Application du second principe de la thermodynamique

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Table des matières

3 Thermochimie : second principe 2

3.1 Exercices d’application 2

3.1.1 Étude des variations de l’enthalpie libre de réaction. . . 2

3.1.2 Calculs d’entropie standard de réaction. . . 2

3.1.3 Calculs d’enthalpie libre standard de réaction. . . 2

3.1.4 Réaction quantitative. . . 3

3.1.5 Réaction équilibrée . . . 3

3.1.6 Calculs de variance. . . 3

3.1.7 Utilisation de la relation de Van’t Hoff. . . 3

3.1.8 Déplacement d’équilibre. . . 4

3.2 Problèmes 4 3.2.1 Dépôt de nickel . . . 4

3.2.2 Équilibre d’oxydes de cobalt . . . 5

3.2.3 Synthèse de l’éthanethiol. . . 5

3.2.4 Synthèse de l’éthanol . . . 6

3.3 Oral Banque PT 6 3.3.1 Chimie du carbone . . . 6

3.4 Annales 7 3.4.1 Obtention de l’aluminium à partir de Al₂O₃ par oxydation en voie sèche . . . 7

3.4.2 Production du nitrure de silicium. . . 8

3.4.3 Obtention du plomb à partir du minerai. . . 9

3.4.4 L’eau de Javel . . . 10

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3 Thermochimie : second principe

3.1 Exercices d’application

3.1.1 Étude des variations de l’enthalpie libre de réaction

On donne les grandeurs thermodynamiques et l’équation de réaction suivante. Le milieu réactionnel est placé sous une atmosphère contrôlée àP =P^◦ etT = 298 K.

CO_2(g)+ H_2(g)= CO_(g)+ H₂O_(g)

1. Calculer la valeur de ∆_rG(ξ = 0). En déduire le sens d’évolution spontané de la réaction.

2. Exprimer le quotient réactionnelQ_r de cette réaction pour un milieu réactionnel contenant initia- lementn₀ mole de chaque espèce.

3. En déduire l’expression de l’enthalpie libre de réaction.

4. En étudiant la fonction précédente, en déduire la valeur de l’avancement à l’équilibre.

Données à 298 K :

∆_rG^◦ = 28,6 kJ·mol⁻¹

3.1.2 Calculs d’entropie standard de réaction

On donne un ensemble de grandeurs thermodynamiques, ainsi que les équations de réaction suivantes.

CO_(g)+ 2 H_2(g)= CH₃OH_(g) ∆_rS₁^◦ CO_2(g)+ H_2(g)= CO_(g)+ H₂O_(g) ∆_rS₂^◦ 2 SO_2(g)+ O_2(g)−−2 SO_3(g) ∆_rS₃^◦ 1. Calculer les valeurs des divers ∆_rS_i^◦ et commenter le résultat obtenu.

CO_(g) H_2(g) CH₃OH_(g) CO_2(g) H₂O_(g) SO_2(g) O_2(g) SO_3(g) S^◦_men J·mol⁻¹·K⁻¹ 197,7 130,7 237,6 213,8 188,8 248,2 205,1 256,8

3.1.3 Calculs d’enthalpie libre standard de réaction

On donne un ensemble de grandeurs thermodynamiques, ainsi que les équations de réaction suivantes.

CO_(g)+ 2 H_2(g)= CH₃OH_(g) ∆_rG^◦₁ CO_2(g)+ H_2(g)= CO_(g)+ H₂O_(g) ∆_rG^◦₂ 2 SO_2(g)+ O_2(g)−−2 SO_3(g) ∆_rG^◦₃ 1. Calculer les valeurs des divers ∆_rG^◦_i àT = 298 K et àT = 500 K.

