Pour l’ensemble des exercices ci-dessous, on fournit le formulaire : Entropie pour le gaz parfait :

1 Deuxième Principe : bilans entropiques

Pour l’ensemble des exercices ci-dessous, on fournit le formulaire : Entropie pour le gaz parfait :

En variables (T, V), on montre que :

𝑆 = 𝑛. 𝑆 (𝑇, 𝑉) = 𝑛𝐶 𝑙𝑛 𝑇

𝑇 + 𝑛𝑅𝑙𝑛 𝑉 𝑉 + 𝑛. 𝑆

où S

est la valeur d’entropie molaire d’un état de référence (T

, V

).

En variables (T, P), on montre que :

𝑆 = 𝑛. 𝑆 (𝑇, 𝑃) = 𝑛𝐶 𝑙𝑛 𝑇

𝑇 − 𝑛𝑅𝑙𝑛 𝑃 𝑃 + 𝑛. 𝑆 Entropie pour le fluide incompressible et indilatable :

Les capacités thermiques molaires C

ou massique c varieront suffisamment peu avec la température sur le domaine concerné pour qu’on les considère comme invariantes.

On montre que l’entropie molaire s’écrit alors :

𝑆 (𝑇) = 𝐶 𝑙𝑛 𝑇

𝑇 + 𝑆 (𝑇 )

1. Création d’entropie dans une expérience de calorimétrie :

Un solide, de capacité thermique C

= m

.c

est plongé dans un liquide de capacité thermique C

= m

.c

, le premier à la température T

et le second à la température T

< T

. L’ensemble, placé dans un calorimètre de capacité thermique négligeable est considéré comme isolé.

a) En établissant un bilan énergétique, exprimer la température finale Tf d'équilibre du système.

b) Calculer les variations d'entropie subies par chacun des deux corps, et exprimer l’entropie créée par cette expérience.

Réponse : a)  H = 0 donne : Tf = (C1T1 + C2T2)/(C1 + C2). b)  Stot = C1ln(Tf/T1) + C2ln(Tf/T2).

 Stot = Scréation > 0 car S

= 0.

2. Echauffement d'un solide :

On chauffe, à l'aide d'une source thermique de température Ts = 600 K, une mole de cuivre solide, de telle sorte que le matériau passe de la température ambiante Ta = 293 K à la température finale Tf = 320 K. Sa variation de volume est négligeable, et sa capacité thermique molaire est égale à 3R.

Effectuer le bilan entropique : variation d'entropie S du système (le morceau de cuivre), entropie échangée avec la source de chaleur, et entropie produite dans la transformation (entropie de création).

Réponse :  H = Q = nC

.(T

– T

) ; S

= Q / T

;  S = nC

.ln(T

/T

) ; S

=  S – S

. 3. Entropie produite dans une résistance chauffante :

Un courant électrique d'intensité I = 5 A circule dans un conducteur ohmique, de résistance R = 44  pendant

une durée  = 1 heure. La puissance dissipée par effet Joule augmente la température du conducteur de la

valeur initiale Ti = 293 K à la valeur finale Tf = 313 K. Le transfert thermique fourni permet de chauffer une

chambre à la température ambiante Ta = 293 K.

2 Sachant que la capacité thermique du résistor est de 5 J.K-1, établir le bilan entropique : la variation d'entropie du conducteur ohmique, l'entropie échangée par ce conducteur avec la pièce et l'entropie produite dans la transformation.

Réponse :  S = C

.ln(T

/ T

) ; S

= Q / T

avec Q = - (RI²  - C

.(T

- T

)).

4. Variation d'entropie d'un gaz parfait :

Une mole d'un gaz parfait diatomique, de coefficient  = 1,40 passe de l'état A à l'état B par une transformation isotherme, puis de l'état B à l'état C par une transformation isobare puis est ramené à l'état initial A par une transformation supposée adiabatique et réversible.

1°) Exprimer la variation d'entropie subie par le gaz en fonction des variables d'état entre les états A, B et C. On donne PA = 1,00 bars ; TA = 298 K ; PB = 2,00 bars ; SA = 192 J.mol-1.K-1. Donner dans un tableau les valeurs numériques des différentes variables d'état P, V, T ainsi que de l'entropie du gaz dans les différents états.

Vérifier numériquement que S(AC) = 0

2°) Représenter la transformation en diagramme P-V ; P-T et T-S.

Etablir l’équation des isobares en diagramme (T, S).

3°) Calculer le travail et le transfert thermique reçu par le gaz dans les différentes étapes du cycle. La seule source de chaleur est l'atmosphère, de température T = TA = 298 K. Calculer l'entropie créée S

sur un cycle ABCA. Quel est le signe de S

, conclusion ?

