Caractérisations

a) Détermination des taux d'extractibles

Les extractibles sont mesurés après une semaine d’extraction au soxhlet® dans le dichlorométhane. Le pourcentage d’extractibles est calculé en pourcentage massique selon la relation suivante :

où mi et mf sont la masse de l’échantillon respectivement avant et après extraction. b) Détermination de gonflement des matériaux.

Les taux massiques de gonflement sont calculés de la manière suivante :

où mi et mf sont la masse initiale et finale des matrices gonflées. c) Détermination du rapport entre le nombre de moles de LiClO4 et le nombre de moles de motifs oxyéthylène dans les réseaux à base de POE.

Le rapport entre le nombre de mole de LiCLO4 et le nombre de mole de motifs oxyéthylène (nLiClO4/ nOE) est calculé de la manière suivante :

Où mi et mf sont les masses de l’échantillon avant et après l’introduction de LiCLO4.

MLiClO4, MPEGMet MPEGDM sont les masses molaires du LiCLO4, du PEGM et du PEGDM. x est

le rapport massique de POE dans le réseau. y est le rapport massique PEGDM / PEGM

dans le réseau POE.

d) Cinétique de formation des réseaux

d.1) Cinétique de formation des réseaux NBR au sein du réseau POE

La cinétique de formation du réseau NBR est étudiée par analyse mécanique dynamique (DMA Q800, TA Instruments) en suivant l'évolution du module de conservation du semi RIP POE-NBR (E') en fonction du temps et ce pour différentes

170 températures. L'éprouvette contenant 2% de DCP (longueur = 7 mm, largeur = 6 mm, épaisseur = 2 mm) est placée entre les deux mors de l'appareil puis soumise à une faible tension sinusoïdale (fréquence de sollicitation 1 Hz, déformation 0,07%, pré-tension = 10-2 N) à température constante.

d.2) Cinétique de formation du réseau POE

Une cellule, constituée de deux plaques de verre entre lesquelles sont disposés des mélanges contenant la trichloroethane et les précurseurs du réseau POE et NBR, est placée dans une enceinte électrique de chauffage (GRASEBY SPECAR) couplée à un régulateur de température. La température de l’enceinte est contrôlée à +/- 1°C. Il est nécessaire d’utiliser un système d'une épaisseur d'environ 1 mm. Ceci permet d'obtenir une intensité de la bande d’absorption des harmoniques des fonctions méthacrylate [CH2=C(CH3)–] à 6160 cm-1 suffisamment importante. Le système subit un traitement thermique de 3 heures à 50°C suivi d'une post-cuisson d'une heure à 80°C. La montée en température de 50 à 80°C s’effectue en 5 minutes.

Les spectres infrarouges sont enregistrés à l’aide d’un spectromètre Brücker (Equinox 55) dans la région du spectre 7000-4000 cm-1 par la moyenne de 16 acquisitions successives avec une précision de 4 cm-1. L’évolution du taux de conversion α au cours du traitement thermique est calculée à partir de la relation suivante :

où A(t) représente l’absorption à 6160 cm-1 en fonction du temps, et A0 l’absorption du système à t=0.

e) Caractérisations des propriétés thermomécaniques des réseaux

e.1) Comportement viscoélastique des différents réseaux

Les études du comportement viscoélastique des différents réseaux sont réalisées par Analyse mécanique Dynamique (DMA Q800, TA Instruments). Cette analyse

thermomécanique est menée en tension (déformation de 0,07 % ; pré-tension de 10-2 N),

à une fréquence de sollicitation de 1Hz, entre -80°C et 60°C et pour une vitesse de chauffe de 3°C.min-1. Les dimensions des échantillons étudiés sont (L x l x e): 6 x 9 x 0,25 (mm) pour les réseaux simples NBR ; 10 x 8 x 0,25 (mm) pour les réseaux POE ; 6 x

171 8 x 0,25 (mm) pour les RIP. L est la distance entre les deux mors fixant l’échantillon dans l’appareil.

e.2) Stabilité dimensionnelle des RIP

Les essais de fluage sont effectués sur les RIP NBR / POE(75%PEGDM) par Analyse mécanique Dynamique (DMA Q800, TA Instruments). Pour mener ces tests, des échantillons de RIP NBR / POE(75% PEGDM) (généralement L x l x e = 6 x 9 x 0,25(mm)) sont placés entre les mors de la DMA en mode tension (pré-tension : 10-2 N) à 25°C. Une contrainte en tension (0,22 MPa, 0,35 MPa et 0,45 MPa) est appliquée pendant 10 minutes. Après l'arrêt de la contrainte l'enregistrement est poursuivi durant 10 minutes, au cours du recouvrement. La recouvrance (R) est calculé selon l'équation suivante :

où D est le pourcentage de la déformation de l'échantillon après 10 minutes sous contrainte et Df le pourcentage de la déformation de l'échantillon après les 10 minutes de recouvrement.

e.3) Tests de traction des différents réseaux.

