L'UNIVERSITE DE RENNES

Soutenue le 14 Février Iq76 devant la Cornnnssion d'Examen

Examinateurs Président présentée devant

Guy

LE

BORGNE

par

Le grade de Docteur es Sciences Physiques

L'UNIVERSITE DE RENNES

U. E. R.

Structure

et

Propriétés

de

la Matière

pour obtenir

THESE

SËRIE B

N D ORDRE 221

N° DE SËRIE 134

MM. R. DABARD

R POILBLANC

J. RIESS

J. LUCAS D. GRANDJEAN

Etude cristallochimique

de

dérivés polynucléaires

du

fer carbonyle

^et

de

dérivés mononucléaires

^du

chrome tricarbonyle.

\

'.

'3

.1

) _;.;:>'

iJ

!)

d

(

1

M. BERTHELOT Pierre M. BREEN lawrence M. CAMUS Jacques M. CONZE Pierre M. FERRAND Daniel M.

GUIVARC'H

Yves M. LE GOUPIL Jean M. LERMAN Israël

M. NEDELEC Jean-Claude M. TRILLING Laurent M. VERJUS Jean-Pierre

M. GUIDINI J.

M. DECAMPS E.A.

Maitresde Conférences 81 Chargés de Cours Martres de Conférences Honoraires

M.

GUERINDON

Jean M. METIVIER Michel M.

GIORGtUTTI

Italo M. TOUGERON Jean-Claude M. MIGNOT Alain

M. HOUDEBINE Jean M. KEANE Michaël M. BOULAYE Guy

PhYSique Mathématiques M. GRILLET L.

M. LECR ECQ A.

M. FREYMANN R.

M. HAGENE P.

M. ROHMER R.

M. TREHIN R.

M. SALMON ^- LEGAGNEUR F.

M. des ABBAYES H.

M. MILON Y.

PrefesseUIJ Hgnoraires M. MARTIN _Y.

M. BOCLE J.

M. VACH E R Michel M. VIGNERON Léopold M. LE BOT Jean

Mme ROBIN néeSALOMOND M. ROBIN Stéphane

M. LE MONTAGNER Serge M. MEVEL Jean-Yves M. MEINNEL Jean

M. REGENSTREIF Edouard M. BRUN Pierre

M. LE ROUX Emile M. DUBOST Gérard M. ARQUES Pierre-Yves M. HAEUSLER Claude M. NUSIMOVICI Michel

Professeurs

Chimie

M. VENE Jean M. lE MOAl Henri M. lEVAS E.

M. PELTIER Daniel M. PRIGENT J.

M. FOUCAUD Andrý M. lANG Jean M. CARRIE R.

M.

GUERlllOT

Claude-Roger M. KERFANTO Michel (E.N.S.C.R.) M. DABARD Rený

M. GRANDJEAN Daniel M. lUCAS Jacques M. MARTIN Guy

Chimie Bioloaiqye

M. JOUAN Pierre M. DUVAL Jacques

Géoloaie

M. COGNE Jean Melle DURAND Suzanne M.

BOlllOT

Gilbert

Zoologie

M. RICHARD Gaston M. MAI llET Pierre M. RAZET Pierre M. FOlLiOT Roger M.

AllEGRET

Paul M. MANlEY Jacques M. JOl Y Jean-Marie M.

lEFEUVRE

J.C.

Botanique

M.

VillERET

Serge M. CLAUSTRES Georges Melte GOAS Gabrielle Melle GOAS Marie Mme

lEMOINE

Cécile

Philosophie

M. ORTIGUES Edmond

Maîtres de

Conférences

& Chargés de Cours

M. TAllEC André

M. HAMEURT Jean-Marie M.

lARDEUX

Hubert

M. CAllEC Jean-Jacques

M. TOUFFET Jean

M. JACQUES Francis M. BEYSSADE Jean-Marie

A Loï.ca Yvon

et Piernck.

Le présent travail a été effectué au Laboratoire de Cristallo- chimie de l'U.E.R. "Structure et Propriétés de la Matière". sous la

direction de Monsieur le Professeur D. GRANDJEAN. Je lui exprime toute ma reconnaissance et ma profonde gratitude pour m'avoir accueilli dans son Laboratoire et initié ^à la cristallographie. ainsi que pour son aide précieuse et constante tout au long de ce travail.

Monsieur le Professeur R. DABARD. Président de l'Université de Rennes, me fait l'honneur d'accepter de présider le Jury. Je lui en suis profondément reconnaissant. Je le remercie. en outre. pour ^ses conseils et pour l'excellent accueil qu'il m'a toujours réservé dans son Labora- toire lors des stages que j'y ai effectués pour la synthèse des composés.

Monsieur le Professeur J. LUCAS s'est intéressé ^à ce travail et a accepté ^de participer ^au Jury; je l'en remercie sincèrement.

Monsieur R. PDILBLANC. Professeur ^à l'Université de Toulouse.

et Monsieur J. RIESS. Professeur ^à l'Université de Nice. me font l'honneur d'accepter de juger ce travail. Je les prie de trouver ici l'expression de ma respectueuse gratitude.

