière et le rayonnement par quantités inférieures à un quantum.

1 Quantum (photon) = h (joules) h= constante de Planck = 6,626.10^-34J.s

=fréquence = c/(s^-1)

Quand un atome absorbe un rayonnement de fréquence , son énergie augmente de h.

Quand il y a une émission de fréquence , il perd une énergie égale à h.

III-2- Modèle de l’atome de Bohr

Bohr a choisi le modèle planétaire pour l’atome d’hydrogène (Z=1).

L’électron de charge négative décrit une trajectoire circulaire autour du noyau chargé positivement et supposé fixe.

(17)

a-Traitement mécanique

Application du Principe Fondamental de la Dynamique

Sur l’électron s’exercent deux forces colinéaires, de sens opposés et de même intensité : force d’attraction électrostatique (Fe

) et force centrifuge due au mouvement (Fc ).

L’expression de l’intensité de la force électrostatique de Coulomb est :

' ) 4 )(

( 1

₂

0

r

Fe qq

 

Avec q = +Ze et q’= -e ; on obtient :

2 2

0

4 ) ( 1

r Fe Ze

 



^avec^⁰ : la permittivité du vide (1/40 = 9.10⁹SI) e : la charge élémentaire

r : le rayon de l’atome

L’expression de l’intensité de la force centrifuge due au mouvement est :

r v Fc m

^e

2



avec v : la vitesse de l’électron

me : la masse de l’électron

Pour que l’électron reste sur une orbite circulaire de rayon r, il faut que les intensités des 2 forces e

F

et Fc

soient égales en valeur absolue.

c F e

F  

 r

v m r

Ze

_e ²

2 0

2

4 



⁽¹⁾

Pour l’atome d’hydrogène, le nombre de protons Z est égal à 1, on obtient l’expression suivante :

r v m r

e

_e ²

2 0 2

4 



L’énergie totale du système (Et) est la somme de l’énergie cinétique (Ec) et de l’énergie potentielle (Ep)

(18)

E

t

= E

c

+ E

p

L’expression de l’énergie cinétique est :

2 v

2

E

_c

 m

^e

A partir de la relation (1), l’expression de l’énergie cinétique devient :

r E

_c

Ze

2

0

8 ) ( 1

 

L’énergie potentielle est due à l’attraction de l’électron par le noyau de l’ à la distance r.

r Ze r

dr dr Ze

r dr Ze

F E

r r

r e p

0 2 2

2

0

4 4

4 1



 ^ ^ ^



   



 L’énergie du système noyau- électron :

r E

_t

Ze

2

0

8 ) ( 1

 



₍₂₎

Pour l’atome d’hydrogène (Z=1), l’expression de l’énergie totale devient :

r E

_t

e

2

0

8 ) ( 1

 



Ce traitement mécanique nous montre que toutes les énergies sont possibles :

Lorsque r   ; E=0 ; r =0 ; E  

Ce résultat ne permet pas d’expliquer le spectre atomique discontinu observé pour l’atome l’hydrogène. Pour pouvoir interpréter ce spectre, Bohr avança des hypothèses

b-Hypothèses de Bohr

 L’énergie d’un atome ne peut pas varier de façon continue. Elle ne peut prendre que des valeurs bien déterminées : E1, E2, ….

 Tant que l’électron reste sur un même niveau énergétique, il ne peut ni émettre ni absorber de rayonnement.

 L’échange d’énergie avec le milieu extérieur ne peut se faire que si l’électron passe de manière brusque d’un niveau En1 à un autre En2 et que cette différence est égale à l’énergie du quantum :

E = E

n2

. - E

n1

= h

      

(19)

 Ne sont permises que les orbitales conduisant à un moment angulaire qui soit un multiple entier de h /2 . Autrement dit le moment angulaire du système ne peut prendre que des valeurs discontinues ou quanta. Ainsi l’expression mathématique de l’hypothèse de Bohr est :

2 ) (  n h vr m

M 

_e



_ _ _ _ _

Avec n=1, 2, 3,…… (Tous les nombres entiers jusqu’à l’infini) Le moment cinétique orbital est dit quantifié.

D’où

1 ) 2 )(

( m r

n h v



e



Si nous remplaçons l’expression de la vitesse v dans l’équation (1), nous obtenons celle du rayon de l’orbite :

) (

⁰₂

2 2

e m n h

r



e

 

Le rayon des orbites permises à l’électron, dans l’atome d’hydrogène, est donc fonction du nombre quantique n.