4°) On envisage maintenant deux sources : une source froide, recevant un transfert thermique à T

= 298 K (l'atmosphère) et une source chaude cédant un transfert thermique à T

= 400 K. Calculer alors la valeur de Sc.

Conclusion ?

Réponse : 1°)  S = C

.ln(T

/T

)-nR.ln(P

/P

) ; T

= T P P



^/



. 2°) T(S) = T

exp((S-S

)/C

) 3°) W

= nRT

ln2 - P

(V

– V

) + nC

.(T

-T

). S

= -S

= W

/T

.

or W

= -1360 kJ/mol < 0 : processus impossible ! 4°) S

= -(S

(BC)+S

(AB)) car sur CA : S

= 0 et  S

= 0.

Alors S

= -(Q

/T

)-(Q

/T

) > 0 ; ce cycle est donc réalisable.

5. Compressions isotherme ou monotherme d'un gaz parfait :

Soit n moles d'un gaz parfait de coefficient  = Cp/Cv connu, enfermées dans un cylindre, sous la pression initiale P1 équilibrée par un piston de masse mo , (donc de poids mog). On considère que l'extérieur est vide, de pression négligeable. On note s la section du cylindre. Ce cylindre, à parois diathermes, est plongé dans un thermostat de température To constante.

1°) On envisage une transformation réversible, consistant à ajouter progressivement des masses très petites, de valeur totale m, sur le piston. Faire un bilan entropique de la transformation.

2°) On lâche maintenant brusquement une masse m sur le piston. La transformation est maintenant irréversible.

On la distingue en deux phases : dans un premier temps, le piston descend puis se stabilise à une certaine

hauteur, suffisamment vite pour que les transferts thermiques à travers la paroi du cylindre soient négligeables ;

dans un deuxième temps, le gaz se refroidit lentement de la température T' atteinte lors de la première phase à

la température To finale, égale à celle du thermostat.

3 a) Quelle sera la variation d'entropie subie par le gaz dans cette transformation ? Le travail W et le transfert thermique Q échangés par le gaz avec l'extérieur seront-ils identiques au cas précédent ?

b) Calculer la température T' atteinte à la fin de la première phase.

c) Faire un bilan entropique de cette transformation. Quelle est l'entropie créée ? Vérifier le résultat obtenu en a) concernant la variation d'entropie du gaz dans la transformation.

Réponse : 1°)  S = -nR.ln(1+m/m

) ; S

= Q / T

avec Q = -W et W

= nR.ln(1+m/m

).

2°) a) phase 1 : monobare adiabatique, phase 2 : isobare monotherme.  S inchangé.

b)  U = W sur la phase 1 mène à 1

'

o

T T m T

m





  

c) phase 1 : S

= 0 ; phase 2 : S

= Q / T

avec Q =  H = nC

(T’-T

). S

=  S – S

= ln 1

o o

m m

nR m m

   

 

   

   

 

6. Détente de Joule Gay-Lussac de la vapeur d'eau :

On réalise une détente de Joule Gay Lussac dans un récipient calorifugé constitué de deux compartiments de volumes respectifs V1 et V2 - V1 reliés par un tube fermé par un robinet (R).

Initialement, une mole de vapeur d'eau est contenue dans le récipient de gauche dans l'état E1 (P1 = 100 bars ; T1 = 773 K ; V1 = 5,90.10-

m

; U1 = 54,78 kJ ; S1 = 6,594 kJ.K-

) et le compartiment de droite est vide. On ouvre le robinet (R), la vapeur d'eau se détend et l'on atteint un état d'équilibre E2 où la vapeur d'eau occupe le volume total V2. On mesure alors T2 = 753 K.

1°) La vapeur d'eau peut-elle être assimilée à un gaz parfait au cours de la détente ? Déterminer les caractéristiques P2 ; V2 ; U2 et S2 de l'état final en utilisant l'extrait des tables de la vapeur d'eau correspondant à une mole de vapeur d'eau à T2 = 753 K :

P en bar 40 46 52 58 64 70

V en 10.-

.m

1,51 1,31 1,15 1,02 0,923 0,839

U en kJ 55,14 55,04 54,96 54,80 54,70 54,59

S en kJ/K 6,963 6,890 6,825 6,766 6,712 6,662

2°) Calculer l'entropie créée au cours de l'évolution et commenter.

Réponse : T

 T

: 1° loi de Joule non vérifiée. U

= U

, par interpolation linéaire dans le tableau : P

= 59,2 bar ; V

= 1,06.10

m

; S

= 6,755 kJ/K. S

=  S = 161 J/K.

