Elaboration d’actionneurs et capteurs polymères et intégration dans des systèmes de perceptions biomimétiques

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Elaboration d’actionneurs et capteurs polymères et intégration dans des systèmes de perceptions

biomimétiques

Nicolas Festin

To cite this version:

Nicolas Festin. Elaboration d’actionneurs et capteurs polymères et intégration dans des systèmes de perceptions biomimétiques. Autre. Université de Cergy Pontoise, 2012. Français. �NNT : 2012CERG0662�. �tel-01045100�

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Université de Cergy-Pontoise- Science et Ingénierie

THESE

Pour obtenir le titre de

Docteur ès sciences de l’Université de Cergy-Pontoise

Discipline : Chimie

Présentée et soutenue publiquement par

Nicolas FESTIN

le 19 décembre 2012.

Elaboration d’actionneurs et capteurs polymères et intégration dans des systèmes de perception

biomimétiques

Thèse dirigée par le Pr. Fréderic VIDAL, Pr. Claude CHEVROT

Préparée au Laboratoire de Physico-chimie des Polymères et Interfaces-LPPI (UCP)

Composition du jury :

Rapporteurs : A Pr. John D.W MADDEN UBC

Pr. Thierry HAMAIDE UCBL

Examinateurs : Pr Féthi BEN OUEZDOU UVSQ

Pr François TRAN VAN UFRT

Directeurs : Pr. Fréderic VIDAL, Pr. Claude CHEVROT UCP

Co-encadrant : Dr. Cédric PLESSE UCP

Invité : M. Patrick PIRIM BVS

Laboratoire de Physico-chimie des Polymères et Interfaces-LPPI (UCP)

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Remerciements

Le travail présenté dans ce manuscrit a été réalisé dans le cadre d’une collaboration entre le laboratoire de Physico-Chimie des Polymères et des Interfaces (LPPI) et l’entreprise Brain Vision Systems (BVS). Je tiens donc à exprimer mes remerciements à M. Patrick PIRIM, au Pr. Claude CHEVROT et au Pr. Dominique TEYSSIE pour m’avoir accueillie respectivement dans leur entreprise et laboratoire.

Tout d’abord, j’adresse mes sincères remerciements au Pr. Féthi BEN OUEZDOU qui m’a fait l’honneur de présider le jury de cette thèse, au Pr. John D.W MADDEN et au Pr.

Thierry HAMAIDE qui ont accepté d’être rapporteurs de ce manuscrit, pour leurs remarques constructives et pour leur participation au jury, ainsi qu’au Pr. François TRAN VAN qui a eu la bienveillance de participer à ce jury.

Un grand merci au Pr. Frédéric VIDAL et au Dr. Cédric PLESSE d’avoir accepté de diriger mon travail et relus ce manuscrit (merci patron). Je tiens à leur exprimer toute ma reconnaissance pour m’avoir accordé leur confiance, pour leur disponibilité et pour m’avoir fait bénéficier de toutes leurs compétences tout en me laissant de grands axes de liberté dans mes recherches.

J’exprime ma profonde gratitude aux personnes qui ont participé au bon déroulement de cette thèse et à leur contribution scientifique : Dr. Steve NGUYEN pour m’avoir initié au concept de robot « animat », M. Flavien RAMEAU pour l’introduction à l’électronique, M.

Lou JOSSELIN pour son aide précieuse et ses conseils sur les différents prototypes, la Team NBR : Dr. Alexandre KHALDI, Dr. Laurent GOUJON et M. Ali MAZIZ pour nos difficultés partagées sur nos différents travaux.

Et puis viennent ceux sans qui l’ « en dehors » de la thèse aurait été morose. Tout d’abord les permanents qui m’ont accueilli et accompagné pendant ces années : Ph, Cédric V, Linda, Giao, Fabrice, Sophie, Philippe, Isa, Sébastien, Xavier, Severine.

Les thésards avec qui j’ai partagé les bons comme les mauvais moments : Sub, Ben, Lolo et Vivi, Sanae, Noura, Soso, Alex, Laurent, Rukshala, Bruno, Florent. Enfin, les jeunots qui grandissent trop vite : Paupiette, Tigrou, Ali G, Sarah Conor, Adrien, Mikachu, Thomas, Seb, Camille, Poupin et chut…

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3 Il y a quelques mentions spéciales pour ceux qui ont été plus que présents. Odile et Fred je vous remercie sincèrement de m’avoir fait confiance lors des « Pré-doc » me permettant ainsi de finaliser dans les meilleures conditions.

Je souhaite particulièrement remercier Cédric et Layla pour leurs écoutes dans les moments difficiles. Soso pour sa disponibilité chaque fois que j’avais besoin d’un coup de mains. Alex pour les discussions enflammés sur la passerelle et autour d’une bière.

Enfin, Les plus importants dans mon cœur, ma mère, ma famille et mes amis qui m’ont toujours soutenu et sans qui je n’en serai pas arrivé là, et celle qui m’a accompagné, m’a soutenu et m’a supporté durant ces années.

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Sommaire

SOMMAIRE... 2

ABREVIATIONS ... 7

INTRODUCTION GENERALE ... 9

CHAPITRE I MATRICE HOTE : POLYMERE CONDUCTEUR IONIQUE (PCI) ... 19

I-Introduction ... 21

II-Introduction bibliographique sur les polymères conducteurs ioniques (PCI) ... 23

II.1 Polymères, mélange de polymères et copolymères linéaires ... 24

II.2 Polymères réticulés et gels électrolytiques ... 26

II.3 Réseaux interpénétrés (RIPs) et semi-RIPs ... 27

II.4 Conclusions état de l’art : polymère conducteur ionique ... 27

III-Synthèses des réseaux interpénétrés POE-NBR ... 29

III.1 Introduction ... 29

III.2 Choix des réseaux partenaires ... 30

III.3 Choix de la voie de synthèse ... 31

III.4 Etude des cinétiques de formation des RIPs POE-NBR ... 33

a) Cinétique de formation du réseau POE et choix des conditions expérimentales ... 34

b) Cinétique de formation du réseau NBR dans le réseau POE ... 36

III.5 Synthèse des RIPs et étude des réactions secondaires ... 39

III.6 Conclusions ... 41

IV-Caractérisations des RIPs POE-NBR ... 42

IV.1 Etudes thermomécaniques des RIPs POE-NBR ... 42

a) Réseaux simples POE et NBR ... 42

b) RIPs POE-NBR ... 43

IV.2 Analyses par microscopie électronique en transmission ... 45

IV.3 Etudes des propriétés mécaniques des RIPs POE-NBR ... 47

a) Résistance mécanique à la traction ... 47

b) Stabilité dimensionnelle essai de fluage ... 48

c) Conclusions ... 49

IV.4 RIPs POE-NBR contenant du perchlorate de lithium : étude de la continuité de la phase POE ... 49

a) Absorption en LiClO4/H2O ... 50

b) Conclusions ... 51

IV.5 RIPs POE-NBR contenant EMITFSI ... 51

a) Pourcentage d’absorption en EMITFSI ... 52

b) Conductivité ionique (EMITFSI) ... 53

V-Conclusions sur le chapitre I ... 55

(6)

