Systèmes de bandes de la molécule neutre d'azote

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Systèmes de bandes de la molécule neutre d’azote

R. Herman, A.G. Gaydon

To cite this version:

121

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[74] R. M. MORROW, Phys. Rev., 1928, 31, p. 10.

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[112] R. S. MULLIKEN, Phys. Rev., 1932, 41, p. 751. [113] H. EYRING, J. Amer. Chem. Soc., 1932, 54, p. 3191.

[114] A. EUCKEN et collaborateurs, Z. Physik. Chem., 1933, B. _20, p. 184.

[115] Ibid., 1933, B. 23, p. 265.

[116] A. MULLER et E. SHEARER, J. Chem. Soc. London, 1923,

123, p. 3156.

[117] E. HUCKEL, Z. _{Physik., 1930, 60,} p. 43.

[118] A. EUCKEN et collaborateurs, Z. _{Physik, Chem.,} 1933, B. _20, p. 161.

[119] E. TELLER et R. WEIGERT, Nachr. Ges. Wiss. Göttingen,

1933, 2, p. 218.

[120] L. PAULING, La nature de la liaison _chimique.

SYSTÈMES

DE BANDES DE LA

MOLÉCULE

NEUTRE D’AZOTE

Par Mme R. HERMAN et A. G. GAYDON. Observatoire de

_Lyon

et

_{Imperial College}

de Londres.

Sommaire. 2014 Étude

expérimentale et identification de bandes nouvelles dans le spectre d’émission visible et ultraviolet de la molécule d’azote. Les résultats obtenus _{indépendamment} par les deux auteurs concordent bien.

Pendant les

hostilités,

les auteurs ont

_poursuivi,

indépendamment

l’un de

_l’autre,

des recherches

sur le

_spectre

d’émission de la molécule neutre

d’azote,

dans des conditions

_{expérimentales}

variées.

Ils ont _pu mettre ainsi en évidence

_{plusieurs systèmes}

entièrement nouveaux ou

_préciser

d’autres

_systèmes

déjà

connus. Dans

l’ensemble,

les résultats obtenus

sont en bon accord

[1].

Les dénominations

_adoptées

sont naturellement tout à fait différentes et nous avons

_pensé

_qu’il

serait utile de faire une

publi-cation commune afin d’établir une corrélation

entre nos identifications.

D’une

façon

générale,

A. G.

_Gaydon

a utilisé

des

_{spectrographes}

à

_{grande dispersion}

et s’est intéressé surtout à la structure de

rotation,

Mme

Herman,

au

_contraire,

_n’ayant

_que des

spectro-graphes

peu

dispersifs

n’a pu étudier cette structure,

par contre, les sources

_qu’elle

a réalisées lui ont

permis

d’obtenir,

pour certains

systèmes,

un

_plus

grand

nombre de niveaux de vibration. Les données

obtenues par

l’analyse

de rotation d’un certain nombre de bandes a

_permis

à

_Gaydon

d’obtenir des conclusions définitives sur la nature des niveaux

électroniques.

Les

_{caractéristiques}

des tubes à

_décharge

utilisés par chacun de nous étaient assez

différentes,

il n’est donc pas étonnant _que

_quelques-uns

des

nouveaux

_systèmes

de bandes aient été observés seulement _{par l’un de} nous.

Systèmes

de bandes

ayant a’

nu comme niveau inférieur. - Ils

consistent,

en

_général,

en une

seule

_progression

_pour

_laquelle

les différences de

fréquence

sont _{les mêmes que pour} le niveau

niveau

_supérieur

du

système

de

_Lyman.

Dans le Tableau I nous donnons les

longueurs

d’onde

approxi-matives de

_{quelques-unes}

de ces

_bandes,

ainsi _que les noms _que nous leur avons donnés et les niveaux

supérieurs

déterminés par la structure de rotation. Les valeurs de

_marquées

d’un

_astérisque

122

sont tirées de la mesure des têtes de

_bandes,

les

autres, de la raie

_origine.

TABLEAU 1.

Pour le

système

à 35

_371,

nous sommes en bon accord. Ce

_système

est

_plus

intense sur les clichés de

_Gaydon.

Les deux

_progressions

à _vo ---- 35

761

et 36

394

ont été

groupées

ensemble

par Herman.