Je voudrais exprimer ma profonde sympathie et mes remerciements

à tous les camarades du Laboratoire qui. d'une façon ou d'une autre. m'ont aidé dans mon travail. et tout particulièrement ^à Monsieur J.Y. LE MARDUILLE pour son aide précieuse en programmation. ^Je remercie également les cher- cheurs du Laboratoire de Chimie des Organométalliques auprès de qui j'ai trouvé aide et conseils lors de mes séjours dans leur Laboratoire.

Je remercie enfin le personnel technique, Monsieur L. HUBERT et Madame B. GAUTIER, qui ont contribué ^à la réalisation pratique de ce mémoire.

13

...

12

...

Publication J. Organometal. ^Chern.

(197S), 92. 381.

II. ^- Méthodes de synthèse et de carac-

térisation des composés """""."""" 6

CHAPITRE II ^- STRUCTURE CRISTALLINE ET MOLECULAIRE DE CSH4N(COlSFe2-P4S-Fe2(C01SSCSH4N

. 23

CHAPITRE ^{l -} STRUCTURE CRISTALLINE ET MOLECULAIRE

DE (C6H4SNHlFe2(COlS ."""""""...""" 16 Publication Acta Cryst. (1973). B29.

1040.

BIBLIOGRAPHIE ^-

ETUDE STRUCTURALE DE DERIVES POLYNUCLEAIRES DU FER CARBONYLE.

CHAPITRE III ^- STRUCTURE CRISTALLINE ET MOLECULAIRE

DE (SC4H3)2Fe2(CO)S ³⁵

INTRODUCTION ^- PREMIERE PARTIE

l

structure ....""".""..""""""""""""" ⁵⁵

I. ^- Introduction ..."".""""."""" 71 IV. ^- Détermination ^et affinement de la

74 78 79

,

81 ^ý:ý,

ý

70 52 50 36

38 35

CARACTERISTIQUES GEOMETRIQUES ET

NATURE DES LIAISONS DANS LES COMPLEXES

OU FER CARBONYLE A LIAISON METAL-METAL DOUBLEMENT PONTEE ...."."""".""""." 71

...

st ru ct ^ure ^.

I. ^- Introduction ...".".""""""""".""" S2

V. ^- Description de la structure et

discussion "."..".".""""""""""""""" ⁶⁰

II. ^- Rappel des principaux résultats rela- tifs aux composés étudiés """..""". 72

2.- Interprétation des variations de la liaison M-M et description de cette liaison ..""""""""""""

1.- Caractéristiques structurales.

III. ^- Dérivés du fer carbonyle ^à liaison métal-métal doublement pontée (rappel bibliographique) ."".."""""""""""""

IV. ^- Discussion "."...."."."""""""""""".

I. ^- Introduction """"""""""""""""""""""

II. ^- Préparation et hypothèse de struc-

ture ⁵³

IV. ^- Description ^{de la} structure et

discussion """."."".""""""""""""""" 40

II. ^- Partie expérimentale """"""""""""""

III. ^- Partie expérimentale """""""""""""" 54 III. ^- Détermination ^et affinement de la

CHAPITRE V ^-

BIBLIOGRAPHIE ^-

CHAPITRE IV ^- STRUCTURE CRISTALLINE ^ET MOLECULAIRE

DE [PSCH3Fe(CD)2P(CH3);J2 "".".""""

BIBLIOGRAPHIE -

"""""""."".""""".""""""""""""""""".

structure

120

NYLE """""""""".".."""""""""""""""" 134 II. ^- Détermination et affinement de la

119 100

BONYLE ENDO

BONYLE EXO """".""""""""""""""""""" 104

STRUCTURE CRISTALLINE ET MOLECULAIRE DU METHYL-2 INDANOL-1 CHROME TRICAR- STRUCTURE CRISTALLINE ET MOLECULAIRE OU METHYL-2 INDANOL-1 CHROME TRICAR-

...

I. ^- Mécanisme de réduction des cétones

cycliques ^en alcools ...."."..." 135 II. ^- Détermination et affinement de ^la

I. ^- Partie expérimentale ..."".... 119 structure ...""""""."..""" 105

I. ^- Partie expérimentale """."".""...". 104

III. ^- Description de la structure ."...." 123 III. ^- Description de la structure """""." 109 CHAPITRE II ^-

CHAPITRE III ^- DISCUSSION DES RESULTATS STRUCTURAUX OBTENUS POUR LES DEUX ISOMERES ^OU METHYL-2 INDANOL-1 CHROME TRICARBO- CHAPITRE l ^-

TRICARBONYLE

INTRODUCTION ^-

z.r ýcu. '.'

·ý ^;

2.- le ligande organique """""""""" 141

148 146 1.- le trépied Cr(CO)3 ^et ses inte-

ractions avec ^les substituants 139

II. ^- Etude comparative des structures

des deux isomères """"""""""""""""" 139

N.B. ^- la bibliographie est donnée séparément dans chaque chapitre de la première partie ^J par contre, pour la deuxième partie, toutes les références sont regroupées ^à la fin du chapitre III.

..^ý."

CONCLUSION ^- """""""""""""""""""""""""" ,.^" " " " """ " " " "

BIBLIOGRAPHIE -

".""""...""..".""""""""""""""""""""

