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Submitted on 1 Jan 1974
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RECOMBINAISONS RADIATIVES DANS CuGaS2
J. von Bardeleben, B. Meyer, A. Goltzene, C. Schwab
To cite this version:
J. von Bardeleben, B. Meyer, A. Goltzene, C. Schwab. RECOMBINAISONS RADIA- TIVES DANS CuGaS2. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C3), pp.C3-165-C3-171.
�10.1051/jphyscol:1974323�. �jpa-00215571�
JOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque C3, supplétnent au no 4, Tome 35, Auril 1974, page C3-165
RECOMBINAISONS RADIATIVES DANS CuGaS, (*)
J. VON BARDELEBEN, B. MEYER, A. GOLTZENE et C. SCHWAB Laboratoire de Spectroscopie et d'optique d u Corps Solide,
Groupe de Recherches no 15 a u C. N. R. S.
Université Louis-Pasteur, 5, rue de l'Université, 67000 Strasbourg, France
Résumé. - Dans les monocristaux de CuGaSz synthétisés par transport chimique par voie gazeuse, l'analyse spectrochimique a permis de détecter la présence dc Fe, Ca, Si et Ni comme impuretés traces majeures. La concentration en fer, dont la présence sous forme de Fe,' sur le site de Ga a été établie par résonance paramagnétique électronique, est liée à la coloration des échan- tillons.
Les spectres de photoluminescence des échantillons non dopés peuvent être classés en deux grou- pes : une émission de raies proches du bord d'absorption et une émission de bandes à plus faible énergie. Le premier groupe est formé de raies ; à 4 954 A, attribuée a la recombinaison excitonique, à 4 971 et 4 984 A, interprétées comme une recon~binaison d'excitons piégés. Le deuxième groupe est formé de bandes d'émission vers 5 180 A, 5 385 A et 5 500 a qui ne sont pas présentes simul- tanément pour tous les échantillons. A intensité d'excitation croissante le maximum des bandes à 5 180 A et 5 385 A se déplace vers les grandes knergies alors que la largeur à mi-hauteur augmentc.
Ces bandes sont associées à des recombinaisons donneurs-accepteurs. La somme des énergies de liaison de ces centres, Ex -1 E n est égale à 166 meV pour la bande & 5 180 a et à 265 meV pour la bande à 5 385 A. Aucune corrélation n'a pu être établie entre les impuretés détectées et les spectres de lunlinescence.
Dcs cristaux ont été dopés intentionnellement au fer. Les mesures d'effct Mossbauer ont confirmé la présence de Fe,' et révélé l'existence de Fez-. Les mesures d'émission ont montré que FeJ+
a un comportement de « poison » pour les recombinaisons radiatives proches des transitions excitoniques.
Le rôle des autres impuretés est discuté.
Abstract.
-Spectrochemical analysis has shown the presence of Fe, Ca, Si and Ni as major trace impurities in CuGaS2 single crystals synthetized by gaz transport reactions. The coloration of the sampies is related to the iron concentration ; its presence as substitutional Fe-'-', on the Ga sites, kas been established by clectron paramagnetic resonance.
The photoluminescence edge emission spectrum of the undoped crystalscan be separated into a group of narrow lines and a group of bands : the narrow Iine a t 4 954 A is ascribed to excitonic recombination and those at 4 971 A and 4 984 A to trapped exciton recombination. The bands at 5 180 A, 5 385 A and 5 500 A are not present simultaneously on al1 samples. With increasing excitation intensity, the peak position of the bands at 5 180 a and 5 385 A movcs towards higher energies, and their width increases. These bands are ascribed to acceptor-donor recombinations.
The sum of the binding energies of the acceptor and the donor E A - ED is found to be 166 meV for the band at 5 180 A and 265 meV for the band at 5 385 A. However, no correlation could be found between detected impurities and the emission lines intensities.
In the heavily Fe57 doped crystals, Mossbauer measurements confirmed the presence of Fe-'-, but showed that Fezb was also present though at a smaller concentration. It could be proved that Fe3+ acts as an eficicnt edge emission luminescence killer.
Possible traps induced by other impurities arc discussed.