5

Références bibliographiques ... 56

CHAPITRE II ACTIONNEURS-CAPTEURS IEAP : RESEAUX SEMI INTERPENETRES POE-NBR-PEDOT ... 60

II-Introduction bibliographiques ... 65

II.1 Généralités sur les polymères conducteurs électroniques (PCE) ... 65

II.2 Structure électronique des polymères conducteurs électroniques neutres ... 66

II.3 Synthèse des polymères conducteurs électroniques (PCE)... 67

II.4 Dopage des polymères conjugués ... 68

II.5 Propriétés des polymères conducteurs électroniques : application aux actionneurs ... 71

II.6 Etat de l’art des actionneurs à base de polymères conducteurs électroniques... 72

a) Actionneurs fonctionnant en solution ... 73

b) Actionneurs fonctionnant à l’air libre... 74

c) Actionneurs à base de réseaux semi-interpénétrés de polymères conducteurs (semi-RIPCs)... 75

d) Performances des actionneurs à base de PCEs ... 76

e) Intégrations des actionneurs à base de PCEs ... 77

II.7 Etat de l’art des capteurs à base de polymères conducteurs électroniques ... 77

II.8 Conclusion ... 80

III-Synthèse de réseaux semi interpénétrés POE-NBR-PEDOT ... 82

III.2 Influence des conditions de synthèse sur le taux de PEDOT incorporé ... 85

a) Effet du taux de gonflement en EDOT ... 85

b) Effet du temps de polymérisation ... 86

III.3. Influence des conditions de synthèse sur la répartition du PEDOT incorporé ... 87

a) Influence des conditions de synthèse sur les dimensions des dispositifs ... 88

b) Influence du temps de polymérisation sur la répartition du PEDOT incorporé ... 88

c) Influence du taux d’absorption en EDOT sur la répartition du PEDOT incorporé ... 91

IV-Actionneurs-capteurs POE-NBR-PEDOT ... 94

IV.1 Actionneurs POE-NBR-PEDOT ... 94

a) Influence du taux et de la répartition du PEDOT sur le gonflement en liquide ionique ... 94

b) Influence du taux et de la répartition du PEDOT sur les performances des actionneurs ... 95

b.1) Déformation libre d’un actionneur POE-NBR-PEDOT ... 95

b.2) Force bloquante d’un actionneur POE-NBR-PEDOT ... 98

b.3) Relation entre la charge électrochimique et les performances en actionneur. ... 99

c) Effet du taux de gonflement en liquide ionique ... 101

c.1) Introduction ... 101

c.2) Effet du taux de EMITFSI ... 101

c.3) Effet du taux en EMITFSI sur les performances d’actionnement ... 104

d) Conclusion ... 104

IV.2 Capteur de déformation mécanique POE-NBR-PEDOT ... 106

a) Influence du taux et de la répartition du PEDOT sur les performances des capteurs ... 106

b) Effet du taux en EMITFSI sur les performances en capteurs ... 108

c) Conclusion... 111

IV.3 Etude couplée des réponses mécaniques et électriques ... 112

(7)

6

a) Introduction ... 112

b) Réponse à un créneau de potentiel ou de déformation ... 113

c) Etude des réponses en fonction de la fréquence de sollicitation ... 116

V-Conclusion sur le chapitre II ... 118

Références bibliographique... 120

CHAPITRE III INTEGRATION : SYSTEMES DE PERCEPTION BIOMIMETIQUES ... 124

II-Système visuel ... 128

II.1 Introduction au système biologique... 128

a) Circuits de la vision ... 128

b) Mouvements de l’œil ... 129

c) Muscles oculomoteurs ... 130

II.2. Système visuel artificiel ... 132

II.3 Test de poursuite lisse ... 134

a) Dispositif expérimental ... 134

b) Intégration des actionneurs ... 134

c) Commande des actionneurs ... 137

d) Test du dispositif expérimental dans une tâche de poursuite lisse ... 140

III-Système tactile... 142

III.1 Introduction au système biologie ... 142

III.2 Etat de l’art ... 143

III.3 Système vibrissal artificiel ... 144

a) Vibrisse à base d’actionneur polymère ... 145

b) Vibrisse à base d’actionneur et de capteur polymère ... 146

c) Dispositif expérimental ... 147

d) Test du dispositif expérimental dans une tache de perception d’un contact ... 148

IV-Conclusion sur le chapitre III ... 152

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES... 155

ANNEXE ... 162

Résumé ... 164

Partie expérimentale ... 165

(8)

7

Abréviations

RIP : réseau interpénétré de polymère

Semi-RIP : Réseau semi-interpénétré de polymère

Semi-RIPCs : Réseau semi-interpénétré de polymères conducteurs PCE : Polymère conducteur électronique

PCI : Polymère conducteur ionique POE : Poly(oxyde d’éthylène)

NBR : Nitrile butadiène rubber ou caoutchouc nitrile Li : Liquide ioniqueα

PVDF : poly(fluorure de vinylidène) PDMS : Polydiméαhylsiloxane PMMA : Polyméthacrylate de méthyl PB : Polybutadiène

EMITFSI : bis-(trifluoromethylsulfonyl) imide de 1-ethyl-3-methylimidazolium THF : Tetrahydrofuran

DSC : Analyse enthalpique différentielle à balayage DMA : Analyse dynamique mécanique

PEGDM : diméthacrylate de poly(éthylène glycol) PEGM : méthacrylate de poly(éthylène glycol) PCDH : peroxycarbonate de dicyclohexyl DCP : peroxyde de dicumyle

Tg : température de transition vitreuse Tα : température de relaxation mécanique DBTDL : dilaurate de dibutyl étain

EAP : Electro-Active Polymer

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8 IPMC : composite métal-polymère ionique

PPy : Polypyrrole

PEDOT : Poly(3,4-éthylènedioxythiophène) EDOT : 3,4-éthylènedioxythiophène

ddp : différence de potentiel Re : Résistance en épaisseur Rs : Résistance en surface

% PEDOT: Teneur massique PEDOT

% EMITFSI : Teneur massique EMITFSI

POE-NBR-PEDOT-EMITFSI : semi-RIPCs (POE-NBR-PEDOT-EMITFSI) (X-Y-Z-W)

où X : % de POE, Y = 100-X % de NBR, Z : % PEDOT dans POE-NBR-PEDOT et W: % EMITFSI par rapport à POE-NBR-PEDOT( Annexe III.m).

