Proposition de corrigé de l’épreuve de chimie CCP PC 2019

Proposition de corrigé de l’épreuve de chimie CCP PC 2019

L. NOUVEL et Y. LOQUAIS

Problème 1 : La serricornine

Partie I : Autour de la serricornine

Q1. Nom de la forme linéaire de la serricornine en nomenclature systématique : 7-hydroxy-4,6-diméthylnonan-3-one

Q2. Groupes fonctionnels caractéristiques :

Q3. Avec la numérotation de la nomenclature systématique, l’ordre de priorité des substituants du car- bone C⁷est : O > C⁶> C⁸> H. Le carbone C⁷est de configuration (S).

Q4. Mécanisme de l’hémiacétalisation :

Q5. Mécanisme de la formation de la serricornine acétylée :

La triéthylamine joue le rôle de base. Elle permet de déprotoner le dernier intermédiaire réactionnel afin d’obtenir l’ester.

Q6. Attribution du signal RMN :

Q7. Bande à 1735 cm^{– 1}: vibration de la liaison C=O de la fonction ester Bande à 1715 cm^{– 1}: vibration de la liaison C=O de la fonction cétone

1

Partie II : Synthèse de R. A. Pilli et M. M. Murta (1988) Q8. Structure de l’intermédiaire[2]:

Q9. Schéma mécanistique de la formation de3:

Q10. Schéma mécanistique de la formation de5:

Deux diastéréoisomères du composé5peuvent être obtenus lors de cette étape :

Q11. Pour obtenir7, on peut utiliser le periodate de sodium NaIO4. Le sous produit est la propanone :

Q12. Pour préparer le réactif8, on peut proposer la séquence réactionnelle suivante :

2

Rem 1 :Dans le schéma 2, le composé9est celui de configuration (Z). L’alcène (E) serait :

Rem 2 :Dans le document 1, dans le bilan de la réaction Michaelis-Arbuzov, le réactif devrait être P(OR⁴)₃plutôt que P(OHR⁴)₃.

Q13. Structure du composé10:

Q14. Pour préparer une solution de méthanolate de sodium (MeONa) dans le méthanol (MeOH) on peut ajouter du sodium dans du méthanol :

MeOH + Na = MeONa + 1/2 H2(g)

Q15. Structure de l’intermédiaire[11]:

Q16. Représentation des conformations chaise de12:

Q17. Pour préparer le bromure d’éthylmagnésium on peut introduire du bromoéthane sur du magnésium en copeaux.

Précautions opératoires :

• solvant anhydre, aprotique, base de Lewis

• verrerie sèche

• utilisation d’une garde à CaCl2anhydre ou d’un balayage par un gaz inerte

• ajout goutte à goutte de la solution de bromoéthane sur le magnésium

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SUJET CORRIGE Fevrier 2020

Partie III : Synthèse de M. Mori, T. Chuman, K. Katö et K. Mori (1982)

Q18. L’atome de soufre du composé15a une géométrie de type AX2E2: géométrie coudée dérivée de la géo- métrie tétraédrique. L’angle expérimental de 99°est plus faible que celui attendu pour une géométrie tétraédrique dû à la répulsion entre les doublets non liants du soufre.

Q19. Pour préparer le composé15, on peut utiliser du 1,3-propanedithiol (réactif14) en présence d’une quantité catalytique d’APTS. On peut utiliser un montage de Dean-Stark pour éliminer l’eau au cours de la réaction.

Schéma mécanistique :

Q20. Le composé15possède deux fonctions alcool pouvant réagir avec le chlorure de tosyle. L’emploi d’un seul équivalent de TsCl permet de transformer sélectivement la fonction alcool la moins encombrée (réaction sous contrôle cinétique stérique). Cette transformation permet de former un bon groupe partant.