2. En déduire les valeurs des constantes d’équilibreK_i^◦ à T = 298 K et à T = 500 K. Commenter les résultats obtenus.

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3. Thermochimie : second principe 3.1. Exercices d’application

CO_(g) H_2(g) CH₃OH_(g) CO_2(g) H₂O_(g) SO_2(g) O_2(g) SO_3(g)

∆_fH^◦en kJ·mol⁻¹ −110,35 −201,2 −393,5 −242 −297 −396

S_m^◦ en J·mol⁻¹·K⁻¹ 197,7 130,7 237,6 213,8 188,8 248,2 205,1 256,8

3.1.4 Réaction quantitative

Soit la réaction en milieu aqueux dilué suivante :

I₂+ 2 S₂O₃²⁻= 2 I⁻+ S₄O₆²⁻

La constante de réaction est K^◦ = 2.10¹⁵ et les concentrations initiales en espèces réactives sont : [I₂] = 0,1 mol·L⁻¹; [S₂O₃²⁻] = 0,1 mol·L⁻¹ et [I⁻] = [S₄O₆²⁻] = 0,0 mol·L⁻¹.

1. Établir la valeur de l’avancement final.

2. En déduire la composition finale du milieu réactionnel.

3.1.5 Réaction équilibrée

Soit la réaction en milieu aqueux dilué suivante :

CH₃COOH + H₂O = CH₃COO⁻+ H₃O⁺

La constante de réaction est K^◦ = 10⁻⁴^,⁸ et les concentrations initiales en espèces réactives sont : [CH₃COO⁻] = [H₃O⁺] = 0,0 mol·L⁻¹; et [CH₃COOH] = 0,1 mol·L⁻¹ .

1. Établir la valeur de l’avancement à l’équilibre.

2. En déduire la composition finale du milieu réactif.

3.1.6 Calculs de variance

Pour chacun des équilibres décrits ci-dessous, en déduire la valeur de la variance.

1. N_2(g)+ 3 H_2(g)= 2 NH_3(g); 2. 2 NH_3(g)= N_2(g)+ 3 H₂₍_g; 3. FeO_(s)+ CO_(g)= Fe_(s)+ CO_2(g), 4. 2 SO_2(g)+ O_2(g)= 2 SO_3(g),

5. 2 SO_2(g)+ O_2(g)= 2 SO_3(g) en présence d’air.

3.1.7 Utilisation de la relation de Van’t Hoff

On se place dans l’approximation d’Ellingham et on étudie la réaction chimique d’équation de réaction :

butane_(g)= isopropane_(g) 1. Calculer la constante de réaction àT = 391 K.

2. Pouvait-on prévoir cette évolution ?

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3. Thermochimie : second principe 3.2. Problèmes

Données :

– ∆_rH^◦ =−7,22 kJmol⁻¹ – K₁^◦(T = 317 K) = 2,3

3.1.8 Déplacement d’équilibre On donne la réaction ci-dessous :

CO_2(g)+ H_2(g)= CO_(g)+ H₂O_(g) ∆_rH^◦ =−41,38 kJ·mol⁻¹ 1. Comment évolue l’équilibre de la réaction si :

(a) On ajoute du CO_2(g) à pression constante ? (b) On retire du H₂O_(g) à pression constante ? (c) On retire du H_2(g) à pression constante ? (d) On ajoute un catalyseur ?

(e) On élève la température à pression constante ?

(f) On réduit le volume du réacteur à température constante ? (g) On ajoute du N_2(g) sans modifier le volume, ni la température ?

3.2 Problèmes

3.2.1 Dépôt de nickel

Soit la réaction chimique d’équation de réaction :

Ni(CO)_4(g)= Ni_(s)+ 4 CO_(g)

1. Calculer les valeurs des grandeurs de réaction ∆_rH^◦, ∆_rS^◦ et ∆_rG^◦(298 K). Commenter le signe de chacune des grandeurs calculées.

2. Donner l’expression de la constante d’équilibreK^◦ et calculer sa valeur. Commenter.

3. Initialement on place du Ni(CO)_4(g) et du Ni_(s) dans un réacteur à pression atmosphérique. En déduire le sens spontané d’évolution de la réaction.