...ý

- INTRODUCTION -

L'étude des dérivés organométalliques des éléments de tran- sition suscite depuis de nombreuses années un intérêt croissant. et tout particulièrement celle de dérivés binucléaires (ou polynucléaires) à liaison métal-métal. tant au point de vue de leur synthèse que de leur étude physico-chimique; l'un des éléments d'information fondamen- taux est évidemment la connaissance des structure5cristallines et molé- culaires de ces composés.

Dans ce cadre. nous nous sommes intéressés plus spécialement à des dérivés du fer carbonyle ^à liaison métal-métal doublement pontée par des atomes tels que ^le soufre et l'azote. pour lesquels de nombreuses structures ont déjà été déterminées. mais exclusivement dans le cas de ponts symétriques (par deux ligandes identiques). Nous avons donc synthé-

nature de la liaison métal-métal.

- 2 ^-

I

. ";-

du domaine de la chimie I

au point de vue stéréochimique _et cinétique.

la détermination des structures cristallineý- et moléculaires,' dérivés nettement différents (bien qu'également

organométallique des éléments de transition). Ce sont des dérivés

mononucléaires du chrome tricarbonyle. où le trépied CrlCO)3 ^est grefýé"

sur des l1gandes indanols portant des subs ^t t tuants R en ^ex de la fonctio'n' alcool. ces substituants _étant situés soit en endo, soit en exri du tréý' pied. Ces dérivés. ainsi que les ceýtones ^a' partir d8squelles on les obtient par réduction, ont été préparés au laboratoire de Chimie dès OrganométalliqUR _de Rennes par Caro et Jaouen, t ét i

e ^J ud és oer ces autelit'sC

jusqu'alors inconnues pour tous ces composés. que nous avons entreprise la seconde partie de notre mémoire est consacrée à l'étu'de de la première partie ^{de ce} mémoire rend compte ^{de ce} travail [après un chapitre préliminaire consacré ^aux méthodes expérimentales.

essentiellement axée sur les caractéristiques géométriques du motif

et de ceux des structures de même type relevées dans ^la littérature,

vent les structures cristallines ^et moléculaires des dérivés étudiés. Un

formé par les atomes métalliques et les ligandes ponteurs. et sur la cinquième chapitre est consacré ^à l'étude comparative de ces résultats

la caractérisation des composés). ^les quatre premiers chapitres décri- tant en ce qui concerne l'étude cristallographique que la synthèse et la liaison métal-métal.

métrie caractéristique ^{et les} variations observées dans ^la longueur de d'étudier et d'interpréter, pour l'ensemble ^de ces composés, leur géo- tisé et déterminé ^les structures ^de dérivés à ponts mixtes Cc'est-à- dire avec deux ligandes ponteurs ^de nature différente), dans le but

termination des structures cristallines et moléculaires de deux de ces

me de la réduction des cétones cycliques ^en alcools ^"

.'

....

',",,'_." ,

'. :}..""_...,,,... ^ý.

Nour rendons compte dans ^les deux premiers chapitres de la dé-

Un troisième chapitre est consacré ^à la discussion des résultats struc- turaux. en liaison avec les interprétations proposées pour le mécanis- dérivés. isomères. ^les méthyl-2 indanol-1 chrome tricarbonyle exo et endo.

Chimie Organique).

cétones cycliques en alcools (problème important et controversé de la

- METHODES ET TECHNIQUES UTILISEES ^-

spatiaux.

I. - TECHNIQUES CRISTALLOGRAPHIQUES

.ý

\

;. .

,.,

Les paramètres cristallins ont été déterminés approximativement 1.- Détermination des mailles élémentaires et des groupes

la méthode de Laue. Les groupes spatiaux ont été déduits des extinctions rieurement ^à partir des angles 0 mesurés lors des enregistrements sur diffractomètre automatique. Les systèmes cristallins ont été obtenus par sur chambres de Weissemberg et de précession. Ils ont été affinés ulté-

systématiques relevées sur les clichés de Weissenberg et de précession.

NONIUS CAO-4 pour les quatre autres. Les caractéristiques ^de chaque enre- gistrement seront données ^{dans les} chapitres correspondants. Pour tous

les enregistrements. un contrôle de la stabilité des mesures a été fait au moyen de ^la mesure répétée périodiquement des intensités ^de trois

réflexions choisies comme références. D'autres réflexions servent de contrôle de positionnement dans ^{le cas du} CAD-4.

3.- Traitement des données.

Les intensités diffractées ont été corrigées ^du facteur ^de

Lorentz-polarisation. Les corrections d'absorption ont été faites onique- ment lorsque le monocristal était assimilable ^à une sphère. Les intensités des réflexions équivalentes ont été moyennées après rejet de celles pour

lesquelles 0(1)/! ^> k. le seuil de rejet k étant en général égal ^à 1.

Tous ces traitements sont effectués dans le programme MAXE

[1J,

^{qui per-}

met également le calcul de la fonction de Patterson tridimensionnelle.

4.- Résolution et affinement des structures.

Les structures ont été résolues soit par la méthode de l'atome lourd. après exploitation de la fonction de Patterson, soit par utilisa- tion des méthodes directes ^à l'aide du programme MULTAN [2J. ^et parfois par utilisation combinée de ces deux méthodes.