Structure du composé16:

Q21. Le réactif17est une base (ex : NaH). Schéma mécanistique :

Q22. Le réactif19peut être CH₃MgBr. La régiosélectivité de cette réaction est sous contrôle cinétique sté- rique. L’organomagnésien attaque préférentiellement le carbone le moins encombré de la fonction époxyde.

Q23. Structure des deux carbocations :

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Puisque la réaction présente un état de transition tardif les états de transition auront une énergie proche de celle des carbocations (postulat de Hammond). L’état de transition le plus bas en énergie sera celui conduisant au carbocation le plus stable. Le carbocation le plus stable sera donc celui formé le plus rapidement dans l’étape cinétiquement déterminante. Comme la réaction est sous contrôle cinétique stérique, le produit majoritaire est celui formé le plus rapidement. Cela est en accord avec la formation majoritaire du composé23.

Cette transformation permet de protéger la fonction alcool du composé21en formant un acétal. Cela permet d’éviter la formation d’un étheroxyde en cette position lors de l’étape suivante de la synthèse.

Q24. Structure du composé24:

Q25. Pour obtenir la serricornine à partir du composé24, on doit :

−déprotéger la fonction alcool protégée sous la forme d’un acétal (H⁺, H2O)

−déprotéger la fonction cétone protégée sous la forme d’un dithioacétal (HgO, H2O)

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1

Problème 2 : le rhodium

Partie I - Extraction du rhodium

Q26. L'élément rhodium est situé à la 5^ème ligne de la classification périodique ; le gaz rare de la 4^ème ligne de la classification périodique est Kr et a pour numéro atomique 36. Ainsi : Z(Rh) > 36. L'atome de rhodium a 9 électrons de valence donc 36 + 9 = 45 protons. On a donc Z(Rh) = 45.

La configuration électronique à l'état fondamental de l'atome Rh est : [Kr] 5s²4d⁷ en suivant les règles de Klechkowski.

On peut aussi utiliser l'indication de l'énoncé concernant la configuration électronique de Rh(III) qui "se termine en 5s¹4d⁵" : ainsi, l'atome Rh a pour configuration électronique [Kr] 5s¹4d⁸.

Remarque 1 : en réalité, la configuration électronique à l'état fondamental de l'atome Rh est : [Kr] 5s¹4d⁸.

Remarque 2 : dans la phrase de l'énoncé : "le rhodium est un élément chimique de symbole Rh appartenant à la 5^ème ligne de la classification périodique et possédant 9 électrons de valence", il y a confusion entre la notion d'atome et celle d'élément chimique.

Q27. Dans l'atome Rh, les électrons 5s ont une énergie supérieure à celle des électrons 4d. Ainsi, la configuration électronique attendue pour Rh(III) pourrait être [Kr] 5s⁰4d⁶ : celle qui est proposée dans l'énoncé ne respecte donc pas les règles de remplissage électronique. Pourtant, la configuration la plus stable est : [Kr] 5s¹4d⁵ en raison de la stabilité particulière des sous-couches à demi-remplies, permettant l'obtention d'un spin total maximum.

Q28. On recherche parmi les éléments platinoïdes Ru, Pd, Os, Ir et Pt l'élément situé dans la même colonne que Rh.

Ru (Z = 44) et Pd (Z = 46) sont dans la même ligne que Rh. Os (Z = 76), Ir (Z = 77) et Pt (Z = 78) appartiennent à la 6^ème ligne.

Le gaz rare de la 5^ème ligne est Xe (Z = 54). L'élément situé dans la 6^ème ligne qui se trouve en-dessous de Rh a donc pour numéro atomique Z = 54 + 9 + 14 = 77 : il s'agit de Ir pour lequel on peut prévoir des propriétés chimiques similaires à celles de Rh.

2 Q29. PtCl62-

est un complexe de type AX6 avec une géométrie octaédrique autour du cation Pt⁴⁺. On peut proposer la représentation de Cram suivante :

Les angles valenciels sont tous égaux à 90°.