4. Quelle est la variance de cette réaction chimique ? Combien de paramètres indépendants peut ajuster un opérateur extérieur sans rompre l’équilibre physico-chimique ?

On place cette fois uniquement du Ni(CO)_4(g)dans le réacteur et on noteαle taux de dissociation de l’espèce Ni(CO)_4(g) à l’équilibre, défini par : α= _n^ξ

0 où n₀ est le nombre de mole initial de Ni(CO)_4(g). 5. Exprimer une relation entre K^◦,P où P est la pression du réacteur.

6. À T₁ = 336 K et sous P = 1 bar, le taux de dissociation est α = 0,05. Doit-on augmenter ou diminuer la température pour améliorer le rendement ?

7. À quelle températureT₂, toujours sous P = 1 bar, doit-on se placer pour obtenir α= 0,95 ? Données à 298 K :

Ni(CO)_4(g) Ni_(s) CO_(g)

∆_fH^◦ (kJ·mol⁻¹) -602,0 -111 S_m^◦ (J·K⁻¹·mol⁻¹) 409 30 198

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3. Thermochimie : second principe 3.2. Problèmes

3.2.2 Équilibre d’oxydes de cobalt

6 CoO_(s)+ O_2(g)= 2 Co₃O_4(s) Les deux solides sont non-miscibles.

1. Calculer ∆_rH^◦, ∆_rS^◦ et ∆_rG^◦(1150 K). Commenter chacune des valeurs obtenues.

2. Établir l’expression puis la valeur de la constante d’équilibre K^◦(1150 K).

3. Quelle est la variance de cette réaction chimique ? Combien de paramètres indépendants peut ajuster un opérateur extérieur sans rompre l’équilibre physico-chimique ?

Initialement on place dans un récipient de volumeV₀ = 10,0 L,n₁= 1,00 mol de monoxyde de cobalt etn₂= 0,300 mol de dioxygène. Le récipient est maintenu à T = 1150 K.

4. En déduire le sens spontané d’évolution de la réaction. Conclure.

5. On comprime de façon isotherme le réacteur, à partir de quel volumeV_ox commence l’oxydation ? 6. À partir de quel volumeV_min y a-t-il rupture de l’équilibre ? Que se passe-t-il alors ?

CoO_(s) O_2(g) Co₃O_4(s)

∆_fH^◦ (kJ·mol⁻¹) -237,9 -891,0 S_m^◦ (J/K/mol⁻¹) 53,0 205,2 102,5

3.2.3 Synthèse de l’éthanethiol

CH₂CH_2(g)+ H₂S_(g)= C₂H₅SH_(g)

1. Calculer ∆_rH^◦, ∆_rS^◦ et ∆_rG^◦(473 K). Commenter chacune des valeurs obtenues.

2. Établir la constante d’équilibreK^◦(473 K) et calculer sa valeur.

3. Quelle est la variance de cette réaction chimique ? Combien de paramètres indépendants peut ajuster un opérateur extérieur sans rompre l’équilibre physico-chimique ?

4. On souhaite optimiser le rendement de cette synthèse. Quelle est l’influence d’une augmentation de température ? Même question pour la pression.

Initialement on place n(C₂H₄) =n(H₂S) =n₀ dans un réacteur à pression atmosphérique. On défini le taux de conversionα comme le rapport de l’avancement sur la quantité de CH₂CH₂ initial.

5. En déduire le sens spontané d’évolution du système.

6. Quel est le taux de conversion à l’équilibre ?

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3. Thermochimie : second principe 3.3. Oral Banque PT

CH₂CH_2(g) H₂S_(g) C₂H₅SH_(g)

∆_fH^◦ (kJ·mol⁻¹) 52,4 -20,6 -37,4 S_m^◦ (J·K⁻¹·mol⁻¹) 219,3 205,8 286,0

3.2.4 Synthèse de l’éthanol

L’éthanol est un alcool pouvant être obtenu par fermentation, ce n’est donc qu’assez tardivement qu’on l’obtint par synthèse. Une possibilité consiste à effectuer une hydratation directe de l’éthène. La première unité fut réalisée par la sociétéShellen 1948 aux États-Unis. BP Chemicalsfit de même en Écosse à partir de 1951.