(10)

9

INTRODUCTION GENERALE

(11)

10

Introduction générale

I-Contexte de l’étude... 11

II-Les actionneurs-capteurs à base de polymères électroactifs ... 13

III-Objectifs de notre travail ... 15

IV-Plan ... 17

(12)

11

I-Contexte de l’étude

Les travaux présentés dans ce manuscrit de thèse ont été financés par l’entreprise Brain Vision Système (BVS) et l’Association Nationale de la Recherche et de la Technologie (ANRT) dans le cadre d'une convention CIFRE en partenariat avec l'Université de Cergy-Pontoise. Ils visent à intégrer des actionneurs et capteurs polymères dans des systèmes de perception biomimétiques.

Aujourd’hui, le marché de la robotique se divise en deux grands secteurs : la robotique industrielle et la robotique de service. Les bras articulés qui interviennent dans l’industrie automobile pour souder, peindre ou assembler constitue un exemple d’application en robotique industrielle. La robotique de service concerne davantage le grand public avec l’intervention de robots à domicile : applications type aspirateur autonome, aide pour les personnes âgées, surveillance des enfants. L’entreprise iRobot, par exemple, a vendu plus de 6 millions de robots aspirateurs Roomba depuis 2002. Le marché de la robotique de service, qui devrait être multiplié par 30 dans les 10 prochaines années [¹] est en passe de connaître un succès considérable à condition d’obtenir des robots autonomes ayant la faculté de percevoir et comprendre l’environnement qui les entoure. Afin d’atteindre cet objectif, de plus en plus de systèmes de perception ou capteurs intelligents seront nécessaires.

Depuis des siècles, l’homme tente d’imiter la nature afin de résoudre les problèmes techniques auquel il doit faire face. Leonardo Da Vinci, en observant l’anatomie et le vol des oiseaux a créé une « machine volante » constituant un premier exemple de biomimetisme. « Majestati Naturae Par Ingenium¹» [²] : cette citation décrivant le génie de Leonardo Da Vinci peut aussi s’appliquer de façon plus générale au biomimétisme : construire des systèmes équivalents au génie de la nature. De nos jours beaucoup d’innovations devenues communes sont bio-inspirées, par exemple le velcro inspiré d’une plante (la Bardane), des combinaisons de natation inspirées de l’épiderme des requins Mako etc…

Il est donc naturel que les chercheurs en mécatronique, depuis plusieurs années, élaborent des robots s’inspirant du vivant, en collaboration avec des biologistes, des neurobiologistes et des ethnologues. La simplicité de la démarche, ne saurait masquer la

1 un génie égal à la grandeur de la nature

(13)

12 difficulté de la réalisation. En effet, si les ingénieurs ont conçu des avions avec des ailes fixes et non battantes comme celles des oiseaux ou des hélicoptères et non des colibris mécaniques, c’est avant tout, parce que c’était plus simple et plus fonctionnel. Copier la nature pour robotiser le vivant n’est donc pas une mince affaire. C’est pourtant le challenge que se sont lancés beaucoup d’équipes de recherche en chimie et physique depuis une vingtaine d’années sur la création et l’intégration d’un « muscle artificiel ».

Cette thèse s’inscrit dans ce contexte. En effet, le but de mes travaux de thèse est d’abord centré, sur la synthèse et le contrôle de matériaux à base de polymères électroactifs pouvant jouer à la fois le rôle d’actionneur et de capteur, c'est-à-dire se comportant comme un réel précurseur de « muscle artificiel » . Puis, ces travaux se focaliseront sur l’intégration de ces matériaux électroactifs dans des systèmes de perception visuelle et tactile réalisés chez Brain Vision System.

Dans cette introduction nous expliquerons pourquoi l’intégration d’actionneurs et de capteurs à base de polymères électroactifs peut être un atout dans la construction de systèmes de perception biomimétiques et en quoi les résultats de cette thèse peuvent y contribuer.

(14)

13

II-Les actionneurs-capteurs à base de polymères électroactifs

Les polymères électroactifs (EAPs - Electro-Active Polymers) ont la capacité de changer de volume lorsqu’un stimulus électrique leur est appliqué. Ces matériaux sont principalement utilisés en tant qu’actionneur. On distingue deux grandes classes d’actionneurs à base de polymères électroactifs (EAP) :

-Les EAPs électroniques (Electronic EAPs). Les plus décrits et étudiés sont les actionneurs à base d’élastomères diélectriques. Dans ces systèmes, le changement de volume du polymère est dû à l’attraction électrostatique entre les deux électrodes lors de l’application d’un champ électrique élevé (Figure 1).

-Les EAPs ioniques (Ionic EAPs). Le changement de volume du polymère est dû ici à des mouvements d’ions apportés par un électrolyte, lors de l’application d’un champ électrique faible. Dans les travaux de thèse décrits ici, nous nous sommes exclusivement intéressés aux EAPs ioniques que nous allons décrire succinctement dans cette introduction pour y revenir plus en détail au chapitre II. Les actionneurs-capteurs à base de polymères électroactifs ioniques peuvent se présenter sous la forme d’un film tricouche composé d’une couche conductrice ionique prise en sandwich entre deux couches électroactives constituées par exemple, de polymères conducteurs électroniques (PCE). En pratique, la capacité de déformation de ces systèmes multicouches résulte du changement de dimension du PCE lors d'un processus de dopage (oxydation) à l’anode et de dédopage (réduction) à la cathode lorsqu’une différence de potentiel est appliquée. L’électrolyte solide joue principalement le rôle de

“réservoir” d’ions nécessaire au processus d’oxydo-réduction (Figure 2).