Les positions approchées de tous les atomes ayant ainsi été déterminées. l'affinement _{de leurs} coordonnées fractionnaires et des

- 6 -

facteurs d'agitation thermique isotropes ou anisotropes a été réalisé par une méthode de moindres carrés minimisant la fonction

à l'aide d'un programme dérivé du programme SFLS-S [3J. ^K est la cons- tante d'échelle et ^w le facteur de pondération. Pour la plupart des struc- tures. nous avons utilisé le schéma de pondération de Ibers. basé sur les statistiques de comptage [4J [SJ. Pour une des structures. ^le schéma de pondération de Hughes [6J ^a donné de meilleurs résultats.

Les facteurs de diffusion atomiques ont été calculés d'après

22 22

--J

la relation ^: _fOj ⁼ A exp(-a sin e/À ) + B exp(-b sin e/À ) + C

[7J

^{LB .}

avec les constantes A. B. C. a. b tabulées par Moore [9J. Les corrections de dispersion anomale ont été appliquées aux atomes les plus lourds.

avec les coefficients ^àf' et àf" tabulés dans "International Tables for X-ray Cristallography" [10J.

Pour toutes les structures. le facteur résiduel final est défini par la relation R ⁼ L( _IFo I-KIF_c 11/ LIF I et le facteur pondéré par

0

R" ⁼ ý

ri

^{F I-KIF I)2}

/

^LW 1F 12J1 ^/2"

LOC

⁰

II. - METHODES DE SYNTHESf ET DE CARACTEP.ISATION DES COMPOSES

1.- Synthèse des composés.

Nous ne décrirons que la synthèse des trois composés que nous avons nouýmêmeseffectuée. Pour deux d'entre eux. nous avons repris la préparation décrite dans la littérature. Pour le troisième. une méthode inspirée de la précédente a conduit ^à la synthèse d'un composé original.

et Meyer [11J. La manipulation ^se fait en solution dans ^le cyclohexane, sous courant d'azote, en chauffant ^le mélange réactionnel ^à ébullition pendant une heure dans le cas de l'o-aminothiophénol, ^{et 21} heures dans

le cas du dithiényl-2,2'. ^Les différents produits formés sont séparés par chromatographie ^sur colonne d'alumine par ^un mélange pentane-dichloro-

méthane. Les produits recherchés ^{ont été} obtenus par recristallisation lente dans le pentane. Avec l'o-aminothiophénol,on obtient des cristaux rouges

de point de fusion ⁼ 1090J avec le dithiényl-2,2', de fines aiguilles rouge-brun, de point de fusion ⁼ 136-137°. Dans les deux cas, les rende- ments sont extrêmement faibles.

Pour cette préparation, effectuée en collaboration avec R. Dabard.

nous nous sommes inspirés du mode opératoire précédent. Dans un premier essai,nous avons fait réagir 1,9 _g de o-CSH4NSH ^{et 6} g de Fe (CO) " en

3 12

solution dans le cyclohexane (BD cm3), _et chauffé pendant deux heures ^à ébullition sous courant d'azote. Dans un deuxième essaL nous avons augmenté les quantités de produit. et chauffé pendant six heures. Après filtration.

nous avons chromatographié le liquide rouge-vif obtenu, sur colonne de silice. avec un mélange de pentane et de dichlorométhane _en quantité crois- sante. Le produit dont nous avons par la suite déterminé la structure a été obtenu par élution au ^d"lC hloromethane pratiquement^' _{pur. Les} produits de tête de la chromat ographie n'ont _{pas pu} être obtenus à l'état cristal-

, r·

I

I

- 8 -

N ; 3,Sa

N ^; 3,38.

H ^; 1,03

H ; 1,01

C ^; 33,88

C ^; 33,85 pourcentages calculés

pourcentag8strouvés

2.- Caractérisation des composés.

Les résultats de la micro-analyse sont en accord avec la for-

a) ErQgý!ý§_gê§_rêý9ý!Qý§_gê_Eê3!ý9112_ýYê9_1ê_9!ýb!êýy!:?!?ý ýý_1ýQ:ýý!ýQýb!QgýêýQ1·

ýes formules chimiques ont été déterminées ^à partir des résul- tats de la micro-analyse effectuée sur C, H et N. Les formules brutes sont respectivement C14H606S2Fe2 pour le premier composé, et C12H506NSFe2 pour le second. Les spectres RMN (avec CDC13 comme solvant) ^et Infra- Rouge (avec le cyclohexane ou CS2 comme solvant) ont été enregistrés ^et leurs résultats comparés ^à ceux donnés par Manuel et Meyer [11J. Les spectres Infra-Rouge sont utilisés essentiellement pour l'identification des bandes CO vers 2000cm-1.

mule brute C11H406NSFe2 ^(ou avec la formule double C22HaD12N2S2Fe4 donnée par la spectrographie ^de masse)

de fusion est d'environ 154°C (décomposition). Dans cette manipulation également, le rendement est extrêmement faible, ^{et les} séparations assez délicates. De plus, des décompositions se produisent certainement lors de la chromatographie et lors des manipulations en solution.