Nous pouvons donc à présent calculer l’énergie correspondant à chaque orbitale permise en remplaçant l’expression de r dans l’équation (2) :

8 ) 1 (

2 0 2

4

2

h 

e m E   n

^e

Avec n=1 et en remplaçant les constantes par leur valeur :

e = 1,602.10^-19 C ; h = 6,624.10^-34 J.s ; me = 9,109.10^-31 kg et 0 = 1/36.10⁹(SI) Nous obtenons :

r

1

=0,529.10

^-10

m = 0,529Å et E

1

= -13,6 eV

Le rayon de Bohr pour n=1 est désigné par a0.

D’où 0

2 1

2

r n a

n

r

_n

 

_et ₂¹

n

E

_n

 E

(20)

c-Confrontations avec l’expérience

A partir de l’expression de En, Bohr a retrouvé la formule de Ritz et celle de la constante de Rydberg (RH).

L’énergie correspondant à un saut de l’électron de l’atome d’hydrogène est égale à la différence entre l’état final n2 et l’état initial n1 :

 

 



 









₂

2 2 1 2 0 2

4

1 1

8

1

2

h n n

me h hc

E E

E

_n _n



 

 

 



 





₂

2 2 1 2 0 3

4

1 1

8 1

n n c

h me





On identifie facilement cette relation avec la formule de Ritz. Le calcul de la constante effectué par la formule donne :

 

 



 





₂

2 2 1

1 1 1

n R

_H

n



³ ₀²

4

8 h c  R

_H

 me



RH= 10973740m^-1 ; Cette valeur est proche de la valeur expérimentale

Application du modèle de Bohr aux hydrogénoïdes

Définition : Les hydrogénoïdes sont des ions qui possèdent un nombre de protons supérieur à un (Z>1) et qui ne renferment qu’un seul électron tel que He⁺, Li²⁺ ; Be³⁺

Avec Z ≠ 1, l’expression du rayon de l’orbite de rang n devient:

1 2 2

0 2 2

) ( )

( r

Z n e

m h Z

r  n 





L’expression de l’énergie est : 2 1

2 2

2 0

4 2

2

) ( 8 )

)(

( E

n Z h

me n

E

_t

  Z 



1 2

)

( r

Z

r

_n

 n

_et

(

₂²

) E

₁

n E

_n

 Z

n n

n avec Z n

R

_H

1 2 2

2 2 1

2

1 1

où 1

D'  



 



 

 

(21)

Insuffisance du modèle de Bohr

Bohr ne considère que des orbites circulaires définies par un nombre quantique n. Or, lorsqu’on place l’atome d’hydrogène dans un champ extérieur (électrique ou magnétique), on observe des déplacements ou même des nouvelles raies, non prévisibles par la théorie de BOHR (effets Stark et Zeeman).

Sommerfeld interpréta ce nouveau phénomène en définissant pour chaque valeur de n, un ensemble d’orbites elliptiques. Il introduisit ainsi, pour repérer l’état énergétique de l’électron dans l’atome, des nombres quantiques supplémentaires :

l

^{et m.}

La théorie de Bohr, même complétée par celle de Sommerfeld, ne parvient pas à interpréter les spectres des atomes lourds. Elle ne permet pas de prévoir les possibilités de liaisons chimiques entre les atomes.

Ce modèle est maintenant dépassé mais permet de retrouver par le calcul certaines relations très utiles.

(22)

CHAPITRE III

MODELE ONDULATOIRE DE L’ATOME NOTIONS DE MECANIQUE QUANTIQUE

I- Introduction

Le modèle de Bohr comporte deux idées essentielles concernant les électrons :

 L’énergie des électrons est quantifiée, elle ne peut prendre que certaines valeurs ou niveaux d’énergie. Cette idée est conservée dans le modèle ondulatoire qui est une théorie nouvelle fondée sur des idées modernes concernant les propriétés ondulatoires de l’atome.

 Le mouvement des électrons s’effectue sur des trajectoires ou orbites stables et circulaires. Cette représentation est abandonnée pour être remplacée par la notion de probabilité de présence.

II- Notions de mécanique quantique

Au début du XX^ème siècle, les scientifiques faisaient une distinction entre la matière et le rayonnement. Ils admettaient que :

 la matière était faite de corpuscules localisés, parfaitement soumis aux lois de la mécanique rationnelle (Newton).

 le rayonnement présente un comportement ondulatoire (interférence, diffraction), suivant les lois de l’électromagnétisme (Maxwell).

Certains faits expérimentaux relatifs aux phénomènes à l’échelle atomique imposent une révision de ces données.

II-1-Effet photo-électrique

Découvert en 1887 par Hertz, l’effet photo-électrique réside dans le fait que les métaux soumis à l’action de la lumière, émettent des électrons. Il est impossible d’expliquer l’effet photo-électrique sur la base de la théorie ondulatoire de la lumière.

En 1905, Einstein a montré que l’effet photo-électrique peut s’expliquer aisément si l’on assimile la lumière à un flux de particules :

les photons

.