Q30. Le complexe RhCl2(H2O)4+

possède 2 stéréoisomères : un isomère TRANS (à gauche) et un isomère CIS (à droite) qui sont diastéréoisomères.

Légende :

Remarque : les questions Q29 et Q30 nous paraissent à la limite du programme.

Q31.L'abscisse du graphe est log [Cl^-] : ainsi, quand on passe de A à G, le nombre de ligands de type Cl^- de RhClp(H2O)qx

augmente. C'est pourquoi p = 0 pour A et p = 6 pour G.

On obtient donc l'attribution suivante : A = Rh(H2O)63+

; B = RhCl(H2O)52+

; C = RhCl2(H2O)4+

; D = RhCl3(H2O)3 ; E = RhCl4(H2O)2-

; F = RhCl5(H2O)^2-; G = RhCl63-

.

Remarque : La source mentionnée dans le sujet est en accès libre sur internet : http://www.imedpub.com/search-results.php?keyword=rhodium&search=

(dernière consultation le 14/06/2019)

La question Q30 nous parait à la limite du programme.

3 Q32. Réaction de formation de B à partir de A :

Rh(H2O)63+

+ Cl^- = RhCl(H2O)52+

+ H2O

La constante d'équilibre est notée Kf1 et elle s'exprime sous la forme :

Lorsque la courbe relative à A et celle relative à B se croisent au point noté X, on a l'égalité :

Ainsi :

A.N : log Kf1  0,31 par lecture graphique soit Kf1  2.

Q33. D'après le document 4, pour obtenir un pourcentage d'extraction de 90% pour Rh, il faut choisir C = 1 mol.L^-1 avec C = concentration en trichlorure d'aluminium (III) donc [Cl^-] = 3 mol.L^-1. On reporte log [Cl^-] = log (3)  0,48 sur le graphe du document 3 et on voit que le complexe prédominant est alors le complexe B.

Remarque : le graphe est issu de la publication ; les auteurs précisent, en cohérence avec le graphe :

C = 0,25 mol.L^-1 pour un pourcentage d'extraction de 80% pour Rh C = 2 mol.L^-1 pour un pourcentage d'extraction de 96% pour Rh.

Q34. La concentration C choisie doit permettre une extraction maximale de Rh : on avoisine les 100% d'extraction pour C = 2 mol.L^-1 qui paraît donc la concentration judicieuse (et c'est celle qui est choisie par les auteurs de la publication).

Pour les extractions liquide-liquide, une ampoule à décanter paraît adéquate ; on procède à plusieurs extractions pour améliorer le rendement global de cette étape.

Enfin, il faut neutraliser l'acidité de la phase organique en contact avec une phase aqueuse contenant de l'acide nitrique ; on peut par exemple utiliser une solution d'hydrogénocarbonate de sodium (Na⁺, HCO3-

).

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Partie II - Utilisation de complexes de rhodium en tant que catalyseur

Il y a une grosse erreur dans le cycle catalytique de la partie II : les composés R et S sont faux : C=O est mal placé. Ainsi, la formule du composé W (Q35) et l'équation- bilan (Q35) obtenues avec le cycle de l'énoncé sont incorrectes et cela est bloquant pour la Q37.

Voici les formules des "bons" complexes R et S :

Q35. Nature des espèces : T : R-CH=CH2 ; U : CO ; V = H2

Pour W, en corrigeant le cycle, on trouve bien un aldéhyde comme mentionné en introduction de cette partie :

Equation-bilan :

Q36. Les deux étapes impliquant une variation de n.o(Rh) sont :

- l'étape R  S : il s'agit d'une addition oxydante de H-H sur le rhodium conduisant à n.o(Rh) = +II.

- l'étape S  M : il s'agit d'une élimination réductrice de l'aldéhyde W conduisant à une diminution de n.o(Rh) : n.o(Rh) = -II.