Figure 1: Principe de fonctionnement d’EAP électroniques à base d’élastomère diélectrique

(15)

14 Dans le cas d’une utilisation en capteur, lorsqu’une déformation est imposée à l’échantillon, un mouvement d’ions est mécaniquement induit et entraîne une variation du potentiel de chacune des couches conductrices. On obtient ainsi une différence de potentiel aux bornes du dispositif correspondant à un phénomène de transduction : le système se comporte ainsi comme un capteur de déformation.

Dans l’objectif de réaliser des robots domestiques autonomes, l’utilisation d’actionneurs à base de polymères électroactifs ioniques (IEAP) peut être très prometteuse. En comparaison des technologies classiques existantes, ces matériaux présentent un certain nombre d’avantages comme par exemple la flexibilité, le faible poids, le rapport puissance/poids théoriquement important, de grandes déformations, le fonctionnement sans bruit, la possibilité de miniaturisation et le faible coût. En plus de ces nombreux avantages, le véritable atout des actionneurs polymères dans des systèmes de perception biomimétiques et plus globalement en robotique bio-inspirée, se situe au niveau du mécanisme de fonctionnement. Les IEAPs à base de PCEs ont la capacité de fonctionner de façon similaire au vivant associant à la fois, la conversion d’une énergie électrique en énergie électrochimique (oxydo-réduction) puis en énergie mécanique et inversement comme le ferait un muscle (Otero et al. [³]). Aucun autre système créé par l’homme n’est aussi proche de ce que beaucoup de chercheurs appelent un muscle artificiel. D’un autre coté certains inconvénients subsistent comme par exemple la durée de vie limitée, les rendements énergétiques, les forces, déformations et vitesses qui, bien que prometteuses, restent encore faibles pour certaines applications. On comprend dans ces conditions que l’étude de leur élaboration et intégration, peut être un facteur de progrès.

Figure 2: Principes de fonctionnement des EAPs ioniques à base de polymère conducteur électronique

(16)

15

III-Objectifs de notre travail

Ce travail a pour but la synthèse et l’intégration d’actionneurs-capteurs à base de polymères conducteurs électroniques (PCEs) dans des systèmes de perception biomimétiques développés par l’entreprise BVS. Les actionneurs à base de PCEs fonctionnant à l’air libre se présentent généralement sous la forme d’un film tricouche composé d’une couche conductrice ionique (PCI) prise en sandwich entre deux couches de PCEs (Figure 2). Les actionneurs multicouches de ce type peuvent cependant présenter différents inconvénients du fait de leur structure. L’un des plus limitant est l’adhésion entre les couches PCE et la couche PCI qui est souvent délicate à réaliser et à conserver après différentes flexions. Les contraintes mécaniques provoquées lors des variations de volume à l’interface PCE/PCI peuvent entraîner l’apparition d’un phénomène de délamination. Ce décollement des différentes couches mène ainsi à une destruction rapide du dispositif. Afin de résoudre ce problème, le LPPI a développé des IEAPs à base de réseaux semi-interpénétrés de PCE-PCI [4, 5, 6, 7, 8, 9]. La matrice hôte PCI se compose d’un réseau interpénétré de polymères (RIP) apportant les propriétés de conductivité ionique et mécanique à l’IEAP. Le PCE qui apporte les propriétés de conductivité électronique et de variation de volume est interpénétré et localisé sur les bords de la matrice hôte pour constituer deux électrodes électroactives (Figure 3).

L’avantage d’une structure de type réseaux interpénétrés de polymères conducteurs (RIPCs) est l’absence de délamination de l’IEAP. Cependant, les propriétés mécaniques, les forces et les déplacements observés des premières générations de RIPCs développées au LPPI restent faibles et limitent leur intégration. En effet, au début de cette thèse, un prototype de papillon motorisé et constitué de cette première génération d’actionneur (Figure 4) a été réalisé dans le cadre du salon européen de la recherche et de l’innovation (SERI).

Figure 3: IEAPs à base de réseaux semi-interpénétrés de PCE-PCI (LPPI)

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16 Bien que le mouvement soit visible et le prototype ludique, ce prototype a nécessité la réalisation de nombreux actionneurs du fait de leur fragilité mécanique (Figure 5).

La première génération d’actionneur était composée d’un PCI à base de réseaux interpénètres de poly(oxyde d’éthylène) et poly(butadiène) (RIP POE-PB) et d’un PCE le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT). La fragilité mécanique de la première génération d’actionneur est principalement lié à la fragilité de la matrice RIP POE-PB.

Afin d’obtenir des actionneurs intégrables, nous nous sommes donc intéressés à la synthèse et aux caractérisations de réseaux interpénétrés de polymères en tant que nouvelle matrice hôte. L’étude de l’incorporation du polymère conducteur électronique par polymérisation in situ dans cette matrice hôte sous forme d’électrodes semi- interpénétrées est relativement peu décrite dans la littérature. Cette thèse a aussi pour but de contribuer à une meilleure compréhension des paramètres influençant l’incorporation du PCE et leurs effets sur les performances en tant qu’actionneur et capteur de ces matériaux électroactifs. Enfin, un dernier objectif est également d’intégrer ces matériaux électroactifs dans deux systèmes de perception biomimétiques développés au sein de l’entreprise BVS :

1. un système visuel artificiel

2. un système vibrissal artificiel actif

Figure 4: Prototype de papillon motorisé par des IEAPs à base de réseaux semi-interpénétrés de PCE-PCI (LPPI/BVS)

Figure 5 : Morceaux d’actionneurs Fragilité mécanique de la première génération d’IEAPs à base de réseaux semi-interpénétrés de PCE-PCI (LPPI/BVS)

(18)

17

IV-Plan

Dans le premier chapitre nous introduirons les notions de polymère support d’électrolyte (PSE) ainsi que les propriétés nécessaires au polymère conducteur ionique (matrice hôte) dans une application de type actionneur-capteur. Apres une introduction bibliographique, notre choix des polymères constituants la matrice hôte, qui possèdera une architecture de type réseaux interpénétrés de polymères, sera présentée. La synthèse ainsi que la caractérisation de la morphologie de ces RIPs seront décrites dans un second temps et in fine l’influence de l’architecture RIP sur les propriétés de conductivité ionique et mécanique de ces matériaux sera discutée.