Einstein a également montré que la masse du corps est liée à son énergie par la relation :

E = mc

²

En percutant les électrons, les photons leur apportent de l’énergie en conformité avec l’équation de Planck

E = h   (h :

constante de Planck

)

(23)

Les relations de Planck et d’Einstein permettent d’obtenir la relation entre la longueur d’onde de la lumière et la masse du photon.

Le photon n’a pas de masse de repos (masse relativiste); c’est la conséquence de son déplacement à la vitesse de la lumière.

E = mc

² =

h = h c/ ==> h/mc II-2- Dualité onde- particule

En 1924, Louis de Broglie émit l’hypothèse que la dualité onde–particule (ou onde–

corpuscule) est propre non seulement aux photons mais à toutes particules matérielles. Le mouvement de toute particule peut être assimilé à un processus ondulatoire, justifiant la relation :

 h/mv

où m et v correspondent respectivement à la masse et à la vitesse de la particule.

Cette hypothèse a reçu une confirmation expérimentale lorsque C. Davisson et S. Germer ont montré, en 1927, qu’un faisceau d’électrons peut être diffracté par un cristal, comme le sont les rayons X. Ceci signifie que l’électron est à la fois onde et particule.

Les mesures ont montré que les électrons d’énergie 54 eV ont une onde associée de 1,65Å. Or la relation de De Broglie prévoit une longueur d’onde de 1,67 Å.

L’accord entre la théorie et l’expérience est remarquable.

Cependant pour les macro-objets, les valeurs des longueurs d’ondes sont très petites.

Pour une particule de masse 1g se mouvant à la vitesse de 1cm/s, est égale à 6,6.10^-27cm.

Cela signifie que les propriétés ondulatoires des macro-objets ne peuvent être décelées d’aucune façon.

II-3-Principe d’incertitude ou inégalité d’Heisenberg

L’une des conséquences les plus importantes de la nature dualistique de la matière est le principe d’incertitude d’Heisenberg établi en 1927. Ce principe affirme qu’il est impossible de déterminer simultanément la vitesse et la position exacte d’un corps en mouvement.

Ceci veut dire que, lorsque l’on gagne en précision sur la mesure de la vitesse d’un corpuscule, on perd automatiquement sur la précision avec laquelle on mesure sa position et réciproquement. Heisenberg a montré que la limite inférieure de cette incertitude est donnée par la constante de Planck divisée par 2. La relation d’incertitude a la forme :

 2 p h

x  



x est l’incertitude sur la position

p est l‘incertitude sur la quantité de mouvement

(24)

Puisque p = mv, l’incertitude peut s’écrire :

m v h

x   2 



La relation d’incertitude permet d’éclaircir plusieurs particularités du micro monde.

Puisque la grandeur h/2 est très petite, les incertitudes sur les valeurs sont absolument insignifiantes pour des macro-objets. Les effets de ces incertitudes ne peuvent être détectés par aucun instrument. En étudiant le mouvement des macro-objets, il faut parler de leur trajectoire exacte et utiliser la mécanique classique.

Si la masse est petite (masse d’un électron) on ne peut pas ignorer les deux termes x et v

.

. Ceci conduit à la conception probabilistique du mouvement de l’électron.

II-4-Fonction d’onde et probabilité de présence

L’onde associée à un électron est une onde stationnaire. Son amplitude en chaque point de l’espace est indépendante du temps; elle est représentée par une fonction mathématique appelée fonction d’onde ou orbitale notée  (lettre grecque appelée psi).

L’orbitale est fonction des trois coordonnées (cartésiennes ou sphériques) de l’espace par rapport au noyau.

les coordonnées sphériques sont liées aux coordonnées cartésiennes par les relations suivantes :

x = r sincos 

y = r sinsin 

z = r cos

La fonction d’onde  n’a pas de signification physique.

Par contre, la valeur en un point de son carré ² (ou du carré de son module l²l, si c’est une fonction complexe) détermine la probabilité dP de trouver l’électron dans un volume dv autour de ce point.

dv dP  

²

La densité de probabilité de présence de l’électron au point considéré (ou densité électronique) est donnée par la relation suivante :

dv

D  dP

(25)

II-5- Equation de Schrödinger : calcul des fonctions d’onde

Les fonctions d’onde ne sont pas accessibles expérimentalement mais seulement par le calcul. Elles sont solutions d’une équation différentielle, appelé équation de Schrödinger (physicien autrichien, prix Nobel 1933) :







 



 





 





  V E

z y

x m

h

e

)

8 (

²

2 2

2







 



 



    V E

m h

e 2

2

8 





 E H

E : énergie totale de l’électron V : énergie potentielle de l’électron m : masse de l’électron

h : constante de Planck

 : Laplacien ₂

2 2 2 2 2

z y

x 















 



H : opérateur hamiltonien

Cette équation doit être considérée comme le principe fondamental de la mécanique quantique tout comme F = dp/dt principe fondamental de la mécanique classique.