On s’intéresse ici à la thermodynamique de cette alternative. L’équation-bilan de la réaction est : C₂H_4(g)+ H₂O_(g)= C₂H₅OH_(g)

La réaction s’effectue à 600 K sous une pression de 70 bar.

1. Calculer l’enthalpie standard de réaction ∆_rH^◦ et de l’entropie standard de réaction ∆_rS^◦ à 298 K.

Commenter les signes de ces deux grandeurs.

On supposera dans la suite que ces grandeurs sont constantes sur l’intervalle de températures considéré.

2. Déterminer la constante d’équilibreK^◦ de cette réaction à 298 K puis à 600 K.

3. On introduit l’éthène et l’eau dans les proportion stœchiométriques. Déterminer l’équation dont la résolution donne la composition du système à l’équilibre.

4. On introduit une mole d’éthène. Déterminer la composition du système à l’équilibre par une réso- lution numérique.

5. Comment évolue le système si :

(a) on diminue la température à pression constante lorsque le système est fermé ? (b) on diminue la pression à température constante.

6. Conclure sur le choix des conditions de pression et de température retenues.

C₂H_4(g) H₂O_(g) C₂H₅OH_(g)

∆_fH^◦ (kJ·mol⁻¹) 52,5 -241,8 -235,1 S_m^◦ (J·mol⁻¹·K⁻¹) 219,6 188,8 282,7

3.3 Oral Banque PT

3.3.1 Chimie du carbone

Soit les réactions d’équations suivantes

2 CO_(g)+ O_2(g) = 2 CO_2(g) ∆_rG^◦₁ =−566.10³+ 56T 2 H_2(g)+ O_2(g)= 2 H₂O_(g) ∆_rG^◦₂ =−484.10³+ 39T

1. Déterminer l’équation bilan de la formation de dihydrogène à partir du monoxyde de carbone et de la vapeur d’eau.

2. Déterminer la variance de cet équilibre.

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3. Thermochimie : second principe 3.4. Annales

3. Quelle est l’expression de l’enthalpie libre standard de réaction de cette réaction ?

4. À P = 1 bar, quelle modification pourrait-on faire pour optimiser la réaction du point de vue du rendement ?

5. La pression a-t-elle une influence sur l’équilibre de la réaction ?

3.4 Annales

3.4.1 Obtention de l’aluminium à partir de Al₂O₃ par oxydation en voie sèche [2015 PT B]

La poudre d’aluminium brûle très facilement. La réaction est exothermique.

1. Écrire une équation pour la réaction (1) entre le dioxygène et l’aluminium. Le coefficient stœchio- métrique du dioxygène sera choisi égal à 1. Suivant la température, l’aluminium se trouve à l’état solide ou à l’état liquide.

2. Rappeler l’expression de l’enthalpie libre standard ∆_rG^◦ en fonction de la température T, de l’en- thalpie standard de réaction ∆_rH^◦ et de l’entropie standard de réaction ∆_rS^◦.

On considère que, sur un intervalle de température restreint, en l’absence de changement d’état de l’une des espèces, on peut négliger les variations de l’enthalpie standard de réaction ∆_rH^◦et de l’entropie standard de réaction ∆_rS^◦ avec la température.

3. Indiquer, dans le cadre de cette approximation, quel type de courbe représente la variation de la fonction ∆_rG^◦ avec la température, en l’absence de changement d’état.

Soit ∆_rG^◦₁(T) l’enthalpie libre standard de la réaction (1) sur l’intervalle [250 K; 2500 K].

4. Compte tenu des états physiques des réactifs et produits apparaissant dans l’équation de la réaction (1), prévoir le signe de l’entropie standard de réaction ∆_rS₁^◦. Attribuer alors la courbe (a) ou (b) à

∆_rG^◦₁(T) dans la figure 3.1en justifiant votre choix.