Le deuxième chapitre sera consacré à la synthèse et à la caractérisation des actionneurs-capteurs à base de PCEs. Dans un premier temps, la partie bibliographique détaillera les mécanismes et les propriétés d’actionnement de ces matériaux à base de PCEs. L’utilisation de ces matériaux en tant que capteur, domaine très peu décrit dans la littérature, sera également présenté. Dans une seconde partie, la synthèse des électrodes de PCE semi-interpénétrés au sein de la matrice hôte sera étudiée. Les effets des paramètres de synthèse sur la morphologie des électrodes seront examinés et l’influence de ces paramètres de synthèse sur les performances en mode actionneur ou capteur sera étudiée.

Dans le troisième chapitre nous nous focaliserons sur l’élaboration de deux systèmes de perception biomimétiques. Nous décrirons chacune des étapes, de la conception à la réalisation des prototypes ainsi que les résultats obtenus dans des tâches de perception très simples.

Enfin, la conclusion résumera les avancées effectuées et ouvrira des perspectives vers de nouveaux travaux.

(19)

18

Références bibliographique

[¹] Japan Robotics Association

[²] Préface de F.P.R The notebooks of Leonardo da Vinci, Volume 1, Zhingoora Books, Aout 2012

[³] Joaquín Arias-Pardilla, Toribio F. Otero, José G. Martínez, Yahya A. Ismail, Biomimetic Sensing–Actuators Based on Conducting Polymers, Aspects on Fundaments and Applications of Conducting Polymers, p.87, 2012.

[⁴] C. Plesse, F. Vidal, C. Gauthier, J.M. Pelletier, C. Chevrot, D. Teyssié, Polymer, 48, p.696, 2007.

[⁵] C. Gauthier, C. Plesse, F. Vidal, J.M. Pelletier, C. Chevrot, D. Teyssié, Polymer, 48, p.7476, 2007.

[⁶] F. Vidal, C. Plesse, H. Randriamahazaka, D. Teyssié, C. Chevrot, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 448, p.95, 2006.

[⁷] F. Vidal, C. Plesse, G. Palaprat, A. Kheddar, J. Citerin, D. Teyssié, C. Chevrot, Synthetic Metals, 156, p.1299, 2006.

[⁸] H.Randriamahazaka, C. Plesse, F. Vidal, C. Gauthier, C. Chevrot, D.Teyssié, Proceedings of SPIE, 5385, p.294, 2004.

[⁹] C. Plesse, F. Vidal, D. Teyssié, C. Chevrot, Chemical Communications, 46, p.2910, 2010.

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CHAPITRE I MATRICE HOTE :

POLYMERE CONDUCTEUR IONIQUE

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Chapitre I Matrice hôte : Polymère Conducteur Ionique

II-Introduction bibliographique sur les polymères conducteurs ioniques (PCI) ... 23

II.1 Polymères, mélange de polymères et copolymères linéaires ... 24

II.2 Polymères réticulés et gels électrolytiques ... 26

II.3 Réseaux interpénétrés (RIPs) et semi-RIPs ... 27

II.4 Conclusions état de l’art : polymère conducteur ionique ... 27

III-Synthèses des réseaux interpénétrés POE-NBR ... 29

III.2 Choix des réseaux partenaires ... 30

III.3 Choix de la voie de synthèse ... 31

III.4 Etude des cinétiques de formation des RIPs POE-NBR ... 33

a) Cinétique de formation du réseau POE et choix des conditions expérimentales ... 34

b) Cinétique de formation du réseau NBR dans le réseau POE ... 36

III.5 Synthèse des RIPs et étude des réactions secondaires ... 39

IV-Caractérisations des RIPs POE-NBR ... 42

IV.1 Etudes thermomécaniques des RIPs POE-NBR ... 42

a) Réseaux simples POE et NBR ... 42

b) RIPs POE-NBR ... 43

IV.2 Analyses par microscopie électronique en transmission ... 45

IV.3 Etudes des propriétés mécaniques des RIPs POE-NBR ... 47

a) Résistance mécanique à la traction ... 47

b) Stabilité dimensionnelle essai de fluage ... 48

IV.4 RIPs POE-NBR contenant du perchlorate de lithium : étude de la continuité de la phase POE ... 49

a) Absorption en LiClO4/H2O ... 50

b) Conclusions ... 51

IV.5 RIPs POE-NBR contenant EMITFSI ... 51

a) Pourcentage d’absorption en EMITFSI ... 52

b) Conductivité ionique (EMITFSI) ... 53

V-Conclusions sur le chapitre I ... 55

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21

I-Introduction

Les objectifs de ces travaux de thèse sont l’élaboration et l’intégration d’actionneurs et de capteurs fonctionnant à l’air à base de polymères électroactifs ioniques (IEAP) dans des dispositifs de perception biomimétique. Les actionneurs précédemment développés dans le monde et fonctionnant à l’air sont généralement sous la forme de dispositifs tricouches dans lesquels le polymère conducteur électronique se trouve à la surface d’un film de polymère conducteur ionique. Les actionneurs développés au LPPI possèdent une architecture de type réseaux interpénétrés de polymères conducteurs (RIPCs) et sont constitués de deux éléments structuraux (Figure 6). La matrice hôte composée d’un polymère conducteur ionique (PCI) dans laquelle sera interpénétrée un polymère conducteur électronique (PCE). Le PCE sera la partie électroactive de l’actionneur.

Le principe de fonctionnement des actionneurs et capteurs sera décrit en détail dans le chapitre II. Ce chapitre sera donc consacré à la synthèse et à la caractérisation de la matrice hôte (PCI). Les propriétés mécaniques et de conductivité ionique des matrices hôtes sont les paramètres déterminants pour les propriétés finales des dispositifs électroactifs. La matrice hôte contrôle notamment : 1) La résistance mécanique du dispositif, car la matrice constitue le squelette des actionneurs et capteurs. 2) les vitesses de fonctionnement des dispositifs car elles sont principalement limitées par la diffusion et/ou migration des ions au sein de la matrice hôte. Différents types de polymères conducteurs ioniques sont décrits dans la littérature principalement pour des applications non flexibles où leurs propriétés mécaniques sont secondaires. La synthèse d’un polymère conducteur ionique possédant de bonnes propriétés mécaniques constitue à l’heure actuelle un enjeu scientifique important afin d’obtenir des systèmes

Figure 6: Schéma simplifié d’un IEAP à base de polymère conducteur électronique fonctionnant à l’air libre

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22 intégrables flexibles. Comprendre et maîtriser les processus de synthèse peut ainsi permettre d’améliorer les performances de systèmes flexibles tels que les actionneurs et les capteurs polymères.