Introduction. - Les composés ternaires 136,, dont CuGaS, est un représentant typique, dérivent directement des semiconducteurs binaires usuels.
Tous ces composés appartiennent à un sous-groupe particulier des structures tétraédriques normales, celui des structures adamantines [l].
Leur structure, de type chalcopyrite, est une sur- structure de la blende dont elle conserve certaines (*) Ce travail a bénéficié d'une subvention partielle du Centre National d'Etiides des Télécommunications (Paris).
caractéristiques essentielles, comme l'absence de centre d'inversion et la presence d'orbitales de liaison tétraé- drique.
C'est en raison de cette double particularité qu'ils intéressent a la fois le domaine de l'optique non linéaire [2]-[4] et celui des semiconducteurs [SI. De nombreux travaux ont souligné l'intérêt particulier de ceux de ces composCs qui sont à grande bande interdite comme matériaux électroluminescents dans le domaine du visible 161-[8]. Une luminescence verte émise par des hétérodiodes CdS-CuGaS, a été obser-
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974323
C3-166 J. VON BARDELEBEN, B. MEYER, A. GOLTZENE ET C. SCHWAB vée très récemment par des chercheurs des Bell Labo-
ratories [9].
Différents travaux ont permis de montrer que le CuGaS, était un matériau à gap direct [6], [IO], mais la structure de bande correspondante n'a pas encore été définitivement établie.
En outre, des observations contradictoires peuvent être relevées dans la littérature quant à la couleur jaune ou verte des cristaux, correspondant au maté- riau intrinsèque [6], [IO] ; l'origine en serait la possi- bilité d'importants écarts par rapport à la formule stoechiométrique se traduisant par des modifications des paramètres de la maille cristalline [6], [Il].
Cependant, au cours de leurs études par résonance paramagnétique électronique de cristaux de CuGaS,, dopés au fer, Schneider, Raüber et Brandt [12] ont relevé, qu'à des teneurs en fer relativement faibles, il pouvait y avoir une importante modification de la couleur, sans changement de la maille.
Nos propres analyses par rpe, sur des échantillons non dopés intentionnellement, ont toujours permis de détecter le spectre du fer, observé par les auteurs précé- dents, accompagné d'autres signaux non encore interprétés.
11 nous a donc paru intéressant de mener une étude comparative des spectres de photoluminescence d'une série de cristaux de CuGaS, de différentes colorations, dopés ou non, caractérisés aussi bien par analyse spectrochimique que par rpe, et de tenter de déterminer les mécanismes des recombinaisons radiatives dans ce matériau.
1. conditions expérirnentalcs.
-1 . 1 PRÉPARA
,.ION DES ÉCHANTILLONS.- Les cristaux de CuGaS, Ont été préparés par une réaction de transport chimique à l'iode par voie gazeuse, directement à partir des constituants [IO] de pureté commerciale 99,999 %,
sans synthèse préalable du composé [13]. Pour les
cristaux dopés au fer, ce dernier est ajouté à la charge initiale.
Cette technique fournit habituellement deux types de morphologie de croissance : des plaquettes de quelques dizaines de mm2 de surface et de quelque 100 p d'épaisseur, et des aiguilles prismatiques de quelques mm2 de section et de plusieurs mm de long. Les plaquettes sont normales à la direction [Il21 qui correspond à I'axe ternaire de la maille du sous-réseau cubique. Les aiguilles sont allongées suivant l'axe [Il41 et limitées par des faces naturelles d'orientation (1 12), (01 l), (101), (0iÏ) et (ni).
La couleur des cristaux non dopés intentionnelle- ment est en général orange bien que des cristaux d e coloration différente en particulier verte ou noire aient pu être récoltés au cours d'une même expérience.
Les cristaux dopés au fer paraissent noirs et ne présen- tent la coloration verte qu'après amincissement.
1 . 2 CARACTÉRISATION DES
ÉCHANTII~LONS.- L'ana- lyse spectrochimique semi-quantitative indique des proportions moyennes de 10 à 50 ppm pour Si et Ca, de 1 à 10 ppm pour Ni alors que Fe est observé dans des proportions très variables allant de la limite de détection jusqu'à plus de 100 ppm.