Toutefois,

puisque

la

première

pro-gression

ne

_figure

_pas sur les clichés de

_Gaydon,

on est en droit de _penser

_qu’il

ne

_s’agit

_{pas d’un}

seul

_système

comme Herman et Janin l’avaient d’ailleurs

_suggéré

_[2].

La

progression

37

417

est donnée _{seulement par}

_{Gaydon qui}

a fait

_l’analyse

de rotation de la bande

_(o,o).

Cette bande est

toutefois

_présente

sur les clichés Herman. La

progression y

7o5

n’a pas été _{donnée par Herman} en raison de la

superposition

d’une bande de

Van der Ziel à la bande

_(o,1)

et d’une bande de

Vegard-Kaplan

à

_(0,2).

La

_progression

_{42 373}

a

été

_rapportée

_{seulement par}

_Herman,

il y a toutefois

sur les clichés

_Gaydon

une faible structure dans la

_région

de ces bandes. La

_progression

43

818 a été _{obtenue par les deux} auteurs.

_Gaydon

a examiné

la

_possibilité

que ce

_système

_soit,

en

réalité,

la

progression

v’ = 1 du

_système

41

r

₇₀₅

sans donner

de conclusion définitive. La

_progression

₄₆

6I I 1 a été _{donnée seulement par}

Herman,

mais les bandes

_(o,I)

et

_(0,2)

sont toutefois

_présentes

sur les clichés de

_Gaydon.

L’existence de huit

_systèmes

probablement indépendants

ayant

comme niveau inférieur aIIu est ainsi

confirmée,

bien _que nos

publications originales

ne _{renferment que trois}

systèmes

communs.

Les

_énergies

des niveaux

_supérieurs

des

systèmes E

et ~ de Herman sont très

_rapprochées

de celles

des niveaux h et c obtenus en

_absorption

_{par Watson}

et Koontz et

_Birge

et

_Hopfield;

ce fait a conduit Herman à penser que ces niveaux étaient réellement les niveaux

_supérieurs

des

_{systèmes s}

_{et ~}

et il en résultait une violation de la

_règle

des

symétries.

On a, en

_effet,

deux séries de trois états

X,

a, h et

X,

a, c telles que les trois transitions

_possibles

de

_chaque

série sont observées. L’une des trois transitions est alors nécessairement interdite. Herman avait admis que les transitions h - a

(s)

et c - a

_(g)

étaient les transitions interdites dans ces deux séries. Un récent travail de

_Herzberg

_[3]

tend à

établir,

en se basant sur l’intensité des bandes a - X

(système

de

_{Lyman-Birge-Hopfield)}

en

_absorption

et sur la

configuration électronique,

_{que l’état ait} n’est pas de

symétrie

u, comme on l’avait admis

jusqu’alors,

mais de

_symétrie

_{g. Ce serait alors}

le

_système

de

_{Lyman-Birge-Hopfield}

_qui

consti-tuerait la transition interdite dans les deux cas. Herman avait d’ailleurs

_déjà

_pressenti

cette inter-diction étant donné le rôle

_important

de ce

_système

en

_{phosphorescence}

_[4].

Systèmes

de Van der Ziel et de

_Kaplan.

-Trois autres

_systèmes

de

_N2,

dont les niveaux

d’énergie

sont

liés,

ont été

_également

_{étudiés par}

tous deux. Les

_{correspondances}

sont données dans

le Tableau II.

TABLEAU II.

Van der Ziel avait

_rapporté

deux

_progressions

de

bandes,

séparées

par un intervalle de

₁₈₂₇

cm-i,

et

avait admis

_qu’elles

étaient les

_{progressions ’V’}

= o

et 1 d’un

système.

La

répartition

d’intensité dans ce

_système

n’était pas satisfaisante.

_Gaydon

a

obtenu sur ses clichés les deux

_progressions

de

Van der Ziel et a

trouvé,

en _outre, une’autre

pro-gression

distante de

_{r 86g}

cm-’ de la

pro-gression

v’ = o de Van der Ziel. Ces bandes existent

123

répartition

d’intensité conforme au

principe

de Franck-Condon en traitant cette nouvelle

_progression

comme étant v’ = o et celles de Van der Ziel

comme v’ = 1 et 2.