L'élongation à la rupture est étudiée par une machine d'essais mécaniques (UNIMAT plus 050-2kN (ERICHSEN)) interfacée avec un ordinateur. Les échantillons sont coupés en lanières avec les dimensions suivantes : L x l x e = 10 x 10 x 0,25 (mm) pour les réseaux NBR ; L x l x e = 10 x 10 x 0,25 (mm) pour les réseaux POE ; L x l x e = 10 x 10 x 0,25 (mm) pour les RIP. La contrainte en fonction de la déformation a été mesurée pour chaque échantillon à 25°C pour une vitesse de traction de 20 cm.min-1 et ce jusqu'à leur rupture.

f) Détermination de la teneur massique en PEDOT dans les semi-RIP POE-NBR- PEDOT

La teneur massique en PEDOT (%PEDOT) est déterminée dans ce travail par analyse élémentaire du soufre, qui est spécifique au PEDOT, et calculée de la manière suivante :

172 où %S est le pourcentage massique de soufre, Msoufre , la masse molaire du soufre (32 g.mol-1) et MU PEDOT, la masse d’une unité de répétition du PEDOT (140 g.mol-1).

g) Tableau récapitulatifs des taux de PEDOT et EMITFSI des actionneurs POE-NBR-PEDOT

En fonction du taux de gonflement en EDOT :

Edot (%) Temps (h) PEDOT (%) EMITFSI (%)

6 20 1 214 23 20 10 173 48 20 10 164 72 20 17 154 93 20 21 151 114 20 20 146 141 20 24 160 155 20 22 134 162 20 23 160 250 20 32 153 315 20 32 158

En fonction du temps de polymérisation :

Edot (%) Temps (h) PEDOT (%) EMITFSI (%)

155 2 4 257 155 4 10 199 155 6 17 211 155 8 19 144 155 14 22 142 155 16 23 140 155 18 21 137 155 20 22 134 155 24 24 131 155 36 26 123 155 48 34 110

173

h) Détermination de la déformation d’un actionneur POE -NBR-PEDOT-EMITFSI

Afin de comparer les résultats par rapport à la littérature, le déplacement en flexion peut être exprimé en pourcentage de déformation. La courbure est nécessaire à ce calcul. La courbure est calculée à partir de la moitié de l’amplitude de déplacement mesurée au capteur laser, où ρ est la courbure d’un actionneur décrivant un arc de cercle de rayon r. Le rayon du cercle est calculé à partir des coordonnées x et y de l’actionneur dans un repère orthonormé.

On peut écrire la déformation selon l’équation suivante :

ε=w/r

Où w est l’épaisseur du matériau.

En considérant que x=D et y=L, la déformation pour une poutre encastrée-libre en flexion peut être calculée d’après l’équation suivante :

où D est le déplacement de l’actionneur de son état de repos à son état d’activation soit la moitié de l’amplitude de déplacement total, L est la longueur libre de l’actionneur (soit 3 mm) et la déformation en pourcent. Point d’ancrage i r j x r-x y actionneur O.

Principe de calcul de la courbure des actionneurs x y x r r^; 2 1 ^{2 2}

Avec x et y les coordonnées spatiales de l’actionneur, r le rayon de courbure de

174

i) Déformation libre et force bloquante en fonction de la méthode de synthèse

Déformation libre :

Force bloquante :

j) Calcul de la concentration massique locale en PEDOT

L’analyse élémentaire nous permet de déterminer la teneur massique en PEDOT % PEDOTmassique dans nos différents films POE-NBR-PEDOT.

La masse volumique des différents films POE-NBR-PEDOT est obtenue par la formule : =m/V

175

où m et v sont respectivement la masse (g) mesurée et le volume (cm3) des différents

films POE-NBR-PEDOT.

La concentration massique moyenne [PEDOT]massique moyenne est obtenue par la formule : [PEDOT]massique moyenne=%PEDOTmassique/

La concentration massique locale est obtenue par la formule :

[PEDOT]massique locale=[PEDOT]massique moyenne x (Ilocale/Imoyenne)

où Ilocale et Imoyenne sont respectivement l’intensité relative locale et moyenne obtenue par EDS (S).

k) mesure de conductivité ionique

K.1) Les mesures de conductivité ionique sont réalisées dans une cellule hermétique placée dans une enceinte thermostatée sous argon. L’échantillon, gonflé par un électrolyte (EMITFSI)), est dimensionné à la taille de l’électrode en acier inox utilisée pour la mesure (2,264 cm²) avec des épaisseurs variant selon les gonflements. La mesure de conductivité ionique est effectuée par spectrométrie d’impédance électrochimique via un potentiostat (VSP - Biologic SA). L’amplitude de la perturbation est de 10 mV pour un potentiel stationnaire de 0 mV et une fréquence variant de 0,01 Hz à 1000 kHz.