L'étape Q  R est une insertion du ligand CO dans la liaison Rh-C.

5 Q37. Dans l'étape NP, l'insertion de R-CH=CH2 dans la liaison Rh-H peut se passer différemment et on peut obtenir [M]-CHR-CH3 où [M] représente le rhodium et les autres ligands du complexe P. Dans ce cas, lors de l'étape SM, on obtient un autre aldéhyde W' qui a pour formule :

Il s'agit bien d'un isomère de chaîne ramifié de W.

Puisque W' est formé en faible quantité, on peut en conclure que la régiosélectivité est plutôt bonne pour ce procédé.

Les spectres RMN¹H seront différents pour W et W'. On peut notamment repérer les signaux suivants :

- sur le spectre de W : un triplet d'intégration 2H, assez déblindé correspondant aux deux protons équivalents portés par l'atome de carbone en  de C=O (ils sont couplés avec les deux protons équivalents de l'atome de carbone en  de C=O) si on néglige le couplage avec le proton aldéhydique (sinon ; triplet dédoublé)

- sur le spectre de W' : un doublet d'intégration 3H, peu déblindé, correspondant au groupe -CH3 (les 3 protons sont couplés avec le proton de l'atome de carbone porteur du groupe R.

La spectroscopie RMN¹H permet donc de distinguer les produits isomères.

Q38. Dans cette réaction, il n'y a aucune perte d'atomes comme le montre le bilan écrit à la Q35. De plus, il n'y a pas de sous-produit à éliminer.

Partie III - Propriétés des alliages platine-rhodium

Q39. Les données cristallographiques indiquent que la maille cristallographique pour Rh ou Pt pur est une maille CFC (schéma classique du cours).

Les paramètres de maille a très proches pour les deux structures permettent de calculer des rayons R qui sont de ce fait aussi être très proches. Les atomes sont tangents sur la diagonale d'une face ce qui donne : = 4 R

A.N. : R(Rh) = 134 pm ; R(Pt) = 139 pm

6 Ces rayons très proches rendent l'hypothèse d'un alliage de substitution plausible.

On peut calculer le rayon Ro de l'atome pouvant entrer dans le site octaédrique de la structure CFC de Pt sans déformation.

On a la relation : Ro + R(Pt) = ½ a(Pt) qui permet de calculer Ro = 57 pm.

Ro est très inférieur à R(Rh) (comme attendu). Ainsi, les sites octaédriques de la structure CFC du platine sont bien trop petits pour accueillir un atome Rh (et les sites tétraédriques sont encore plus petits !).

On exclut ainsi l'hypothèse d'un alliage d'insertion : il s'agit bien d'un alliage de substitution.

Q40. Le diagramme ne présente pas d'eutectique : il s'agit d'un fuseau déformé donc Pt et Rh sont totalement miscibles à l'état solide. Les deux courbes sont le liquidus (courbe supérieure) et le solidus (courbe inférieure).

 Domaines :

Au-dessus du liquidus : domaine monophasé ; présence d'une seule phase liquide contenant Rh(l) et Pt(l), notée L par la suite

En-dessous du solidus : domaine monophasé ; présence d'une seule phase solide contenant Rh(s) et Pt(s), notée S par la suite

Entre le liquidus et le solidus : domaine diphasé ; présence des deux phases L et S.

 Calcul de la variance réduite dans le fuseau central :

Le système comportant une phase solide et une phase liquide est décrit par 6 variables intensives : T, P, les fractions molaires en phase solide xPts

et xRhS

, les fractions molaires en phase liquide xPtL

et xRhL

.