Dans la suite de ce chapitre, une partie bibliographique décrira les différentes voies explorées permettant de combiner au sein d’un même matériau de bonnes propriétés mécaniques et une conductivité ionique élevée. Sur la base de cet état de l’art, nous présenterons ensuite la synthèse et la caractérisation d’une matrice hôte à base de réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) poly(oxyde d’éthylène) / Caoutchouc Nitrile (NBR).

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II-Introduction bibliographique sur les polymères conducteurs ioniques (PCI)

De nombreux efforts ont été dévolus à la synthèse de polymères support d’électrolytes (PSE). Une des raisons est l’utilisation de ces matériaux dans différentes applications technologiques comme les batteries polymères et différents systèmes électrochimiques. Dans le cadre de ce travail de thèse, il est nécessaire d’élaborer des dispositifs actionneurs et capteurs flexibles. Ainsi, la matrice doit non seulement posséder une valeur de conductivité ionique élevée en présence d’électrolyte mais aussi des propriétés mécaniques adaptées à l’application finale. Deux types de polymères conducteurs ioniques sont principalement décrits dans la littérature :

-Les matrices polymères support d’électrolyte (PSE) sans solvant: ces polymères englobent tous les polymères conducteurs ioniques qui après mélange avec un sel et mise en œuvre, ne comportent plus aucun solvant. Ces polymères permettent généralement la dissociation du sel mais leurs valeurs de conductivité ionique sont généralement inférieures à 10^-5 S.cm^-1 à température ambiante.

-Les matrices polymères support d’électrolytes avec solvant : ces systèmes concernent tous les polymères conducteurs ioniques qui après mise en œuvre, sont gonflés d’un électrolyte liquide. Le solvant qui gonfle la matrice sert de vecteur au transport des charges ioniques résultant de la dissociation des sels. Les PSE comportant un électrolyte liquide présentent généralement des conductivités ioniques comprises entre 10^-5 et 10^-3 S.cm^-1 à température ambiante. Les électrolytes liquides se différencient en trois grandes familles selon le type de solvant utilisé pour la dissolution des sels : les solutions électrolytiques aqueuses, organiques et enfin les liquides ioniques qui sont des sels à l’état liquide à température ambiante comme par exemple le bis (trifluorométhanesulfonyl) imide de 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium (EMITFSI) (Figure 7).

Figure 7 : EMITFSI : 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium bis (trifluorométhanesulfonyl) imide

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24 Pour des conductivités ioniques similaires à celle d’un électrolyte classique, les liquides ioniques ne sont pas volatils et n’entraînent donc pas de perte de conductivité par évaporation du solvant. Afin d’obtenir à la fois des propriétés mécaniques et des conductivités ioniques intéressantes, différents types d’architectures moléculaires ont été étudiées : polymères linéaires, ramifiés, greffés, réticulés … Dans la suite de cet état de l’art, nous présenterons les propriétés mécaniques et de conductivité ionique des principaux couples architectures/électrolytes avec ou sans solvant décrits dans la littérature.

II.1 Polymères, mélange de polymères et copolymères linéaires

Les matrices conductrices ioniques à base de polyéthers linéaires sont les plus communément décrites dans la littérature. Elles sont principalement formées d’un complexe de poly (oxyde d’éthylène) (POE) avec un sel de métal alcalin, généralement un sel de lithium[10, 11, 12,13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]. Leurs valeurs de conductivité ionique sont comprises entre 10^-9 et 10^-4 S.cm^-1 à 25°C pour les matrices sans solvant et entre 10^-6 et 10^-3 S.cm^-1 à 25°C [^20,21] pour les matrices gonflées d’un solvant ou plastifiant. Bien que possédant des conductivités ioniques élevées en présence de solvants ou de plastifiants, les matrices à base de POE linéaire présentent de médiocres propriétés mécaniques et une mauvaise stabilité dimensionnelle. Ce défaut limite leur intégration dans de nombreux systèmes électrochimiques.

Une approche intéressante développée par l’équipe de recherche du professeur Ohno fut donc d’utiliser des polymères linéaires de hautes masses, comme le caoutchouc naturel (NR Natural Rubber) et les caoutchoucs nitrile (NBR Nitrile Butadiene Rubber) pour leurs propriétés mécaniques. L’idée fut d’augmenter les valeurs de conductivité ionique des élastomères par la dispersion d’un sel ou par gonflement avec des électrolytes liquides. Ces matrices en présence ou absence de solvant possèdent des propriétés mécaniques accrues par rapport à celles du POE. Cependant, les valeurs de conductivité ionique de ces élastomères restent assez faibles aux environs de 10^-5S.cm^-1 en présence d’un sel de lithium [22,23,24,25].

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25 Une autre approche décrite fut la synthèse de polymères liquides ioniques (PLI).

Les PLIs sont des polymères linéaires particuliers qui possèdent une espèce liquide ionique dans leur unité de répétition. Ils sont principalement issus de la polymérisation de monomères liquides ioniques [²⁶]. Les PLI suscitent un fort intérêt depuis le début des années 2000, avec notamment les travaux effectués par H. Ohno et al. sur l’éventualité de substituer ces matériaux aux polymères supports d’électrolyte dits classiques dans les applications électrochimiques [^27,28,29]^. Actuellement, que l’espèce ionique liée de façon covalente à la chaîne principale soit le cation [^30,31,32] ou l’anion [^33,34,35] les conductivités ioniques de ces matériaux sont comprises entre 10^-8 et 10^-5 S.cm^-1, soit plus faibles que les PSE classiques gonflés de liquide ioniques et ceci sans amélioration des propriétés mécaniques.

L’obtention à la fois de propriétés mécaniques et de conductivités ioniques élevées semble difficile lors de l’utilisation d’un simple homopolymère. Une solution pourrait être l’utilisation d’un mélange de polymères. Un mélange de POE avec un élastomère non réticulé comme le caoutchouc naturel améliore les propriétés mécaniques. Cependant, les valeurs de conductivité ionique, 10^-6 à 10^-5 S.cm^-1 [36,37,38,39] en présence de sels de lithium sont plus faibles que celle du POE seul. De plus, ces mélanges non réticulés conduisent généralement à une séparation de phases et à un phénomène de fluage sous contrainte mécanique.

L'intérêt des copolymères réside dans leurs propriétés physico-chimiques et mécaniques qui sont intermédiaires entre celles des homopolymères correspondants.