7. Entrée d'air :

Un récipient de volume V

, à la température T

, contient de l'air (assimilé à un gaz parfait) à la pression :

P = P° (1-x) ; où P° est la pression atmosphérique. ( 0 < x < 1).

4 Par un petit robinet, de l'air extérieur pénètre dans le récipient. L'atmosphère est à la pression P° et à la température T

. Le processus est supposé isotherme.

a) Exprimer le travail et le transfert thermique fournis par l'atmosphère entre les états initial et final, en fonction de P°, V

et x.

b) Faire un bilan entropique, au niveau de l'air contenu dans le récipient à l'état final, et de l'atmosphère.

Calculer l'entropie de création apparue dans la transformation.

Réponse : a) W = -Q = xP°V

. b) Raisonner en distinguant les sous-systèmes (A) : les n

moles de gaz initialement présentes dans le ballon et (B) : les n

–n

moles de gaz y entrant.

 S

= (1-x)(P

V

/T

)ln(1-x) et  S

= 0 ; S

= (P

V

/T

)[x + (1-x)ln(1-x)].

8. Echangeur thermique :

On considère l'échangeur thermique (ET) ci-contre. Il est constitué de deux circulations parallèles d'air : dans l'une l'air évolue de l'état E1 à l'état E2 et dans l'autre de l'état E3 à l'état E4.

Ces états sont caractérisés par une même pression P = 1 bar et des températures respectives T1 , T2 , T3 et T4 avec T3  T1.

L'air est assimilé à un gaz parfait de masse molaire M = 29 g/mol et de coefficient  = 1,40.

On donne R = 8,314 J.K-1.mol-1.

L'échangeur thermique constitue un système ouvert () à deux entrées et deux sorties ; l'installation fonctionne en régime stationnaire avec un débit massique identique dans les deux circulations. On néglige les variations d'énergie mécanique. On suppose que l'échangeur thermique est parfaitement calorifugé et que son fonctionnement est réversible.

On associe au système ouvert () un système fermé (*) tel qu'à l'instant t, (*) est constitué de () et des masses dm1 et dm3 qui vont rentrer dans ( ) par chacune des entrées pendant la durée dt ; à l'instant t + dt , (*) est constitué de ( ) et des masses dm2 et dm4 qui sont sorties de ( ) pendant la durée dt.

1°) En appliquant le premier et le deuxième principe de la thermodynamique au système (*), établir deux relations entre les températures T1 , T2 , T3 et T4.

2°) En supposant les températures T1 et T3 connues, déterminer les températures T2 et T4 et commenter.

3°) Dans un échangeur thermique réel, on relève T1 = 350 K, T2 = 290 K, T3 = 280 K et T4 = 340 K. Calculer l'entropie crée lors du transfert d'un kilogramme d'air dans chacune de circulations et commenter.

4°) En réalité, l'échangeur thermique n'est pas parfaitement calorifugé, de telle sorte qu'il cède de la chaleur à l'atmosphère, considérée comme un thermostat dont la température est To = 293 K. On a alors T1 = 350 K, T2 = 290 K, T3 = 280 K et T4 = 330 K. En appliquant le premier principe de la thermodynamique au système ( *), calculer le transfert thermique Q algébriquement reçu par l'échangeur thermique lors du transfert d'un kilogramme d'air dans chacune des circulations et commenter. Calculer l'entropie créée correspondante et commenter.

Réponse : voir corrigé.

1 4

2

3

5 Bilans entropiques avec changement de phase.

9. Vaporisation réversible ou irréversible.

1°) 1,00 kg d'eau liquide est contenu dans un récipient fermé par un piston, à 100 °C et sous une pression de 1,00 bar. En déplaçant lentement le piston, et en thermostatant l'ensemble à T

= 100°C, on vaporise totalement cette eau. A l'état final le volume est : Vf = 1,72 m3.

On donne l'enthalpie massique de vaporisation de l'eau à 373 K : ∆hv = 2,25.10

J.kg

. Calculer le transfert thermique fourni par le thermostat, le travail échangé, les variations d'énergie interne U, d'enthalpie H et d'entropie S de l'eau. Y a-t-il création d'entropie ? Justifier la réponse.

2°) On place maintenant directement 1,00 kg d'eau liquide à 100°C dans un récipient initialement vide de volume V

= 1,72 m3, thermostaté à T

= 100 °C. Déterminer les mêmes grandeurs qu'en (1°).

Calculer la création d'entropie obtenue dans cette dernière transformation.

Réponse : 1°) A tout moment équilibre liquide-vapeur ; Transformation isobare, Q = ∆H = ∆h

.

∆U = W + Q où W = -P

.(V

- V

) ; ∆S = ∆h

/T

.

