CCP Chimie 2 PC 2001 — Corrigé

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c Éditions H&K Publié dans lesAnnales des Concours 1/17

CCP Chimie 2 PC 2001 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Sébastien Taillemite (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et Sébastien Desreux (ENS Ulm) ; il a été relu par Hakim Lakmini (ENS Ulm) et Guillaume Mériguet (ENS Ulm).

• Lapremière partiede ce problème, qui est consacrée à lachimie organique, propose une voie de synthèse du(+)-malyngolide.

Elle débute par une étude de l’acide tartrique (stéréoisomérie) puis d’un dé- rivé de l’acide tartrique (dihydroxylation, stéréochimie, Wittig, substitution nucléophile). Elle s’achève en considérant l’acide tartrique comme une matière première permettant d’accéder au (+)-malyngolide (substitution nucléophile, IR, RMN, réduction, décarboxylation. . .).

Des questions de régiosélectivité pimentent toute cette partie. Il faut également bien savoir jongler avec les schémas des molécules chirales.

• Ladeuxième partietraite dethermochimie.

Après avoir redémontré les formules classiques, on étudie des membranes sélec- tives et leur utilisation en dépollution et en électrodialyse.

Cette partie requiert de bonnes connaissances sur les potentiels chimiques, les potentiels d’oxydo-réduction, les piles et les électrolyseurs ; surtout, il exige de savoir adapter ses connaissances à des questions originales.

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c Éditions H&K Publié dans lesAnnales des Concours 2/17 Indications

Partie A

I.2 Penser aux éléments de symétrie et aux relations de stéréoisomérie.

II.B.2.a Une base peut être nucléophile.

II.B.2.d Raisonner en termes de gêne stérique et de régiosélectivité faciale.

III.2.b Une amine est un composé basique.

III.3 Un alcool primaire est plus nucléophile qu’un alcool secondaire.

Partie B

I.2.a Décomposer ∂µi

∂p

T

en dérivées partielles connues.

I.5.a Il faut expliciter les quatre grandes propriétés de l’eau.

I.5.c L’eau est le solvant.

I.6.a Penser à l’E.S.H.

II.1.a La justification se rapporte à un principe de conservation.

II.4.a Le pôle négatif d’une pile constitue l’anode. Mais dans cette partie, il ne s’agit plus d’une pile mais d’un électrolyseur.

II.4.b Construire un raisonnement pas à pas, c’est-à-dire compartiment par compartiment, en allant du compartiment 1 vers le 3, puis du 5 vers le 3.

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c Éditions H&K Publié dans lesAnnales des Concours 3/17 Partie A

I. Stéréoisomérie de l’acide tartrique

I.1 Voici les représentations de type Cram et Newman ; l’ordre de priorité des substituants est le suivant :OH>COOH>C2 ouC3>H.

(R) (R) H

H

(2R,3R) COOH

OH

COOH

COOH OH OH H

H HOOC

HO

(R) H

COOH

COOH H OH

HOOC

HO

(S) OH

H HO H

(2R,3S)

COOH

COOH HOOC

H HO

OH H

HO

H OH

H (S) (R)

(2S,3R)

COOH

COOH HOOC

H HO

HO H

(S)

(2S,3S) (S)

OH

H HO H

✒ id✠entiques

Étant donné le centre de symétrie, les configurations(2R,3S)et(2S,3R)représentent la même molécule.

I.2 L’acide tartrique naturel est en haut à gauche.

Le pouvoir rotatoire du composé(2S,3S) est opposé à celui de l’acide tartrique naturel car ces deux molécules sont énantiomères.

Le pouvoir rotatoire du composé(2S,3R), ou(2R,3S), est nul en raison du plan de symétrie (molécule achirale).

II. Dérivés de l’acide tartrique ; formation d’anion et réactivité

II.A.1 Le tétraoxyde d’osmium est un réactif qui permet desyn-dihydroxyler des doubles liaisons carbone-carbone. Il y a donc deux produits :

• celui qui correspond à une dihydroxylation par la face avant de(A):

C₆H₅ ₂

2

HO OH

CO Me

CO Me (1)

(2) (3) (4)

(2S,3R) H

• celui qui correspond à une dihydroxylation par la face arrière de(A): Téléchargé gratuitement surwww.Doc-Solus.fr.

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c Éditions H&K Publié dans lesAnnales des Concours 4/17

C₆H₅

2

(2) (3) 2

COMe (1)

OH

H

CO Me OH

(4)

(2R,3S)

II.A.2 Ces deux molécules sont énantiomères ; elles ont donc des propriétés phy- siques identiques (point d’ébullition, de fusion, solubilité dans divers solvants, etc.).

Il est par conséquent difficile de les séparer.

La seule propriété physique qui diffère entre deux énantiomères est le pouvoir rotatoire, celui de l’un étant l’inverse de celui de l’autre.

II.A.3 Il s’agit de la réaction de Wittig. Le composé (A^′)est l’isomère (E) : C₆H₅

2

(A’) C

O

Me H

CO Me

II.B.1 Les deux fonctions présentes dans le composé (E)sont la fonction ester et la fonction cétal cyclique.

II.B.2.a La formule semi-développée du LDA est représen- tée ci-contre.

Son pKa est égal à 36.

Il n’est pas possible de remplacer cette base par du n- butyllithium en raison de son caractère nucléophile (attaque sur la fonction ester). Le LDA, quant à lui, est trop encombré pour être nucléophile et réagit seulement en tant que base.

N Li

Cependant, il arrive que le LDA soit nucléophile vis-à-vis d’un réactif bien particulier ; on utilise alors le LHMDS (Lithium HexaMéthylDiSilylami- dure), une base encore moins nucléophile que le LDA.

N Li Si

Si

LHMDS

II.B.2.b L’intermédiaire issu de(E)est :

O O

O

2

O

O O

O

2

Me O Me

CO Me Me H

Me Me

CO Me Me H

Étant donné le plan de symétrie de (E), la déprotonation de l’autre hydrogène conduit au même résultat.