5. Déterminer si la courbe obtenue est une simple droite. Argumenter la réponse.

Sur le document figure 3.1, l’évolution de l’enthalpie libre standard de réaction ∆_rG^◦₂(T) en fonction de la température pour une réaction (2) entre le carbone et l’oxygène a également été représentée. La représentation a été rapportée à une mole de dioxygène.

6. Proposer deux équations pour les réactions correspondant aux réactions du dioxygène sur le carbone, formant dans le premier cas du dioxyde de carbone gazeux, dans le second du monoxyde de carbone gazeux. Indiquer le degré d’oxydation de l’élément carbone dans chacun des deux produits envisagés.

Compte tenu de l’allure de la courbe, justifier que la courbe (a) ou (b) est attribuée à la réaction d’obtention de l’oxyde présentant le carbone avec le degré d’oxydation le plus faible.

7. Écrire alors par combinaison linéaire des réactions (1) et (2) une équation pour la réaction du carbone sur l’oxyde d’aluminium. Indiquer la condition thermodynamique (à propos de l’enthalpie libre standard de réaction) qui doit être vérifiée pour que la constante d’équilibre de la réaction soit supérieure à 1.

8. Prévoir à partir de quelle température la réduction de l’oxyde d’aluminium est théoriquement possible. Justifier votre raisonnement en utilisant le graphique que l’on pourra reproduire sommai- rement.

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Al_(s) Al_(l) Al₂O_3(s) C_(s) O_2(g) CO_(g) CO_2(g)

∆_fH^◦(kJ·mol⁻¹) 10,6 −1674 −110 −393 – Température de fusion de l’aluminium (sous 1 bar) : 930 K

– Enthalpie de fusion de l’aluminium à 930 K : ∆_fusH^◦ = 10,9×10³J·mol⁻¹

Fig. 3.1– Diagramme d’Ellinghamde l’alumine

3.4.2 Production du nitrure de silicium [2016 E3A MP]

Il existe plusieurs méthodes pour fabriquer le nitrure de silicium Si₃N₄. La plus simple est la formation de Si₃N₄ solide par adsorption de diazote gazeux sur le silicium solide. Dans cette dernière partie, il s’agit de déterminer la température atteinte en fin de procédé industriel lorsque la pression est de 1,00 bar.

Les gaz sont assimilables à des gaz parfaits. Les phases solides sont non-miscibles et considérées pures.

Les enthalpies standard de formation, entropies molaires standard et capacités calorifiques standard sont données à 298 K.

Si_(s) N_2(g) Si₃N_4(s)

∆_fH^◦(kJ·mol⁻¹) −744 C_p^◦(J·K⁻¹·mol⁻¹) 23,9 27,9 95 S_m^◦(J·K⁻¹·mol⁻¹) 18,8 191 107

Tab. 3.1 – Tableau

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1. Écrire l’équation bilan de la réaction de synthèse de Si₃N₄, notée (1), avec les nombres stœchiomé- triques entiers les plus petits possibles, dans le domaine de températureT telle que 298 K≤T ≤ 1687 K.

2. Que vaut l’enthalpie standard de formation de Si_(s) et de N_2(g)? Pourquoi ? En déduire l’enthalpie standard de réaction (1) à T₀ = 298 K.

3. Calculer l’entropie standard de réaction (1) àT₀ = 298 K.

4. En déduire la valeur de ∆_rG^◦(298 K), enthalpie libre standard de la réaction (1) à 298 K puis la valeur de la constante d’équilibreK^◦ de la réaction (1) à 298 K.

5. Que peut-on déduire de ce dernier résultat, quant à l’avancement de la réaction (1) à 298 K ? Comment qualifie-t-on alors la réaction (1) ?

6. On réalise la réaction (1) sous une pressionP^◦de 1,00 bar, en introduisant les réactifs en proportions stœchiométriques. La température initiale des réactifs est de 298 K. Calculer la température finale du système en considérant la réaction (1) totale et adiabatique. Cette température peut-elle être atteinte en pratique dans une enceinte ?