Par exemple, Wang & al. ont présenté la synthèse d’un copolymère POE-PAN (polyacrylonitrile) possédant des propriétés mécaniques et des conductivités ioniques élevées. Ils démontrent que la conductivité ionique ainsi que la flexibilité peuvent être ajustées en fonction du rapport oxyde d’éthylène/acrylonitrile dans le copolymère. Ils obtiennent ainsi des matériaux flexibles présentant une conductivité ionique de 7 .10^-4 S.cm^-1 à 25°C en présence de LiClO4 dans le carbonate de propylène [⁴⁰].

L’utilisation d’un polymère, mélange de polymères ou copolymères linéaires en tant que PSE avec ou sans solvant conduit à des matériaux présentant de bonnes propriétés de conductivité ionique mais généralement de médiocres propriétés mécaniques. De plus, ces matériaux n’étant pas réticulés, un écoulement des chaînes de polymères est observé en fonction du temps, de la température et/ou d’une contrainte

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26 mécanique. Cette instabilité dimensionnelle est un inconvénient majeur pour une application dans un dispositif électrochimique tel qu’un actionneur ou un capteur.

II.2 Polymères réticulés et gels électrolytiques

De nombreuses équipes de recherches se sont donc tournées vers des matrices réticulées car la formation d’un réseau tridimensionnel, améliore la stabilité dimensionnelle ainsi que les propriétés mécaniques. Cependant, la réticulation du polymère diminue aussi la mobilité des chaînes polymères et donc des ions au sein de la structure. Par exemple, pour un réseau POE en présence de sel de lithium dans le carbonate de propylène, la réticulation diminue la conductivité ionique de 5.10^-3 à 10^-4 S.cm-1 [⁴¹]. Ce problème peut en partie être résolu par l’incorporation de chaînes pendantes augmentant le volume libre disponible. L’augmentation du volume libre améliore la mobilité des charges ainsi que les conductivités ioniques [42, 43, 44, 45]. Ces conductivités atteignent des valeurs supérieures à 10^-5S.cm^-1à 30°C pour un réseau POE à branches pendantes chargé de sel de lithium et sans solvant [^46,⁴⁷].

Les polymères support d’électrolyte réticulés et gonflés par des taux importants d’électrolyte liquide ou de plastifiant (de 50% à plus de 200% en masse) sont comparables à des gels électrolytiques. Leur conductivité ionique, au minimum de 10^-4 S.cm^-1, peut atteindre plus de 5 x 10^-3 S.cm^-1lorsqu’ils sont gonflés d’un liquide ionique à température ambiante, soit pratiquement la valeur de la conductivité ionique des liquides ioniques purs (EMITFSI = 8 x 10^-3 S.cm^-1 à 25°C [⁴⁸]).

Cependant, la stabilité mécanique des gels reste faible même si elle est sensiblement améliorée par réticulation [⁴⁹], voire par la formation d’un double réseau dans le cas des hydrogels (ou « tough gel ») [⁵⁰]. Les principaux polymères employés pour les gels électrolytiques sont : le POE [⁵¹], le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) [^52,

53], le poly(acrylonitrile) (PAN) [^54, ^55, ⁵⁶], le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) [^57,58], le poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropène) (PVDF-co-HFP) [^59, ⁶⁰] et les élastomères du types NBR[^61,^62,⁶³] et SBR [⁶⁴], etc.

En conclusion, la réticulation des chaînes polymères apporte une stabilité dimensionnelle au PCI. En contrepartie les valeurs de conductivité ionique sont sensiblement plus faibles. Les gels électrolytiques possèdent de fortes valeurs de

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27 conductivité ionique mais restent très fragiles du fait de leur proportion importante en électrolyte liquide. Il semble encore une fois difficile d’obtenir des matrices combinant des propriétés mécaniques et des conductivités ioniques élevées ; l’amélioration d’une propriété entraînant généralement une détérioration de l’autre. La réalisation de matrices présentant une architecture macromoléculaire de type réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) peut donc être une approche prometteuse pour l’élaboration de PSE en combinant les propriétés respectives de deux réseaux constitutifs du matériau.

II.3 Réseaux interpénétrés (RIPs) et semi-RIPs

Les RIPs se définissent selon Sperling comme la combinaison de deux réseaux de polymères, ou plus, synthétisés en juxtaposition [^{65, 66}]. L’enchevêtrement de deux polymères réticulés au sein d’un RIP conduit à une "miscibilité forcée" et apporte ainsi une stabilité dimensionnelle et morphologique. Comme c’est le cas pour les copolymères, la stratégie d’élaboration des RIPs cherche à combiner les propriétés de chacun des partenaires au sein du même matériau. Les semi-RIPs, quant à eux, diffèrent des RIPs par le fait qu’ils renferment un polymère linéaire enchevêtré dans un réseau d'un autre polymère. Dans le but d’élaborer des PSE, des polyéthers de type POE, sont associés à un polymère comme le polybutadiène ou le polyacrylonitrile au sein d’une architecture semi-RIP [^67, ^68, ⁶⁹] ou RIP [^70, ^71, ^{72, 73}] afin de renforcer les propriétés mécaniques. Dans le cas des semi-RIP, le polyéther peut former le réseau [^{66, 67}] ou être le polymère linéaire [⁶⁸]. Des RIPs à base de polymères liquides ioniques ont aussi été synthétisés [⁷⁴]. Les conductivités ioniques sont de 10^-4 à 10^-3 S.cm^-1 à 25°C en présence de liquides ioniques ou de sels dissous dans un solvant (LiClO4/CP) [^{69, 70, 71}]. Cependant les propriétés mécaniques restent soit insuffisantes soit peu étudiées.