Les résultats précédents sont en accord avec les mesures de résonance paramagnétique effectuées sur les mêmes cristaux. L'analyse de rpe confirme que F e 3 + , en position substitutionnelle sur les sites de G a [12], est responsable de la coloration verte ou noire de certains de nos cristaux de CuGaS,. En effet, la teneur en fer et le signal rpe sont simultanément les plus faibles dans les cristaux orange alors qu'ils augmentent progressivement des cristaux verts aux cristaux noirs.
La rpe nous a permis d'observer d'autres carac- téristiques. Sur la figure 1, les raies les plus intenses (0,5 ; 3,2 et 5 kG) relevées à 77 K, correspondent au
FIG. 1.
-Spectres rpe d'un échantillon de CuGaSz vert non dopé
à77 K et 4 K.
:raies de Fe'+
dans le cristal dont I'axe c est / H (les autres signaux sont décrits dans le texte).
RECOMBINAISONS RADIATIVES DANS CuGaS2 C3-167 spectre du Fe3' observé par J. Schneider et al. 1121 a) - -- - ---
pour le champ magnétique parallèle à l'axe (OOI], 1 - -
5 166Les signaux supplémentaires proviennent également de Fe3', mais d'un deuxième cristal qui est orienté différemment par rapport au premier indiquant l'existence vraisemblable d'une mâcle. A 4 K, on noie l'apparition d'une nouvelle raie intense vers 3,1 kG dont i'origine cst encore incertaine,
En raison du rôle particulier du fer, il a paru inté- ressant de vérifier par effet Mossbauer, si sa présence était limitée aux ions Fe3' en position substitution- nelle sur les sites de Ga. Des mesures préliminaires montrent la présence de Fe2' parallèlement à celle sur CuGaS,, contenant environ 2 000 p p n ~ de Fe5?, de Fe3+, toutefois dans une proportion environ 10 fois plus faible que ceile de Fe3'. Des essais sont en cours pour vérifier si ce rapport peut être modifié en fonc-
tion des conditions de préparation. il en sera rendu O
compte ultérieurement.
t . 3 MONTAGE. - La Iuminescence a été étudiée à 77 K, 4,2 K et 1,8 K les échantillons étant plongés directement dans le liquide cryogénique.
Un laser He-Cd de 40 mW émettant à 4416 A
a été utilisé comme source d'excitation. L'émissioi~
des cristaux a été observée en réflexion et anaiyske au moyen d'un double-monochromateur Jarrell-Ash de focale 1 m et de dispersion 8,2 @mm. La tumi- nescence est détectée par un photomultiplicateur RCA 4473. Le signal du photomultiplicateur, amplifié $ par une méthode conventionnelle d'amplification 3 synchrone, est enregistré directement sans correction <- spectrale.
2. Résultats expérimentaux. - Bien que Ia fumi-
4950 5MIO 5000
O
nescence ait été étudiée sur des faces naturelles de croissance, nous avons observé fréquemment des variations importantes de l'intensité et de la couleur émise en fonction de la plage excitée, indiquant une certaine inhomogénéité des cristaux.
2.1 E C H A N T I L L ~ S ~
NOWDOPES. - Une douzaine de monocristaux présentant des coIorations variées ont été étudiés. Les figures 2a, b et c présentent des spectres typiques obtenus à 77 K et 1,8 K.
Partant du bord d'absorption situé vers 4 890 A
à 4 K 1101 et vers les grandes longucurs d'onde, on peut classer les émissions observées en deux groupes : une émission de raies dans Ie vert (entre 4950 A
et 5 010 A) proche du bord d'absorption et une émission de bandes jaune et rouge (au-delà de 5 1.50 A).
Ces différents groupes sont décrits ci-après.
2. 1 . t Enzi~sion des rules. - A partir de l'émission à 4 954 A IAî. - 8 A) corres~ondant à I'exciton observé
en absorition [ ~ O I différentes raies proches les unes FIG. 2. - Différents types de spectres de photoluminescence
de CuGaSz non do@. a) Emission de taies et émission de
des autres et relativement fines sont observées à bandes vers A
et500 -\, Emission de et émission
4 971 A (AA - 3 A), a 4 985 A (An - A) et parfois de bande vers 5 385 h. c) Ernission de raies et émission de bande
à 5 004 A ( A i - 7 A). Quand la température augmente, vers 5 180 A. (Noter s ; 1 changements d'khelle vers 5 000 A.)