lin et caractérisés. Les cristaux du produiý obtenus par recristallisa- tion lente dans le dichlorométhane,sont de couleur rouge-brun. Le point

les identifier. notre ^but étant surtout la mise en évidence des bandes CO.

spectromètre VARIAN MAT 311. avec un potentiel d'ionisation de 70 eV"

et deux autres très

monosulfuré. _{Or la} structure du com-

à la 2.21-bipyridine _et à son dérivé

"

Voir figure 1.

p1exe ne contient _{pas le} l1ganda2.2'-blpyridine. mais deux noyaux pyridi- niques distincts _{et liés de} façon différente à des groupements Fe2 ₍^C₀₎ 6' La présence de ces pics intenses à mie ⁼ _{1S6 et} mie ⁼ 187 sur le spectre de masse pourrait provenir d'une recombinaison _des fragments de la struc-

La spectrographie ^de masse de ce composé. effectuée sur un

térisée par le départ successif des douze fragments CO. pour conduire ^à Ilion C10HeN2S2Fe4+ ^{(mie = 444).} On observe également des ions de formule CsH4NSFe2+ (mie ⁼ 222). CSHsNS+ (mie ⁼ 111) et CSH4N+ (mie ⁼ 78). Tout ceci est parfaitement en accord avec la structure du composé obtenue

par analyse cristallographique (cf chapitre II). Par contre. les deux pics les plus intenses du spectre. à mie ⁼ _{1S6 et} mie ⁼ 187. correspondent aux

+ +

ions C10HeN2 ^et C10H7N2S ^. Nous pensons que ces formules sont attribuables

"

nous a fourni des renseignements intéressants. Le spectre permet notamment dlattribuer à l'ion moléculaire la formule tétramétallique C22H8012N2S2Fe4 +

(mie ⁼ 7eO). Cet ion moléculaire étant très faible. la masse moléculaire

a été déterminée ^à partir de Ilion [M-3 COJ+ ^à mie ⁼ 696. Comme dans la plupart des dérivés du fer carbonyle. la fragmentation initiale est carac- D'autres bandes existent ^{sur le} spectre. mais nous n'avons pas cherché ^à faibles (épaulements vers 1985 ^et 2013 ^cm-1) caractéristiques des CO ter- minaux. et aucune bande dans ^la région ^{des CO} ponteurs. vers 1700-1800cm-1"

-1 ) quatre bandes intenses ^{(2040. 2027.} 2017 et 1999 cm

- 10 ^-

ture,avec formation de 2,2'-bipyridine sous les conditions expérimen- tales particulières du spectromètre.

.

""bO u...

oo

ý

oo

&I)

o

oo

....

o

·

-

...

-

-

-

^...

-

...

....

-

-

ý

- ^ýo

CI)

-

CI) 0

to...

"

^0;00

co ^{ý N}

ý

&I)

&I) CI)

ý _("'II

.- 0

...0

.-

CID e-,

.-

&I)

CIO N

...

- 12 ^-

BIBLIOGRAPHIE

[ 1J LE MAROUILLE J. Y., Thèse de 3ème cycle, Rennes, (1972).

[2J GERMAIN G., MAIN P. et WOOlFSON M.M., Acta Cryst., Sect. A, 27 (1971), 368.

[3J PREWITT C.T., Fortran IV full-matrix crystallographic least-squares program, SFLS-S, (1966).

[4J GRANT D.F., KILlEAN R.C.G. et LAWRENCE J.L., Acta Cryst., 25 (1969), 374.

[sJ KILLEAN R.C.G. et LAWRENCE J.L., Acta Cryst., 25 (1969), 1750.

[6J HUGHES E.W., J. Am. Chern. Soc., 63 (1941), 1737.

[7J VAND V., EILAND P.F. et PEPINSKY R., Acta Cryst., 10 (1957). ^303.

[8J FORSYTH J.8. et WELLS M"" Acta Cryst "" 12 (1959). 412.

[9J MOORE F.H." Acta Cryst ." 16 (1963). 1169.

[10J International Tables for X-ray Cristallography, Vol. III, p. 215, Kynoch Press, Birmingham, ^(1962).

[11J ^{MANUEL T.A. et} MEYER T.J., Inorg. Chern., 3 (1964), 1Q49.

"

'j;

- INTRODUCTION -

De nombreux travaux ont été consacrés ces dernières années à

l'étude de composés présentant des liaisons métal-métal. simples (déri- vés binuc1éaires par exemple), ou plus complexes (cas des composés

"clusters"). Ces dérivés sont intéressants pour plusieurs raisons puisque. sur le plan de la liaison chimique par exemple, ils sont à la frontière des composés moléculaires et de ceux présentant une archi- tecture tridimensionnelle. c'est-à-dire relevant de la chimie du solide sur un autre plan. différentes études ont été effectuées pour essayer de déterminer le rôle éventuel d'une liaison métal-métal dans la réac- tivité de ces complexes. ^en particulier pour l'étude de réactions stý-

nous avons choisi d'étudier structuralement ^des dérivés binucléaires

(ou polynucléaires) du fer carbonyle présentant une liaison métal- métal doublement pontée par ^des atomes ou groupements ponteurs ^{X et} X'. Ces complexes contiennent un groupement central Fe2XX' dont les caractéristiques géométriques (distances ^et angles de liaisons entre ces atomes. angle dièdre des plans constitués par un atome métallique

et les deux atomes ponteursJ ^font ressortir un certain nombre de corré- lations. le groupement des quatre atomes du pont est toujours nettement non-plan. ce qui donne à ces molécules une forme "papillon" caractéris- tique. les études structurales, et les études plus générales des carac- téristiques géométriques et de la nature des liaisons, ont jusqu'à pré- sent porté presque exclusivement sur des dérivés à double pont symétrique.