La conductivité ionique (σi) est calculée en utilisant l’équation suivante :

où Z est la partie réelle de d’impédance complexe (ohm) et, e (cm) et S (cm²) l’épaisseur et la surface de l’échantillon.

La spectroscopie d’impédance permet de différencier les divers phénomènes élémentaires sur la base de leurs constantes de temps respectives. En pratique, il s’agit de se placer à un potentiel stationnaire Es, et d’appliquer une perturbation sinusoïdale (δE) de faible amplitude et de fréquence angulaire ω. Ainsi, chaque processus perturbé

176 revient à l’état stationnaire avec son propre temps de réponse. De ce fait, les réactions partielles se produisant à l’interface électrode / électrolyte peuvent donc être différenciées les unes des autres : les phénomènes électrochimiques rapides sont sollicités dans le domaine des haute fréquences (transfert de charges), les phénomènes lents apparaissent dans le domaine des basses fréquences (transport de matière : réactions de diffusions et d’adsorption). En appliquant une perturbation δE au potentiel stationnaire Es, il vient :

La réponse en courant est, après un temps de relaxation, de même pulsation ω :

Pour chaque fréquence, la fonction de transfert appelée impédance complexe Z(ω) est alors égale au rapport de la perturbation en potentiel sur la réponse en courant :

La représentation de la variation de l’impédance se fait généralement dans le plan de Nyquist : -Im(S) en fonction de Re(Z) soit -Z’’ = f(Z’). La Figure (A) représente le spectre d’impédance dans le plan de Nyquist d’un supercondensateur à base de polymère conducteur. Ce spectre peut être modélisé par une combinaison de circuit électrique. La Figure (B) représente un des circuits électriques équivalents permettant de décrire le système.

177 A haute fréquence, la réponse comprend uniquement les mouvements purement électroniques. La résistance de série (Rs) englobe la résistance de l’électrolyte, la résistance de contact à l’interface collecteur de courant / matière active et la résistance intrinsèque de la matière active. Les collecteurs de courant étant métalliques, leur résistance est négligeable.

Lorsque la fréquence diminue, deux phénomènes sont distingués : le transfert de charge lié au passage des électrons lors de la réaction redox, qui se caractérise par un demi-cercle, ainsi que la diffusion des ions dans l’électrolyte au sein de l’électrode, qui se traduit par une droite d’angle 45° dite de Warburg. Dans le calcul de la conductivité ionique, Z est défini comme la valeur de l’intersection de l’abscisse avec la droite de Warburg.

A basse fréquence, une droite presque verticale est observée, représentative de la capacité de double-couche du système.

K.2) Evolution de la conductivité ionique des RIPs POE-NBR (80-20,70-30,60-40, 50-50) et réseaux simples POE et NBR en fonction de la température et prise en masse en LiClO4 après gonflement à saturation dans une solution de LiClO4 1M dans le carbonate de propylene: POE-NBR LiClO4 (wt%) POE 25 80-20 38 70-30 31 60-40 28 50-50 25 NBR 20

178

l) Microscopie Electronique à Transmission (MET)

Dans cette étude, la Microscopie Electronique à Transmission (MET) a été utilisée. En MET, l’échantillon est analysé par la détection du faisceau d’électrons transmis. Cette technique fournit une très bonne résolution mais nécessite que le matériau étudié soit suffisamment fin (50-100 nm) pour être pénétré par le faisceau d’électrons. En conséquence, l’image obtenue est un négatif de l’échantillon. Cependant, afin de pouvoir observer les différentes phases présentes dans un mélange de polymères, un contraste est nécessaire. Or, les polymères sont en général principalement composés de motifs C-H. Il est donc impératif d’augmenter ce contraste, classiquement en marquant une des phases à l’aide de molécules ou d’atomes de numéro atomique élevé. Un des marqueurs les plus utilisés est le tétraoxyde d’Osmium (OsO4, avec ZOs = 16). Une fois le marquage sélectif effectué, les phases marquées apparaissent en noir. Le marquage sélectif des échantillons va être réalisé à l’aide du tétraoxyde d’Osmium. Ce marquage sélectif est possible car dans notre cas seul le polybutadiène possède des doubles liaisons C=C susceptibles d’être marquées. Le tétraoxyde d’Osmium va donc réagir avec ces doubles liaisons et se fixer dans la phase NBR suivant le mécanisme décrit sur la figure 112. Il faut noter qu’une réticulation de la phase NBR est envisageable. En conséquence, dans les RIP NBR, les phases POE-NBR apparaîtront en noir et les phases POE en blanc.

C C H H C C O O C C O O Os O s O ₄ C C H H O O C C O O Os

Figure 112: mécanisme de marquage de la phase NBR par le tétraoxyde d’osmium