II.4 Conclusions état de l’art : polymère conducteur ionique

Il existe dans la littérature un nombre important de références relatives aux polymères support d’électrolyte. Les plus prometteurs du point de vue des propriétés de conductivité ionique sont les gels de polymères en présence d'un liquide ionique (10^-4 à 10^-2 S.cm^-1 à 25°C). Cependant, les gels de polymères restent mécaniquement fragiles et donc difficilement utilisables dans une application de type actionneur. L'association, au

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28 sein d'une architecture de type réseaux interpénétrés de polymères, d’un réseau POE apportant les propriétés de conduction ionique, et d'un élastomère de faible masse molaire (PB), permettant d’ajuster les propriétés mécaniques, semble être un bon compromis. Ces PSE possédant une architecture RIP présentent des conductivités ioniques généralement comprises entre 10^-4 et 10^-3 S.cm^-1 à 25°C en présence de liquide ionique [⁷⁵] et ont permis par exemple l’élaboration d’actionneurs [⁷⁶]. Malgré une amélioration des propriétés mécaniques importantes qui a permis d’obtenir des actionneurs capables de fonctionner pendant un grand nombre de cycles (3,5.10⁶ cycles), les propriétés mécaniques restent encore insuffisantes pour envisager leur intégration dans des systèmes de perception robustes. La synthèse d’un PSE avec une architecture RIP de POE et un élastomère de hautes masses comme le NBR a donc été envisagée pour les actionneurs présentés dans ces travaux de thèse. En effet, un élastomère présentant des masses molaires élevées devrait améliorer fortement les propriétés mécaniques de la matrice qui seront essentielles à l’intégration des actionneurs. Par ailleurs, le NBR présente une polarité importante du fait de ses unités de répétition acrylonitrile (jusqu’à 44% en masse), conduisant à des valeurs non négligeables de conductivité ionique en présence d’un liquide ionique (1,2.10^-5 S.cm^-1 en présence de 50% de EMITFSI [⁷⁷]). Ce dernier point nous a donc confortés dans le choix du NBR, parmi tant d’autres élastomères, en tant que partenaire du POE dans une architecture RIP.

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III-Synthèses des réseaux interpénétrés POE-NBR

III.1 Introduction

Il existe plusieurs méthodes de synthèse des RIPs (Figure 8), les précautions indispensables étant qu’aucune interférence n’existe entre les mécanismes de formations des différents polymères et réseaux afin d’éviter la formation de copolymères, de polymères greffés ou de co-réseaux. Deux voies de synthèse principales ont été proposées : la synthèse séquentielle et la synthèse In-Situ. Lors d’une synthèse par voie séquentielle, un premier réseau de polymère est synthétisé puis gonflé en présence des précurseurs nécessaires pour la formation du second réseau. Le deuxième réseau est alors élaboré au sein du premier. Dans ce processus, la morphologie du matériau final est généralement imposée par celle du premier réseau.

Figure 8 : Schémas représentatifs des voies principales de synthèse des réseaux interpénétrés de polymères

Lors d’une synthèse par voie in situ, tous les réactifs nécessaires à la formation des deux réseaux sont préalablement mélangés. Les synthèses des deux réseaux peuvent, ou pas, être amorcées en même temps, menant dans le premier cas à une synthèse dite in situ – simultanée ou dans le second cas à une synthèse in situ – séquentielle. Dans cette voie in situ, la morphologie du matériau peut être modulée presque à volonté en modifiant les proportions des deux polymères associés, l'ordre

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30 et/ou les vitesses de formation des deux réseaux. Selon Sperling [⁷⁸], deux réseaux peuvent être considérés comme bien interpénétrés si chacun d’eux forme une phase continue dans le matériau.

Les RIPs n’échappent pas au problème de séparation de phases, même si dans ce cas, la taille des domaines de phases séparées peut être réduite du fait de la structure définitivement enchevêtrée des composants. Dans le cas où la séparation de phases a lieu, la question est de savoir comment les phases s’organisent entre elles et en particulier si elles sont continues ou non. Pour Sperling et Widmaier [⁷⁹], le réseau formé le premier constitue la phase continue tandis que le second peut former soit une phase continue, soit une phase dispersée selon sa fraction volumique.

La voie de synthèse choisie pour la réalisation des matrices RIPs POE-NBR est la voie in situ-séquentielle. Elle permet de moduler facilement les compositions massiques des différents réseaux dans le RIPs. Les effets du mode de synthèse sur la morphologie des matériaux et sur les propriétés de conductivité ionique et mécanique des différents RIPs synthétisés seront étudiés.

III.2 Choix des réseaux partenaires

Afin d’obtenir de bonnes propriétés de conductivité ionique, le choix pour le premier partenaire du SPE s’est porté sur un réseau POE à branches pendantes composé d’un rapport massique de 75% de méthacrylate de poly(éthylène glycol) et 25

% de diméthacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGM/PEGDM 75/25) (Figure 9).

L’utilisation d’un réseau POE à branches pendantes permet d’augmenter le volume libre au sein du réseau et ainsi la mobilité des ions apportés par l’électrolyte. La structure de ce matériau est semblable à celle des réseaux en échelle décrits par Goethals et al. [⁸⁰] (Figure 9)

Figure 9: Structure chimique des précurseurs et réseau POE à branches pendantes

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31 Le choix de l’élastomère partenaire s’est porté sur un caoutchouc nitrile, le NBR (Nitrile Butadiene Rubber) de haute masse molaire (Mn= 80100 g.mol^-1). Il s’agit d’un copolymère acrylonitrile-butadiène devant apporter au RIP des propriétés mécaniques satisfaisantes. De plus le choix d’un NBR contenant 44% en masse de motifs acrylonitrile lui confère une polarité importante devant faciliter l’introduction du liquide ionique et la mobilité ionique [⁸¹] (Figure 10).

Figure 10 : Structure chimique du NBR, Mn=80100g.mol^-1, 44% de motifs acrylonitrile.

III.3 Synthèse des RIPs POE-NBR

Les RIPs POE-NBR sont synthétisés par voie in-situ séquentielle par polymérisation radicalaire. Afin de limiter au maximum les différentes interférences entre les mécanismes radicalaires de formation des deux réseaux, deux amorceurs qui se décomposent à différentes températures ont été choisis. Le peroxycarbonate de dicyclohexyle (PCDH) (Figure 11, gauche) se décompose à basse température (35°C) et le peroxyde de dicumyle (DCP) (Figure 11, droite) à haute température (180°C).

Compte tenu de la voie de synthèse choisie, le premier réseau formé sera le réseau POE à branches pendantes afin de s’assurer de la continuité de la phase POE. En effet une phase POE continue sur l’ensemble de l’échantillon est indispensable pour conserver les propriétés de conduction ionique de ce polymère. Il est obtenu par copolymérisation radicalaire du diméthacrylate de poly(éthylène glycol) (macromonomère difonctionnel jouant le rôle de réticulant) avec le méthacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGM) (Figure 12). Le rapport massique de PEGM/PEGDM est de 75/25. Ce rapport permet d’obtenir un maximum de chaînes pendantes PEGM tout en

Figure 11 : peroxycarbonate de dicyclohexyle (PCDH) (gauche) et peroxyde de dicumyl (DCP) (droite)