c'esýàýire avec deux atomes ponteurs de même nature, soit S, soit N,

donc avec des squelettes Fe2S2 et Fe2N2"

Nous avons alors cherché, dans le but de les comparer aux deux séries précédentes, à préparer et à déterminer les structures de composés avec des ponts mixtes, c'est-à-dire par deux atomes de nature différente.

C'est ainsi que nous avons étudié le composé fC H_{S 4}SNHJFe₂ (CO)S' dont la synthèse avait été décrite dans la littérature, qui présente un pont mix- te soufre-azote. Nous pensions obtenir le même type _{de pont en} faisant réa- gir Fe3(CO)12 avec ^la 2-mercapto-pyridine, mais le composé original que nous avons obtenu, CsH4NfCO)sFe2-P4S-Fe2{CO)sSCsH4N, présente en fait deux liaisons fer-fer pontées différemment, l'une symétriquement par deux

- 15 ^-

atomes de soufre, et l'autre de manière mixte par un atome de soufre et par une liaison C-N (l'atome de carbone étant lié ^à un des atomes de fer, et l'atome d'azote à l'autre, avec des distances égales Fe-C et Fe-N).

Un autre pont mixte a été trouvé dans le complexe (SC4H3)2Fe2(CO)6' dont la synthèse avait également été décrite, avec une liaison fer-fer pontée par un atome de soufre et par une liaison C-C (mais liée de ma- nière dissymétrique aux deux atomes métalliques). Nous avons enfin déter- miné la structure de [ýSCH3Fe(CO)2P(CH3)3J2' que nous n'avons pas pré- paré nous-mêmes .ellecontient un double pont symétrique par deux atomes de soufre, et, de plus, elle permet d'étudier les modifications éventuelles apportées par la substitution de groupements carbonyles par des ligandes

Après avoir décrit ces quatre structures dans les quatre pre- miers chapitres, nous dégagerons les caractéristiques de chacune de ces structures dans un cinquième chapitre. notamment en ce qui concerne le groupement central formé par les atomes métalliques et les atomes pon- teurs. Nous rappellerons les résultats obtenus précédemment sur des dérivés ^à groupement Fe2N2 ^et Fe2S2, ^et nous essaierons pour finir, par l'étude comparative de tous ces composés, de mettre en évidence les fac- teurs qui déterminent la géométrie et la nature des liaisons dans ces dérivés du fer carbonyle ^à liaison métal-métal doublement pontée.

.1';

.:."^.

.."..

',-_..

I.··

(Reçu le7 décembre 1972, accepté le 8jal/vier 1973) RepriDteý from Act. Crys""'ORrtlpllica, Vol. B 29. Part ^S. May ¹⁹⁷³

PIUNl'ED IN DENMAIUC.

PAR GUY LE ROHGNE H DANIEL GRANDJEAN

Laboratoire ^de Cristallochimie, V.E.R. 'Structure ^{et Propriétés de} lu Matière', Facilitédes Sciences. Rennes.

35031 Rennes Cedex, France

II I

comportant un squelette FI!lX2 (X ^{= S} ou N), c'est-à- dire un double pont symétrique entre les deux atomes métalliques, il n'existe pas ànotre connaissance d'étude structurale de dérivés présentant un squelette FelXX' The ciystal and molecular structure of o-aminothiophcnol-bis (tricarbonyliron), (CH.SNH)Fc2(CO)6,

has been dcicrrnincd by a single-crystal X-ray study, The compound crystallizes with four molecules

in a unit cell of symmetry P21fc with dimensions ^a= 8·9R2 (3I, b⁼⁼ 14'443 (5), ^c= I) ·597 (5) A. fJ=94·39 (5) ^{. 1he} intensities of the reflexions were measured on a Nonius CAD-3 automatic diffractometer.

The structure has been refined to R and ^RU values of 0·035 and 0·045 rcspcctivcly, Ior 1058 independent reflexions. lhc molecule contains two iron tricarbonyl groups bridged through the sulphur and the nitrogen atoms of the organic ligand, with an iron-iron bond of length 2·411 (I) A. The mean Fe-·S and Fe-N distances are 2·283 (2) and 2·002 (4) A, rcspectivcly. ^A comparison ^is made with iron carbonyl derivatives in which the iron atoms arc doubly bridged through two sulphur or two nitrogen atoms.

Cryst, (1973). 829,1040

Etude Structurale

de

Dêrivês

_du

Fer Carbonyle.

^I.

