+NaOH(solution diluée)NaBr+CCH H CBrCH H COH CH CCH a A + P b B

1E-LA NOTION DE MECANISME REACTIONNEL 1) Réactions: approche dynamique des structures.

En comparant S et P on distingue : les réactions de substitution, d’addition, d’élimination et de transposition. On peut aussi retenir des critères d’oxydo-réduction, de cinétique, de modification du squelette carboné (cyclisation, condensation), ou d’affinité des entités.

2) Notion de mécanisme réactionnel: description des étapes de la transformation de S en P en explicitant le rôle des facteurs structuraux, énergétiques, thermodynamiques, cinétiques et du milieu réactionnel.

• Cinétique:

- pour Ex:

- , SN2 (substitution nucléophile bimoléculaire)

Ex:

- , SN1 (substitution nucléophile monomoléculaire) La vitesse dépend de la température, de la pression, du solvant et du catalyseur.

• Facteurs structuraux: intermédiaires de réactions

- Carbocations issus de la rupture de C – X, de la protonation d’un alcool en milieu acide (puis déshydratation) ou d’une double liaison.

De structure plane, les carbocations ( ) sont stabilisés par effets mésomère (+M) ou inductif (+I).Ils sont électrophiles (affinité pour les sites riches en électrons)

- Carbanions issus de la rupture C–Métal ou de l’arrachement d’un H mobile par une base forte.

De structure pyramidale, les carbanions sont stabilisés par les groupements attracteurs d’électrons (-M, -I ). Ils sont nucléophiles (bases de Lewis).

- Radicaux issus d’une rupture homolytique du doublet de liaison.

SUBSTRAT ( S ) réactif PRODUIT (P )

P , t°, hν, catalyseur

α A + βB P H₃C X + NaOH

solution diluée NaBr + H3C OH

C CH₃ H₃C Br

CH₃

+ NaOH (solution diluée) NaBr + C CH₃ CH₃ H₃C OH

C

[ ] [ ]

=kA B v

[

] [ ]

=kCH X.OH

v ₃

( )

[

]

k

v= _{3 3} −

Remarques:

1- le type de rupture et de formation des liaisons est un critère complémentaire de la classification des réactions : SN, SE et SR .

2- les carbènes sont des intermédiaires très réactifs (électrophiles) qui sont à la fois carbocations et carbanions ou biradicaux:

ou ou ,

3- dans les réactions par transfert électronique concerté (électrocycliques), ruptures et formations des liaisons sont simultanées:

4- la géométrie particulière des intermédiaires a une incidence sur la stéréochimie du produit voire le rendement.

Dans les mêmes conditions, est pratiquement inerte puisque le carbocation

correspondant ne peut être plan.

On peut évoquer ici la sélectivité (chimiosélectivité, régiosélectivité et stéréosélectivité) et la stéréospécificité des réactions.

5- les caractères acide/base et oxydant/réducteur interviennent dans les réactions organiques.

A C - A

C carbocation

A C - A C carbanion

A C - A

C radical

CH₂ ^CH2 CH₂ ^C H H

+

C R₂ X R₃

R₁

acétone/eau

C R₂ R₃

R₁

C R₁ R₂

R₃ OH

C HO

R₁ R₂

R₃ +

X

• Facteurs énergétiques une réaction s’accomplira d’autant plus facilement qu’il y a libération d’énergie (∆E)

La catalyse abaisse l’énergie d’activation.

Les réactions concurrentes sont sous contrôle thermodynamique (produit plus stable) ou sous contrôle cinétique (produit plus rapidement formé).

• Rôle du solvant

Il intervient dans l’homogénéisation et la concentration ainsi que dans la dissociation/ionisation.

- solvant non polaire : favorise les réactions radicalaires - solvant protique : solvate l’anion et libère le carbocation

- solvant aprotique polaire : solvate le cation et libère le carbanion

Stéréosélectivité : formation préférentielle d’un stéréoisomère plutôt qu’un autre dans une réaction chimique.

Stéréospécificité : formation d’un seul produit spécifique à partir d’un composé de configuration donnée.

Régiosélectivité : formation préférentielle d’une molécule n’excluant pas totalement la formation de l’autre.

Régiospécificité : formation d’une molécule et d’une seule.