7. Dans l’industrie, les réactifs ne sont pas introduits en proportions stœchiométriques. En fin de réaction, il reste 90 % de la quantité de matière initiale de diazote. Calculer la température finale réellement atteinte lors de la production du nitrure de silicium.

3.4.3 Obtention du plomb à partir du minerai [2017 CCP MP]

Le plomb peut être obtenu par voie sèche à partir du minerai de sulfure de plomb appelé galène.

La préparation du métal est réalisée actuellement en deux étapes : le grillage du sulfure de plomb suivi de la réduction du monoxyde de plomb.

Grillage du sulfure de plomb

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Le sulfure de plomb est chauffé en présence de dioxygène. Une réaction d’oxydation (1) se produit : PbS_{(s ou l)}+3

2O₂₍_g₎= PbO + SO₂₍_g₎ (1)

1. Justifier pourquoi l’enthalpie standard ∆_rH^◦ et l’entropie standard ∆_rS₁^◦ de la réaction (1) sont différentes pourT >1161 K et T <1161 K.

Calculer l’enthalpie standard ∆_rH₁^◦et l’entropie standard ∆_rS₁^◦de la réaction (1) à une température supérieure à la température de fusion de l’oxyde de plomb PbO.

2. La réaction est-elle endothermique ou exothermique ? Commenter le signe de l’entropie standard de réaction.

3. Justifier comment évolue l’équilibre (1) si on augmente la température, toutes choses égales par ailleurs.

4. Donner l’expression de l’enthalpie libre standard ∆_rG^◦₁(T) de la réaction en fonction de la tempé- ratureT pour le domaine T >1161 K.

5. Calculer la constante d’équilibreK₁^◦ de la réaction à 1273 K. Conclure.

6. Exprimer le quotient de réactionQ en fonction de la pression P exprimée en bar et des quantités de matière npour O₂,n⁰ pour SO₂ etN pour la totalité des gaz.

7. Comment évolue l’équilibre si on augmente la pression, toutes choses égales par ailleurs ?

8. On utilise de l’air pour effectuer la réaction. La présence de diazote favorise-t-elle la réaction à température et pression fixées ? Pourquoi pensez-vous que les industriels prennent de l’air plutôt que du dioxygène pur ?

Les réactifs, c’est-à-dire le minerai et l’air (proportion molaire : 20 % de dioxygène O₂ et 80 % de diazote N₂), sont portés à 1273 K pour réagir entre eux. Le caractère rapide de la réaction totale permet de formuler une hypothèse d’adiabaticité.

9. En supposant que l’on part des proportions stœchiométriques, à quelle température seraient portés les produits pris initialement à 1273 K ? Pourrait-on réaliser le grillage ?

On ne peut pas baisser la température de réaction en dessous de 950^◦C sinon le phosphate de plomb, qui se forme simultanément, ne serait pas décomposé. On ne peut donc travailler qu’entre 950^◦C et 1114^◦C. Pourquoi se positionne-t-on plutôt du côté bas du domaine ?

Réduction du monoxyde de plomb

Elle est réalisée par du carbone à 873 K, selon la réaction (2) : 2 PbO_(s)+ C_(s)= 2 Pb_(l)+ CO₂₍_g₎ (2)

10. D’après les tables thermodynamiques, l’enthalpie libre standard ∆_rG^◦₂(T) de la réaction (2) en fonction de la température, pour une température supérieure à la température de fusion du plomb liquide, vaut ∆_rG^◦₂(T) = 54,1−0,221T en kJ·mol⁻¹. Calculer la constante d’équilibre K₂^◦ de la réaction à 873 K. Conclure.

3.4.4 L’eau de Javel [2016 CCP MP Chimie]

Toutes les données nécessaires se trouvent au début de chaque partie. Tous les gaz seront considérés comme parfaits, les solutions idéales et les solides idéaux.