C3- 168 J. VON BARDELEBEN, B. MEYER, A. GOLTZENE ET C. SCHWAB l'intensité de la raie à 4 954 A augmente par rapport
aux autres raies fines.
2. l . 2 Emission de bat1de.s. - A la suitc de ces raies, on distingue essentiellement trois bandes d'émission vers 5 i80 A (A;. - 50 A), vers 5 385 A
( A i - 70 A) et vers 5 500 A ( A i - 220 A), cette dernière bande n'apparaissant plus que faiblement à 1,8 K. Ces trois bandes n'existent pas simultanément sur un même échantillon et leur maximum se déplace en fonction de l'intensité d'excitation. Les bandes à 5 180 A et 5 385 A présentent une structure mal résolue sur le côté des grandes longueurs d'onde vers 5 280 et 5 390 A et vers 5 485 A et 5 605 A respectivement.
Sur un échantillon ne présentant
PL\Sl'émission à 5 180 A, une série de raies fines précédant la bande à 5 385 A a pu être observée à 1,8 K (Fig. 3). Les échantillons sombres émettent en plus une large bande s'étendant dans le rouge dc 6 000 à 7 000 A (Fig. 4).
Quand la température baisse, il semble quc I'ensemblc du processus d'émission se fait au profit de la transi- tion à 5 180 A lorsqu'elle existe.
II est à noter que la bande d'émission à 5 180 A
correspond à I'é1ectroluminescence observée à tem- pérature ambiante par Wagner, Shay, Tell et Kasper [9]
dans des hétérojonctions CdS-CuCaS,.
Des mesures en fonction de I'intensité d'excitation ont été effectuées à 1,8 K sur les bandes d'émission situées à 5 180 A et 5 385 A. Ces bandes montrent un comportement similaire : le maximum d'émission se déplace vers les grandes longueurs d'onde quand
--T---
5000 5 100 5200 5 300 A
FIG. 3. - Emission discrète précédant la bande à 5 385 d'un échantillon de CuGaS2 non dopé à 1,8 K.
Fiü. 4. - Emission rouge d'un échantillon sombre de CuGaS2 non dopé.
I'intensité d'excitation est atténuée, en même temps que la largeur de bande décroir. Le tableau indique les valeurs extrêmes mesurées sur ces bandes et la figure 5 illustre le comportement de celles-ci en fonc- tion de l'intensité d'excitation, relevé sur la bande à 5 180 A. Sur cette figure, la bande d'émission est
largeur de rate
V t
I
A
Fio. 5. - Déplacement et variation de la largeur de la bande 3 5 180 A de CuGaSz non dopé en fonction dc l'intensité d'exci- tation. Le sommet du triangle représente la position du maximum.
La base correspond
àla largeur à mi-hauteur de la bande d'émission dans lm unités indiquées en encart.
Bande à 5 180 A Bande ii 5 385 A
Intensité maximum largeur à maximum largeur à
d'excitation d'émission mi-hauteur d'émission mi-hauteur
relative A A A A
RECOMRINAISONS RADIATIVES DANS CuGaSz C3-169
représentée schématiquement par un triangle dont le sommet correspond au maximum d'émission et dont la base représente, dans une échelle différente, la largeur à mi-hauteur.
De cette série d'expériences il n'a pas semblé possi- ble de conclure à une corrélation entre les impuretés et l'émission tant du point de vue des longueurs d'onde que des intensités.
2 . 2 ECHASTILLONS
I)OPÉS.- La figure 6 montre la luminescence des échantillons Fe1, Fe2 et Fe3 dopés intentionnellement au fer dans les concentra- tions respectives de 100, 250 et 500 ppm. Par rap- port aux échantillons non dopés, aucune structure nouvelle n'apparaît. Cependant sur ces écliantiflons dopés, l'intensité d'émission globale diminue avec l'augmentation de la concentration en fer. -L'émission rouge vers 6 000 A, non représentée sur la figure 6, encore observée faiblement sur l'échantillon Fe' disparaît sur tes autres échantillons dopés. On remar- que en plus que la raie de plus courte longueur d'onde se déplace vers les grandes longueurs d'onde avec l'augmentation de la concentration en fer, alors que la bande d'émission semble avoir un comportement inverse.