Il existe entre ces variables 4 relations indépendantes :

- la somme des fractions molaires en phase solide est égale à 1 : xPts

+ xRhS

= 1 - la somme des fractions molaires en phase liquide est égale à 1 : xPtL

+ xRhL

= 1 - l'équilibre Pt(s) = Pt(l) est régi par une constante d'équilibre thermodynamique K°1

qui donne un lien entre T, xPtL

et xPts

:

7 - l'équilibre Rh(s) = Rh(l) est régi par une constante d'équilibre thermodynamique K°2

qui donne un lien entre T, xRhL

et xRhs

:

Ainsi, la variance est égale à 2 (= 6 - 4). La variance réduite compte-tenu du fait que la pression est fixée à p° = 1 bar donne un nombre de degrés de liberté égal à 1.

Le système est ainsi monovariant. Si la température est fixée, alors la composition de chacune des phases est fixée.

Q41. Pour w(Rh) = 0,25 : on observe trois portions de droite pour la courbe d'analyse thermique du refroidissement de 2000 °C jusqu'à la température ambiante.

Entre 2000 °C et 1912 °C : le système comporte une phase liquide de composition wRhL

= 0,25

Entre 1912 °C et 1891 °C : le système comporte deux phases, une phase liquide et une phase solide, dont les compositions varient dès que la température change. La rupture de pente à 1912 °C s'explique par le fait que la cristallisation est exothermique.

Pour 1912°C : le liquide a la composition initiale : wRhL

= 0,25 et le premier grain de solide a la composition obtenue par le théorème de l'horizontale (lecture sur le solidus) soit approximativement wRhs

= 0,32.

Pour 1891 °C: la fraction de Rh en phase solide vaut: wRhS

= 0,25 et la dernière goutte de liquide a la composition obtenue par le théorème de l'horizontale (lecture sur le liquidus) soit approximativement wRhL

= 0,18.

8 En-dessous de 1891°C : le système comporte une phase solide de composition wRhs

= 0,25. On observe une rupture de pente à 1891 °C puisque le changement d'état est terminé.

Remarque : étant donné l'épaisseur du tracé de la courbe, on peut penser que les correcteurs acceptaient une réponse à plus ou moins 3°C pour les températures de rupture de pente.

Q42.

 On cherche comment évolue le quotient réactionnel Qr lorsque la pression p varie pour en déduire le signe de l’affinité chimique A et le sens de l’évolution spontanée du système. Toutes les autres variables intensives (T et fractions molaires) sont fixées. L'expression du quotient réactionnel est la suivante :

On voit qu’une diminution de la pression diminue Qr qui devient inférieur à la constante d’équilibre K° (K° reste constante car elle ne dépend que de la température).

> 0

L’évolution spontanée est telle que Ad > 0 : comme A > 0, on a donc d > 0 Ainsi, si on diminue la pression, le système évolue dans le sens direct.

Une pression faible est donc favorable à la combustion de l'ammoniac dans le four .

On retrouve la loi de modération selon laquelle si on diminue la pression, l’équilibre est déplacé dans le sens d’une augmentation de la quantité de matière en phase gazeuse c’est-à-dire ici dans le sens direct .

 On calcule l'enthalpie standard de la réaction de combustion grâce à la loi de Hess :

rH^° = 6 fH^°(H2O(g)) + 4 fH^°(NO(g)) - 4 fH^°(NH3(g)) - 5 fH^°(O2(g))

avec fH^°(O2(g)) = 0 car O2(g) est le corps pur simple correspondant à l'état standard de référence de l'élément O.

A.N. : rH^° = - 906,4 kJ.mol^-1

9

rH^° < 0 donc la réaction est exothermique dans le sens direct, d'où l'échauffement du milieu lors de cette étape.

Q43. On calcule l'enthalpie standard de la réaction d'oxydation de NO(g) en NO2(g) grâce à la loi de Hess :

rH^° = 2 fH^°(NO2(g)) - 2 fH^°(NO(g)) - fH^°(O2(g)) A.N. : rH^° = - 114 kJ.mol^-1

La réaction est exothermique dans le sens direct puisque rH^°< 0.