Structure Cristalline

et

Moléculaire

de

l'o-Aminothiophénol-difer Hexacarbonyle, (CJI4SNII)Fc2(CO),

Introduction

Alors que de nombreux travaux ont été effectués ces dernières armées sur des dérivés du fer carbonyle

Fe(l ) 2519( I) 4(,ý5.0 (0.8) 791] (I) 9ý (2) 42.5 (0.7) (I) -7,(,10.9) 17 (I) -2,1 (0.7)

Fc(2) 4609 (I) 41W.1 «Un (l').-ll,_ý «uq 10121 41,0 (0.7) 57 (I, 4,7 (0,9) 7.510,9) 1<.1; lU:/)

S 259(1 (2) 4t\2"l (I) 5')::;4 (21 lO') 1.11 40 (I) 6(,(2) il (2) ') (2) ^tl (II

N 2900 (6) lJ,s6 (4) 74lR ('I) 79 (9) 38 (4) ·If, 1(,) -- 19 (4) ^.- Il (5) -4(3)

0(1) -·705 (7) 4721.) (5) Il18·1 (Il) 103 (10) 102 (5) IX7 ^(<» 13 ((,) 4J (7) 2(, (j)

0(2) 36:!4 (7) 4:?1<0 (5) 10327 (5) IýK (II) ¹¹⁵ (5) 61 (X) --41«6) --" _{(7) 6} (5)

0(3) 313M (7) (,l,56 ('I) 81 so ((,) 319 (15) 51 (4) 134 (X) -- 22 (Ci) JI (R) ^- 21 (')

0(4) 5(,47 Ul) 30!D (5) ^{4()1i() I(l)} 407 (17) 81 (5) III (y) 92 on ^{81 ('J) -- 8 (SI}

OIS) (,)91 (6) SXI6 (4) 6829 ("I 171 (II) ^liM (4) ^'Ji; ("1) -49 (6) ^{-- -I} «(,) ^- H, (.j)

0(6) 672S (6) 34% (5) !lS23 «» 12(i (10) ¹00 ('l, 1ý·I ('») -3 (5) -ý·I ₍₇₁ (,] (ý)

CO) ^{551 (9)} 4(>')<; (5) RO'J2 (ï) 89 (I·t) ýI (S) 83 ('JI -:\ ((,) IR 01) ? (SI

cm

^{3170 (Il) 4 \:'3 «(,) 9412 (!-i) 10.l (14) (,X (hl (,J (II) - 29 «(i) 7 (KI -I ((,)}

co) ^{2!l1l4 (8) 5ý(l1} (7) ^SO'I? (/ ) 145 (14) ^{51 (h) IiI} (I (II 4 (7) J.I _(XI ^- 5 «(,)

('(.\) 5270 (9) 3472 «(,) 5744 (SI 1(17 (I (I) 4'i ((,) 1)1 (IýI 30 (71 12 (101 13 «( )

C(S) 5713 on 5156 ((,) 61\54 «(,) lm (1.1) '1.ý «(» 41 (t\) 3 ({l) _-:!. ₍₇₎ II (, I

C(") 5903 on ^{373 I «(,) RIOO} (8) ý2 (1-11 5.\ ((,) 122 (12) 0(7) 2(, (10) 20 ((,)

07) 1873 (S) 310·1 (5) 6-174 ((i) qs(12) 3(i (5) M, (Xl 10 ((i) 14 (71 I ('i)

cun ^{11!!7 (S)} 22'\7 (5) (>353 (7) 10ý (131 42 (5) ¹¹⁴ (10) -16 (C,) 15 (x) o (:'il

09) 20X (9) 7t)ý9 ({,) 5J7·' (X, 150 (I 'i) (,1 ((i) 7(, (II) -31(7) is ('.I) -9 ((,)

010) ^-43 (9)

zrn

^{(7) 45S:'; 1/) 129 (1·1) 7') (7) 66 (101 -24} (X) ^{-- Il} (I-) ^- 21 Cil

C(lI) 65(i (8) :I(do.} (Il) 4(,(,1 (7) 107 (IJ) 70 ((,) 42 ^('J) om ^{o(I!) 7 (5)}

C(l2) 1605 (8) 37')0 (5) ^{:i(,ý:, (ï) SI) (12) 40} (5) 52 ^(I) -4 (6) 18 (8) ³ (5)

H(I) 14.n (71) 1722 (<l')) 6919 (S'i) 1-1(2) ^_. 358 (74) 1400 (47) 52<)<) (5'1)

H(J) ^- 679 (71) 2524 (·H,) 37(,1 ('ill)

11(4) 460 (7J) ·Iý·IO (Iii) 4()(,0 (57)

H(S) 2955 (70) 21180 (41l) 8040 (55)

a

ETUDE STRUCTURALE ^DE DERIVES ^{DU FER} CARBONYLE. ^I 1042

ex⁼ S, X' = N), c'est-à-direun double pont mixte entre les atomes métalliques.

L'influence de la nature de l'atome ponteur ^X (S ou N) ayant été montrée comme importante dans les

complexes:' double pont symétrique, ^en particulier au niveau de la liaison Fe-Fe (Dahl, Costello ^& King, 1%8; Docdcns, ^{1971l), il} nous ^il paru interessant. ^dans le cadre d'une étude générale ^de complexes ^du fer carbonyle comportant simultanement des liaisons

Fe-Fe, Fe-S ou Fe-N, de déterminer la structure ^d'un dérivé présentant un double pont mixte soufre-azote entre les deux atomes métalliques.