L'émission à 4 954 A peut donc être considérée comme une émission en résonance avec cette absorption.
Le comportement en fonction de la température des autres raies, comparé à l'émission excitonique permet- trait d'interpréter ces raies comme des recombinaisons d'excitons piégés. L'énergie de liaison de l'exciton avec les piCges serait de 8 meV pour la raie à 4 971 A,
de 16 meV pour la raie à 4 985 A. Elle resterait faible comparée à l'énergie de liaison de l'exciton libre n = 1 (environ 34 meV [IO]).
3 . 2 Ehfrssio~
DES BAYDES.- On peut attribuer les bandes d'émission verte vers 5 180 A et 5 385 A à des recombinaisons donneurs-accepteurs. Le déplacement de 1'6mission vers les grandes longueurs d'onde et la diminution de la largeur de bande, quand l'intensité d'excitation décroît, est une des caractéristiques de ce type de transition [14]. L'existence d'émission de paires doit cependant être confirmée par des mesures complémentaires, en particulier de cinétiques de recombinaison 1141. La structure de raies discrètes observées sur la figure 3 pourrait alors être associée à la recombinaison de paires .proches [15].
Dans le cas de non-recouvrement de fonctions d'onde et d'orbitales sphériques (paires éloignées), l'énergie de recombinaison radiative de paires est donnée directement par [16]
FIG. 6. - Emission de CuGaSz dope au Ter. Concentration cn fer des échantillons
:Fei
: 100ppm ; Fe2 : 250 ppm ;
Fe-' : 500 ppm.
3. Discussion. - 3.1 EMISSION DES RAIES. - Des mesures de réflexion effectuées sur CuGaS, par diffé- rents auteurs ont montré l'existence d'une anomalie de réflexion vers 4 954 A attribuée à l'exciton [6], [IO].
J. L. Regolini et al. [IO] ont observé une raie d'absorp- tion au même endroit sur des échantillons orange.
Ec = e2/cr est l'énergie d'interaction coulombienne entre paires d'ions distants de r ;
E
est la constante diélectrique ;
EA + E,, sont les énergies de liaison des centres donneurs et accepteurs ;
E, est l'énergie de bande interdite.
Les paires proches donnent une émission discrète.
Dans le cas de paires éloignées, les raies discrètes ne peuvent plus être résolues et les transitions de paires donnent lieu à une émission de bande.
D'après Morgan, Plaskett et Pettit [17], dans les conditions d'excitation intense correspondant à des accepteurs et des donneurs neutres, i'intensité I émise par unité d'énergie par les paires éloignées varie approximativement en fonction de la distance des paires r comme :
où a, est le rayon effectif de Bohr du centre le moins profond. Le maximum d'émission correspond à r
=2 a,. Pour r = 1,04 a, et r = 3,42 a,,, I atteint la moitié de sa valeur au sommet d'où se déduit la largeur à mi-hauteur de la bande d'émission :
où E: est la valeur de e2/&r au sommet.
C3-170 J. VON BARDELEBEN, B. MEYER, A. GOLTZENE ET C. SCHWAB Pour les très faibles intensités d'excitation corres-
pondant à une grande densité d'accepteurs et donneurs ionisés, l'intensité totale d'émission l'devient [17] :
4 nKVr3 11 o rd exp (- T)
où N est la densité des iotis majoritaires. La largeur à mi-hauteur devient :
La somme EA + EL> des énergies de liaison des paires peut donc être déduite de la bande d'émission continue.
En admettant que les mesures effectuées avec une excitation maximum correspondent approximative- ment aux conditions de forte intensité d'excitation, en prenant E, = 2,534 eV
ii4 K [IO] et les valeurs du tableüu précédent, on obtient E, + E, = 160 meV pour la bande à 5 180 A et 264 meV pour la bande à 5 385 A à l'aide de I'éq. (2).