2°) ∆H, ∆U, ∆S Variations de fonctions d’état inchangées. Système = {intérieur de l’enceinte} isochore. Q = ∆U soit Q = ∆h

- P

.(V

- V

). S

= Q/T

amène S

= P

.(V

- V

)/T

> 0.

10. Détente de la vapeur d'eau dans une machine à vapeur.

On étudie une machine à vapeur basée sur le cycle suivant : de l'eau liquide est échauffée de la température T2

= 373 K à la température T1 = 485 K. L'eau est ensuite vaporisée totalement à la température T1. La vapeur obtenue dans un état noté I, située à la limite de saturation, subit alors une détente rapide, supposée adiabatique et réversible, l'amenant en état diphasé liquide-gaz à la température T2, noté F. Le mélange diphasé est alors condensé à la température T2 jusqu'à ce que l'on n'ait plus que du liquide.

a) Représenter le cycle en diagramme entropique (T, s) où s est l'entropie massique du fluide. Repérer les états I et F sur ce diagramme.

b) Expliciter la fraction massique en vapeur xv dans l'état F à partir des données suivantes, exprimées ci-dessous en kJ.K-1.kg-1 :

entropies massiques du liquide : à T1 : sL(T1 ) = 2,45 à T2 : sL(T2 ) = 1,30 entropies massiques de la vapeur : à T1 : sv(T1 ) = 6,35 à T2 : sv(T2 ) = 7,36 c) Calculer maintenant la valeur de xv à l'état à partir de :

l'enthalpie massique de vaporisation à la température T1 : ∆hvap(T1) = 1892 kJ.kg-1,

l'enthalpie massique de vaporisation à la température T2 : ∆hvap(T2) = 2258 kJ.kg-1

6 la capacité thermique massique de l'eau liquide : c = 4,18 kJ.K-1kg-1.

Comparer les deux résultats. Quelle approximation explique la différence entre les deux valeurs de xv ainsi obtenues ?

Réponse : b) écrire que s

= s

, en explicitant s

par le th. des moments, on tire x = 0,833 ; c) Ecrire un cycle reliant I à F, passant par la courbe d’ébullition ;  s = 0 donne x = 0,826.

11. Production d'entropie au cours d'une vaporisation sous vide :

Une enceinte de volume invariable Vo = 1,00 L est thermostatée à la température To = 373 K. On y introduit un gramme d'eau liquide prise à la température To et à la pression Po = 1,00 bar. La vapeur d'eau est assimilée à un gaz parfait, et l'enthalpie massique de vaporisation à 373 K est ∆hvap(To) = 2250 kJ/kg.

a) Quel est l'état final du système ? On précisera notamment le titre massique en vapeur xv.

b) Quelle est l'entropie produite dans cette transformation ? Comparer cette création d'entropie à la variation d'entropie S subie par le système.

Réponse : a) Il faut d’abord déterminer l’état final du système : mélange liquide-gaz, x(gaz) = 0,58. b) S’inspirer de la démarche de l’exercice 9.  S = x.∆hv

/To ; Séchange = Q/To =  U/To ,  U se calculant par un chemin réversible : isobare et isotherme. Scréation = 0,27 J/K.

12. Bilan entropique sur la cessation d’une surfusion.

1°) Une masse de 1,00 kg d'eau liquide se trouve en état surfondu (ou état de surfusion) à la température T

= -10 °C et sous la pression normale P = 1,00 atm = 1,01 bar. Lorsque l'on ajoute un germe de glace, il se produit assez rapidement une solidification complète de l’eau.

Données :

Enthalpie massique de fusion à 0°C : ∆h

(0°C) = 335 kJ.kg

;

Capacité thermique massique de l’eau sous forme liquide : c

= 4,18 kJ.K

kg

; Capacité thermique massique de l’eau sous forme glace : c

= 2,09 kJ.K

kg

;

a) Exprimer l’enthalpie massique de fusion à –10 °C, ∆h

(-10°C), correspondant au passage de l’eau glace à l’eau liquide, à –10 °C et sous 1,01 bar. On emploiera un chemin fictif réversible.

b) Faire un bilan entropique de l’expérience en calculant la variation d’entropie de l’eau et l’entropie échangée avec le thermostat, de température T

= -10°C avec lequel le système est en contact thermique. Conclure.

Réponse : 1°) a) ∆h

(-10°C) =  H s'obtient par le chemin :

(eau liq à -10°C)  (eau liq à 0°C)  (glace à 0°C)  (glace à -10°C).

b)S

= -∆hf(-10°C) / T ;  S(eau) s'obtient par le chemin du a)  S(eau)(voir cours pour l’expression, ou corrigé) .

S

= 0 car la transformation est adiabatique. S

=  S(total) > 0.