_L’analyse

de rotation prouve

qu’il s’agit

bien du même

système.

L’analyse

de

rotation de Van der Ziel

_ayant

montré

_{qu’il s’agissait}

d’une transition entre deux états _2:, Herman a

essayé

d’identifier l’état

_supérieur

à celui d’un

système

de bandes obtenu en

_absorption

_par

Collins et

Price,

en admettant que les deux

progres-sions de Van der Ziel

proviennent

des niveaux v’ = ₁

et 3. En

_supposant

une excitation sélective à ces

niveaux,

on obtiendrait une

_répartition

d’intensité raisonnable.

_{L’interprétation}

de

_Gaydon

semble

préférable

à celle de

_Herman,

le rattachement de

l’ensemble des niveaux des

_systèmes

de Van der

Ziel,

oc et

_fi

au schéma

_général

de l’azote reste alors à

trouver.

Kaplan

avait

rapporté

un

_système

de bandes dont la bande

_(o,o)

est à Z 1 ~3 À et donné la mesure

de six bandes à

_{l’angstrôm près.}

Il avait

_suggéré

qu’il

pouvait s’agir

d’une transition

_ayant

même niveau final que le

système

de Van der Ziel. Nous

avons tous deux obtenu ces bandes sur nos clichés

et nous sommes d’accord avec

_Kaplan

_quant

à

l’identification du niveau final de ce

_système.

Gaydon

n’a _{observé que} trois bandes et

_suggéré

une

_quatrième,

Herman en a

_{observé 7}

et a _pu montrer que

(,) 1/2

=

1 ~08

cm-’.

Gaydon

ayant

fait

l’analyse

de rotation de

_(0,2)

a _{montré que} la

transition est et a obtenu la valeur de B’

et celle de B"

_qui

est _{bien la même que pour le}

système

de Van der Ziel.

Le

_système

ce,

signalé également

par

Kaplan,

a été obtenu _par les deux auteurs. Son intensité était faible sur les clichés de

_Gaydon,

il n’a _pu en

faire

_l’analyse

de rotation et a

_conclu,

avec

_Kaplan,

que le niveau final était

probablement

le même que celui de Van der Ziel. Herman a obtenu ce

système

avec

_beaucoup

_plus

d’intensité et a

_rapporté

I i bandes

_(y

_compris

deux nouvelles bandes à

₂₃₅₄

et 2263 Â

_qui

sont aussi très nettes sur les clichés

de

_Gaydon)

_qui

montrent _{que le} niveau inférieur

est différent de celui du

_système

de Van der Ziel. La différence des

_énergies

de _{vibration pour l’état}

supérieur

est environ 1709

cm-l,

ce

_qui

_suggère

que ce

_système

a le même niveau initial que le

système

~3.

TABLEAU III.

Autres

_systèmes.

- Les

correspondances

sont

données dans le Tableau III.

Le

système

y de Herman consiste en _deux

pro-gressions

assez

_longues.

_Kaplan

avait

_déjà

observé

un certain nombre de ces bandes et avait

_suggéré

qu’elles

formaient une

_progression

_comportant

le

niveau inférieur du

système

de Van der Ziel.

L’ana-lyse

faite par Herman montre

_{qu’il s’agit,}

en _réalité,

d’une transition au niveau Av ~. Les bandes de

ce

_système

ne

_figurent

_pas sur les clichés de

Gaydon.

Un

_système

de bandes assez

_complexes,

situé

dans la

_partie

verte du

_spectre,

a été _{observé par} tous deux.

_Gaydon

a

_{arrangé sept}

bandes en un schéma de vibration. Herman n’avait tout d’abord donné que trois bandes de ce

_système,

avec un

certain

_décalage

de

_longueur

d’onde dû à la faible

dispersion

dans cette

_région

et à la

_complexité

de

ces bandes. De nouveaux clichés obtenus _par Herman ont

_permis

d’identifier

_cinq

bandes avec

plus

de

_précision

et de confirmer

_qu’il

_s’agit

bien des _{mêmes bandes que celles}

_signalées

_par

Gaydon.

Manuscrit reçu le 28 février 1946.

BIBLIOGRAPHIE. ,

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Mme R. _{HERMAN, Thèse,} Masson, Paris, 1945.

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[3] G. HERZBERG, Phys. Rev. (sous presse).