Dans le cas des faibles intensités d'excitation, les valeurs trouvées avec (3) pour E, + E, sont de 172 meV pour la bande à 5 180 A et 267 meV pour Ja bande à 5 385 A. Ces valeurs sont très proches des précédentes surtout en tenant compte des imprécisions introduites par les structures mal résolues.
A ces structures observées du côté des grandes lon- gueurs d'onde correspondent des intervalles entre maxima de 370 k 15 cm-'. Dans cc domaine, plu- sieurs phonons optiques ont été trouvés par des mesures de réflexion dans l'infrarouge, à température ambiante [18]. Les structures correspondraient donc à des répliques phononiques des bandes d'émission à 5 180 A et 5 385 A.
3.3 RÔLE DL &ER. - Bien que les analyses spec- trales et rpe aient montré l'existence du fer comme principale impurete dans les écliantillons dopés - en particulier dans les échantillons sombres - aucune transition particulière ne peut lui être attribuée dans les spectres de recombinaison.
Cependant l'étude des échantillons dopés intention- nellement au fer montre que celui-ci joue principale- ment un rôle de « poison » de la luminescence. Fe3' donnerait un centre profond comme dans ZnS 1191.
Des mesures d'absorption à température ambiante ont été effectuées. Les résultats comparatifs d'un cristal orange et d'un cristal vert sont présentés sur Ia figure 7. Ce dernier montre une première bande d'absorption à la limite du visible vers 6 600 A, ce qui explique sa coloration verte ainsi qu'une deuxième bande d'absorption dans le proche infrarouge %ers 8 500 A. Ces bandes confirment l'existence de centres profonds. L'attribution d'une bande à Fe3 ' devra être précisée par une étude quantitative de corrélation.
Le déplacement vers les faibles énergies de rémission intrinsèque observée sur les échantillons dopés au fer,
I N -
____.---'
,
!CtrGoS,- 20-C
-
éch.:20H1
---
éch 3Al2i
FIG. 7. - Absorption de cristaux de CuGaS2 non dopés à 293 K. -échantillon orange, - -échantillon vert.
pourrait +s'expliquer par la formation de solutions solides CuGaS, : CuFeS,, ayant une bande d'énergie interdite plus faible.
Le rôle de Fe2' dont la présence a été révélée par efiet Mossbauer n'est pas encore éclairci.
4. Conclusion. - Les mesures effectuées sur les cristaux de CuGaS,, non dopés et dopés intentionnel- lement au fer, obtenus par transport chimique ont permis de montrer que le fer, principale impureté présente dans le matériau non dopé, ne participe pas à l'émission dans le visible sous sa forme Fe3', mais a un rôle de « poison
B.L'étude de la luminescence des échantillons non dopés nous a permis d'attribuer des mécanismes de recombinaison d'excitons piégés et de donneurs- accepteurs aux transitions radiatives observées. Des mesures complémentaires devront confirmer ces pre- miers résultats. En particulier, la nature chimique des impuretés responsables de ces transitions reste à trouver.
En l'absence de corrélation entre la luminescence et les impuretés trouvées dans CuGaS,, nous ne pouvons faire que des hypothèses sur leur rôle respectif. Sur le site du Ga, Si peut agir comme donneur [20], Ca et Ni comme accepteurs. Sur le site du cuivre, Ca, Fe divalent et Ni peuvent agir comme donneurs. Pour l'instant, nous n'avons pas encore pu prouver I'exis- tence de défauts intrinsèques.
Remerciements. - Les auteurs tiennent à remercier M. Friedt, du Laboratoire de Chimie Nucléaire (CRN, Strasbourg) pour sa collaboration aux expé- riences Mossbauer. Ils sont reconnaissants à MM.
Noblanc et Guglielmi (Centre National d'Etudes des
Télécommunications, Paris) pour la fourniture du
laser He-Cd. Ils remercient
MlleJoucla et M m e Robino
pour Ieur assistance technique dans l'élaboration et la
caractérisation des échantillons.
RECOMBINAISONS RADIATIVES DANS CuGaS2 C3.171
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