Le présent mémoire rend compte de la structure cristalline et moléculaire de l'o-aminothiophénol-difcr hcxacarbonyle, (C61-1.SNH)Fel(CO)I., pour lequel ^la structure (I) ^a été proposée(Manuel ^& Meyer. 1964), ct sc trouve confirmée par le présent travail.

(I)

Partie expérimentale

Nous avons préparé le complexe par action de FeJeCO)12 sur l'o-arninothiophénol _(Manuel & Mover 1964). Les cristaux, obtenus par rccristallisation lianý le pentane, sont des plaquette- <Il' couleur rouee- brýque, stables ^à l'aiý. la densité a été mesurée parla n!ýthode de. flottation, _{da,ns lIný} solution aqueuse

d Iodure de zmc. les parametres cri-tallins, déterminés sur chambres <il' Wei-senberg et de précession ont été affinés à partir des données du diagramme de

poudre.

DOl/liées radiocris({/llograplllques C12Hs06NSFcz, ^,AJ=402,9.

Système rnouocliniquc: a=X,():ý2 0), b= 14,44} (5), c=II,597

..(5)"; fl,-.;.94,J9(5)'; V=150oA3; d",=

J,76±O,O-" tic' 1./9 g cm-J; Z,,-,-4.

Groupe de Laue: 21m.

Groupe sp.u i.il: P211c.

L'enregistrement _de 29tH intensités diffractées a été effectué sur difTractomètre automatique _Nonius

- 18 ^-

CAD-3, ^en utilisant un monocristal taillé en sphère de rayon 0,065 mm, correspondant ^à pR ⁼ 1,1 pour la

radiation Cu Ka. (1,5418 A). les caractéristiques de

l'enregistrement sont les suivantes:

- monochrornatcur graphite:

- balayage ^(I);

_ angle de balayage: ^S= 100+28 tg ⁰ (en 1/100 de degrés) ;

- ouverture du compteur ^il scintillations:

D=8+ 5 tg 0 (en 1/10 mm).

Le traitement des intensités a été fait en utilisant le

programme ^{,l/AX E réali..,é au} laboratoire _pour ordinateur Cil 10070 (Le Marouille, 1972). Après moyenne des intensités des réflexions équivalentes. ct rejet des plan" pour lcsqucl-. ^ot] )11> 0,5 (Bars, Guille-

vic & Grandjean, ^{1973), les} corrections d'absorption

ont été faites par interpolation de Lagrange de la fonction /F=j(\ill _0), ^le.. facteurs d'absorption ^.-1*

étant pris da ns lntcrnatiaual Tablesfor X-ra)' Crystallo- graphy (1967). Nous disposons finalement de 1058 réflexions indépendantes.

Détermination ct affinement de la structure les atomes etc fer ct ,de soufre ont été localisés par résolution de la fonction de Patterson tridimensionnel-

le. Les coordonnées relatives des atomes d'azote, d'oxygène ct de carbone ont été déterminées _{selon la} méthode de l'atome _{lourd, par} interprétation de la

fonction densité électronique tridimensionnelle. Les affinements par moindres l'arrés ont été réalisé ^... it

l'aide d'un programme ^dérive du progranunc SFLS-5 (Prewitt. ^1')(1('). l.cs fadeur, de diIlusion atomiq Iles sont calculés daprè-, la rcLltil)Il:/ýj=A exp ^(--li sin! (Jii.ý)

+Bexp(-h siný(}ii.ý)+C (Vand, Eiland ^& Pcpinsky,

1957). Les con^...tantes A, B, C, o. b ont été tubulées _par Moore (196.3). Les corrections de dispersion anomale ont été appliquées aux atomes dc fer ct de soufre, avec les cocfticicntv .JI" et ^.:.1(" tubulés dans International Tables for X-I'm' Crysrallog) liP"^l' (I96.n La fonction m,inimisée e...t ,2:(')(I(!F"I--Aï/;.I/. Le schéma de pon- dcratýon utilisé. basé sur ^ký; statistiques de comptage,

est décrit lbns un precedent mémoire (Bars, Guillevic

& Grandjean, 1(73). ^.

. l:afllnl'lIlcnt des coordonnées _des vingt-deux atomes Inýepcndants (hydrogène, non compris) de la molécule

qUI consutuc l'unité asymetrique de la maille, avec des facte_ýrs ete température isotropes, conduit ;'t un indice

R=2(1Ful-KlFrl)/ýIIý,1 de 0,103. l'utilisation de Iac-

teuý·.s de 1c1llýératlire anisot ropes pour tous les atomes et l'introduction de corrections d'extinction secondaire ýelýn ^la méthode de larson (1967), conduisent à un indice R ^.c 0,044.

A cc stade, une synthèse de Fourier-différence révèle des pics faiblement positifs (0,3 cA -.3) attribués aux atomes d'hydrogène. Un cycle d'affinement des coordonnée, _de CCs cinq atomes, avec un facteur d'agitation thermique isotrope fixé à une valeur de

3 Al, _{suivi de} deux cycles d'affinement _des vingt-deux