Etat de transition

avancement de la réaction Energie du

système

∆E

∆E'

Etat final Etat initial

C

C

Me CH CH₂CH₃ Br

Me CH CH₂CH₃ OH

KOH, eau KOH, EtOH

t°

MeCH CHCH₃

EXERCICES

1E-LA NOTION DE MECANISME REACTIONNEL 1E1-Soit la réaction :

A quelle classe appartient-elle ?

Par spectroscopie ¹H-RMN on obtient : m à 1,6 ppm et s à 1,2 ppm. Sur cette base peut-on dire si (A) ou (B ) est formé ?

1E2-Classer les réactions :

C O Et

X

C O Et HO

+ OH + X

1E3-Quel type de rupture se produit (radicalaire ou ionique) dans:

a) C-Na dans CH3CH2-Na b)

c) C-H dans CHCl₃ d)

e)

f) O-H dans Et-OH

OH

OH H₂O, H

ou

( A ) ( B )

cycle à double liaison interne

+ MeCl

Me AlCl₃

+ HCl

MeCHOHMe H

MeCH CH₂ + H2O CH₂OH

H OH

C O

Me Me

+ MeMgBr Me C

Me Me

OMgBr

Al X dans AlX 4

C N dans CH3 N(CH₃)₃ C C dans H₃C CH₃

1E4-Au cours des réactions suivantes, quelles charges (partielles ou totales) devraient apparaître :

a)

b)

c)

d)

e) f) g)

h)

1E5-Identifier l’espèce la plus stable du couple.

1) 2)

3)

4)

C O + H CH O

C O + H C OH

C C + H CH C

CH₂ + H2O CH₂OH + H

R OH + H R OH₂ R + H₂O

R OH + NH2 R O + NH₃

C CH₃ CH₃

CH₃ C

CH₃ CH₃

CH₂ + H

Me₃N + MeX Me₄N + X

Me₂CH CH Me , Me₂C Et

CH₂ CO Et , Me CO CHMe

O

R X

,

O

R X

Me C OH

OH , Me C O OH₂

HO R HO

6)

1E6-Attribuer les pka 10 ;2,6 ;1,0 ;4,6 ;-0,3 aux structures suivantes :

Du point de vue basicité comment situer la 2,6-diméthylbenzénamine(F) dans cette liste ? 1E7-En présence de dibrome a donné 1) et 2)

respectivement à chaud (ou en présence de lumière ou de peroxyde) ou à froid.

Quelle est la classe de la réaction conduisant à chacun des produits ? Quels sont les intermédiaires probables ? Quelles caractéristiques peut-on attribuer à ces réactions ? 1E8-Le propène en présence de HX conduit par hydrohalogénation à CH3CHXCH3 (1) et CH3CH2CH2X (2). Quelles conditions orienteront la réaction vers (1) ou (2) ? Par quelle technique spectrale peut-on rapidement identifier le produit formé ?

1E9-Les halogénures de tertio-butyle et de méthyle réagissent selon des mécanismes

différents de substitution avec la soude (OH^-).Comment interpréter les cinétiques du 1^er et du 2^e ordres respectivement ? Quelles sont les implications stéréochimiques potentielles ?

1E10-Soit la structure en milieu basique.

Expliquer comment obtient-on, si R=R’=CH3, CH3CH2C(CH3)2OH et CH3CH=C(CH3)2 en milieu faiblement basique ?

Si R=H et R’=CH₃, comment obtient-on CH₃CH=CHCH₃ avec des traces de CH₂=CHCH₂CH₃ et CH₃CH₂CH(CH₃)-OH dont le carbone asymétrique change de configuration, en milieu fortement basique ?

X

Me Cl

Cl ,

CH₂

CH₃ C Br

R'

R

CH₃CHCH₂ BrCH₂CHCH₂ CH₃CHBrCH₂Br NH₂

A

NH₂

B

; ;

NO₂ NH₂

C

;

NO₂ NH₂

D

;

NH₂

NO₂

E

1E11-

Le spectre RMN du proton de (A) indique 8 H identiques.

a) A quelles classes appartiennent les réactions conduisant à (A) et (B) b) Donner la structure de (A)

c) La 1,2-dibromation par substitution radicalaire se résume ainsi :

Combien de dérivés dibromés obtient-on ? CH₃CH₂CH₂CH₂OH C₄H₈

(A) + C4H₉Cl (B) Cl^-

+ Br2

- 2 HBr

lumière Br

Br 2