Généralités

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Étudiée particulièrement à partir de 1775 par le chimiste français Claude Louis Berthollet, dont la manufacture de produits chimiques a été construite dans le quartier Javel à Paris, l’eau de Javel est une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium (Na_(aq)⁺+ ClO_(aq)^– ) et de chlorure de sodium (Na_(aq.)⁺+ Cl_(aq.)^– ), composé résiduel du processus de fabrication, en présence d’un excès de soude.

L’eau de Javel est donc oxydante et caustique (11,5<pH<12,5) : sa composition varie en fonction du pHd’utilisation et du temps écoulé depuis sa fabrication. Des espèces minoritaires chlorées, chlorite de sodium (Na_(aq)⁺+ ClO_2(aq)^– ) et chlorate de sodium (Na_(aq)⁺+ ClO_3(aq)^– ), issues du processus de dé- composition de l’eau de Javel peuvent être aussi présentes.

Données :

– numéros atomiques :

Atome Oxygène Chlore

Numéro atomique 8 17

– masses molaires atomiques :

Atome Sodium Chlore

Masse molaire atomique (g·mol⁻¹) 23,0 35,5

Autour des éléments chlore et oxygène

1. Donner les configurations électroniques des atomes d’oxygène O et de chlore Cl et des ions oxyde O^2– et chlorure Cl^– dans leur état fondamental.

2. Donner une représentation deLewisdes ions hypochlorite ClO^–, chlorite ClO₂^– et chlorate ClO₃^– (Cl est l’atome central pour les trois ions), de l’acide hypochloreux HClO (O étant l’atome central) et de la molécule de dichlore Cl₂.

3. Quels sont les nombres d’oxydation du chlore dans les composés cités ? Donner cette réponse en recopiant et complétant le tableau3.2.

Espèce chimique Cl^– Cl₂ HClO ClO^– ClO₂^– ClO₃^– Nombre d’oxydation du chlore

Tab. 3.2 – Tableau à recopier et compléter

Décomposition de l’acide hypochloreux HClO en phase gazeuse

Données :

– R= 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹,

– tables thermodynamiques à 298 K :

Espèces HClO_(g) Cl₂O_(g) H₂O_(g)

∆_fH^◦ (kJ·mol⁻¹) - 80,3 -241,3 S_m^◦ (J·K⁻¹·mol⁻¹) 236,6 266,1 188,7

où ∆_fH^◦ et S^◦ sont respectivement l’enthalpie molaire standard de formation et l’entropie

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molaire standard des corps considérés à 298 K.

En phase gazeuse, l’acide hypochloreux, de pression partiellep_HClO= 0,060 bar, peut se déshydrater en formant de l’hémioxyde de chlore Cl₂O et de l’eau, en phase gazeuse dans ces conditions, suivant la réaction (1) d’équation :

2 HClO_(g)= Cl₂O_(g)+ H₂O_(g) de constante d’équilibre K₁^◦(298 K) = 11,1 (1) 4. Calculer, à 298 K, l’entropie standard ∆_rS₁^◦(298 K) de la réaction (1) et l’enthalpie libre standard

∆_rG^◦₁(298 K) de la même réaction. Le signe de ∆_rS₁^◦(298 K) était-il prévisible ?

5. En déduire la valeur de l’enthalpie standard ∆_rH₁^◦(298 K) de la réaction (1). Commenter le résultat obtenu. Déterminer enfin la valeur de l’enthalpie standard de formation de l’acide hypochloreux

∆_fH^◦(HClO) en phase gazeuse à 298 K.

6. Calculer, à 298 K, l’enthalpie libre de la réaction ∆_rG₁ dans le cas où initialement on dispose d’un système fermé de volumeV contenant de l’acide hypochloreux HClO pur sous une pression partielle p_HClO= 0,060 bar. Préciser alors le sens d’évolution du système.

7. Préciser la composition du système obtenu à l’équilibre.

8. Quelle est l’influence d’une augmentation de pression sur l’équilibre de déshydratation de l’acide hypochloreux à 298 K ? Justifier la réponse.