Les solutions de l’équation de Schrödinger ( H  = E  ) doivent satisfaire aux conditions suivantes :

 La fonction  doit être continue, finie et uniforme



la fonction d’onde doit répondre à la condition de normalisation

Si le volume dans lequel on cherche l’électron est l’espace entier, on est certain de l’y trouver. Ceci veut dire que la probabilité de trouver l’électron dans tout l’espace est égale à 1 (ou 100% de chance de rencontrer l’électron dans tout l’espace).

L’intégrale de ²doit satisfaire la relation :

0

1

2





^

 ^dv

On dit que la fonction d’onde est normée.

(26)

La résolution de l’équation de Schrödinger montre que celle-ci n’a de solutions physiquement acceptables que pour certaines valeurs de l’énergie appelées «

valeurs propres

» de l’opérateur Hamiltonien.

Nous retrouvons ainsi le principe de quantification de l’énergie c’est à dire :

2 1

n E

_n

 E

A chaque valeur propre (E) correspond une ou plusieurs fonctions (  qui satisfont aux conditions exigées pour la fonction d’onde ; elles sont dites

« fonctions propres » de l’opérateur hamiltonien

.

Fonctions propres Valeur propre





 E H

Important : l’équation de Schrödinger ne peut être résolue que pour les systèmes à un seul électron : hydrogène et ions hydrogénoïdes.

Pour les systèmes à plusieurs électrons, il faudrait prendre en compte les interactions noyau- électron et les interactions électron-électron. Pour la résolution dans ces cas, nous avons recours à des approximations.

III- Atome d’hydrogène et ions hydrogénoïde en mécanique quantique : nombres quantiques et orbitales atomiques

III- 1- Résolution de l’équation de Schrödinger

Pour l’hydrogène et les ions hydrogénoïdes, le système comprend un noyau de charge +Ze et un électron de charge –e. La fonction V(r) s’écrit alors :

r Ep Ze

r V

0 2

) 4

( ^ ^ ^ 

avec Z=1 pour l’atome d’hydrogène, l’équation de Schrödinger devient :











 E

r Ze m

h

e

4 )]

( 8 )

[(

0 2 2

2





Si on prend comme origine des coordonnées le noyau, nous remarquons que l’emploi des coordonnées sphériques s‘impose puisque V dépend de r.

Dans ces conditions, l’expression d’une fonction d’onde peut être mise sous la forme du produit de deux termes indépendants :

(r,R(r) .Y(

R(r) : partie radiale de la fonction d’onde Y(: partie angulaire de la fonction d’onde

(27)

Les conditions physiques auxquelles est soumise la fonction  entrainent l’apparition de trois nombres entiers appelés « nombres quantiques ».

III-2- Nombres quantiques

Les solutions de l’équation de Schrödinger indiquent que seules certaines orbitales et certaines énergies sont permises.

Les orbitales permises sont caractérisées par trois nombres quantiques orbitaux « n,

l

^{et m » :}



n, _l, m

Cependant ces trois nombres quantiques ne déterminent pas complètement le mouvement des électrons dans l’atome. En effet l’électron tourne autour de lui-même. Il est assimilé à un barreau aimanté, ayant un pôle nord et un pôle sud. Ce mouvement est appelé « spin ». C’est le quatrième nombre quantique appelé « nombre quantique magnétique de spin » noté « s » qui spécifie la direction du spin dans l’espace.

Les valeurs des quatre nombres quantiques identifient un électron dans un atome comme est identifié un habitant d’une ville par une adresse qui comporte : ville, rue, numéro, étage.

III-2- 1- Nombre quantique principal : noté « n »

Il est lié à la quantification de l’énergie. On retrouve le même résultat qu’avec la théorie de Bohr. Pour l’hydrogène ₂¹

n E

_n

 E

Ce nombre détermine le niveau d’énergie ou la couche associée à l’électron.

Il peut avoir la valeur d’un nombre entier allant de 1 à l’infini.

Pour n = 1, nous avons la couche 1 ou couche appelée « K » Pour n = 2, nous avons la couche 2 ou couche appelée « L » Pour n = 3, nous avons la couche 3 ou couche appelée « M » ... etc

III-2- 2- Nombre quantique secondaire ou azimutal : noté « l »

Ce nombre détermine la forme générale de l’orbitale, c’est à dire la région dans laquelle l’électron se déplace (ou configuration spatiale).

Les électrons ayant la même configuration spatiale sont regroupés en sous-couche.

Le nombre quantique secondaire définit donc la sous couche, il est lié à la quantification du moment cinétique orbital par la relation :

Cours d’Atomistique

Université Mohammed V Faculté des Sciences Département de Chimie

Rabat