L'affinité chimique a pour expression :

Une variation de température affecte la constante d'équilibre K°(T). D'après la relation de Van’t Hoff : dlnK°

dT = D^rH°

RT² , la constante d’équilibre K° augmente quand T diminue puisque rH^°< 0.

Ainsi, lors d'une baisse de température, la constante d'équilibre K°(T) devient supérieure à Qr (qui reste constant puisque la composition du système et la pression sont maintenues à l'identique) et l'affinité chimique est positive.

L’évolution spontanée est telle que Ad > 0 : comme A > 0, on a donc d > 0.

Ainsi, si on veut favoriser l'oxydation de NO(g), il faut travailler à basse température (pas trop basse pour que cela ne pose pas de problèmes de cinétique).

On retrouve la loi de modération selon laquelle une diminution de température déplace la réaction dans le sens exothermique, c’est-à-dire dans le sens direct ici.

Par contre, l'énoncé ne fournit pas de données permettant d'évaluer le caractère quantitatif de l'oxydation à faible température ...

Q44. Pour un gaz parfait de quantité de matière n, la pression partielle p dans une enceinte de volume V s'écrit :

où C est une concentration molaire.

10 Si la réaction présente un ordre partiel p par rapport à NO(g) et un ordre partiel q par rapport à O2(g) alors la vitesse s'écrit : v = k[NO]^p[O2]^q où [NO] est la concentration molaire en NO(g) et [O2] est la concentration molaire en O2(g).

Dans la première expérience, la pression partielle initiale en O2(g) est bien plus élevée que la pression partielle initiale en NO(g). Ainsi, on observe une dégénérescence de l'ordre et la vitesse peut s'écrire : v = kapp[NO]^p avec kapp = k[O2]^q qui est une constante. L'exploitation des données permet alors de déterminer l'ordre partiel p par rapport à NO.

De manière symétrique, dans la seconde expérience, la pression partielle initiale en NO( g) est bien plus élevée que la pression partielle initiale en O2(g). La vitesse peut s'écrire : v = kapp'[O2]^q avec kapp' = k[NO]^p qui est une constante. L'exploitation des données permet alors de déterminer l'ordre partiel q par rapport à O2(g).

Q45. Si p = 2 alors dans le cadre de la première expérience : v = kapp[NO]². Par définition de la vitesse :

Après intégration, on trouve qu'un ordre p = 2 donne la relation suivante :

D'après Q.44, la pression partielle en NO notée p(NO) et la concentration molaire [NO] sont proportionnelles. On trace le graphe représentant

en fonction du temps. Les points sont alignés (coefficient de corrélation proche de 1 pour la régression linéaire) ce qui valide l'hypothèse p = 2.

11 Graphe représentant 1/p(NO) (en Pa^-1) en fonction du temps t (en min)

Q46. La vitesse est définie comme la vitesse d'apparition de NO2(g) donc

L'équilibre est rapide donc v1 = v-1 soit k1[NO]² = k-1[N2O2] Finalement :

On retrouve bien p = 2 et q = 1.

Q47. Dans le réacteur , en régime permanent stationnaire, on peut écrire le bilan suivant :

où l'indice E correspond à ce qui entre, l'indice R correspond à ce qui réagit, l'indice S correspond à ce que l'on trouve à la sortie.

D est le débit volumique, il est constant donc :

et

y = 0,0018x + 0,0403 R² = 0,9998

0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

0 5 10 15 20 25 30

12

Par ailleurs, par définition de la vitesse volumique :

On obtient donc :

soit

Q48.

donc

A.N :

D = 50.10^-3 m³. min^-1 ; p(NO)entrée = 10⁵ Pa ; T = 373 K ; R = 8,31 J.K^-1.mol^-1 ; V = 10^-1 m³

donc v1 = 4 mol.min^-1.m^-3

Remarque : la question Q48 n'est pas très bien rédigée puisqu'on parle du

"1^er réacteur" alors qu'il s'agit du réacteur .