Cours de combustion 1

Cours de combustion 1

partie Notions

I Rappels sur la structure de la matière et les forces naturelles I-1 Généralités

Toute matière (gaz, liquide ou solide) est constituée d’atomes. L’atome est composé de protons, de neutrons et d’électrons. Les neutrons sont électriquement neutres, les protons sont chargés positivement : ils constituent le noyau. Ils ont tous les deux la même masse. Les électrons chargés négativement tournent autour du noyau et sont attirés par les charges positives des protons. Ils sont beaucoup plus légers que les protons et sont en général en nombre identique aux protons pour que l’atome ou la molécule soit électriquement neutre.

Leurs orbites sont disposées en couches ayant un nombre d’électrons toujours identique à saturation (2 sur la première, 8 sur la seconde et troisième, 18 sur les 4^ième et 5^ième …).

Lorsqu’une couche est saturée, on commence à remplir la couche immédiatement supérieure.

Dans le tableau ci-dessous appelé « tableau périodique » les atomes ou éléments chimiques sont classés de telle manière que dans la même ligne on retrouve les éléments ayant le même nombre de couches et dans la même colonne les éléments ayant le même nombre d’électrons sur la couche extérieure, ce qui leur confère des propriétés chimiques voisines.

Dans chaque case, le nombre de gauche est le nombre de protons appelé numéro atomique et celui de droite est la masse atomique.

Les atomes sont rarement seuls (sauf les gaz rares ou inertes dont la couche électronique extérieure est saturée) car, dans ce cas, cet état n’est pas stable pour deux raisons:

- soit, ils ne sont plus électriquement neutres (on dit ionisés) comme c’est le cas par exemple dans les gaz à haute température (plasma, panaches luminescents de chalumeaux, colonne d’arc électrique).

- soit, leur couche électronique extérieure n’est pas saturée (radicaux libres des combustions). Ils tendent alors à la saturer pour retrouver un état stable comme les gaz inertes en partageant des électrons avec un autre atome. On appelle cet état une liaison de covalence.

Ces atomes sont donc, en général, regroupés pour former des molécules (ou des cristaux dans le cas d’un solide). Un corps composé de molécules toutes identiques est un corps pur. Un corps simple est un corps pur où les molécules sont formées d’une seule sorte d’atomes.

Les quantités représentées ci-dessus sont trop faibles pour l’échelle macroscopique.

On multiplie ces quantités par le nombre d’Avogadro 6,023.10²³ ainsi chaque molécule représente une mole. Pour les gaz, une mole occupe 22,4l sous les conditions normales de pression et de température (0°C,1atm).

I-2 Quelques ordres de grandeur :

Corps pur Corps simple Mélange

Le diamètre de l’atome est de l’ordre de 10^-10m (1Amström), le noyau est environ 10000 à 50000 fois plus petit, le proton et l’électron ont un diamètre du même ordre que le noyau (environ 2.10^-15m). Le rapport des diamètres de l’atome et du noyau est du même ordre que le rapport de l’orbite de la terre et de celui du soleil : la matière est essentiellement

composée de vide !

Dans les gaz, la vitesse de déplacement des molécules est de l’ordre de 700m/s et la vitesse des électrons autour du noyau de l’ordre de 3000km/s.

La densité du noyau est de l’ordre de 400000t/mm3.

Dans les gaz, la distance intermoléculaire est de l’ordre de 30Amström dans les conditions normales (0°C, 1atm.) et de 3Amström pour les liquides et les solides. Donc la masse volumique des gaz est de l’ordre de 1kg/m³ et les forces intermoléculaires sont faibles alors que celle des liquides et des solides est de 1000kg/m³ et les liaisons intermoléculaires sont très fortes de sorte que les liquides sont incompressibles et les solides indéformables contrairement aux gaz.

Les forces naturelles microscopiques qui s’exercent au niveau de l’atome sont de trois sortes : nucléaires, électrostatiques ou interatomiques et intermoléculaires. On les exprime en J/mole : c’est l’énergie qu’elles libèrent sous forme de chaleur ou de rayonnement au cours de leur rupture.

-Les forces nucléaires sont les forces de cohésion du noyau. Elles interviennent au cours d’une réaction nucléaire de fission ou de fusion. Leur ordre de grandeur est de 10¹³J/mole.

- Les forces électrostatiques interatomiques (cohésion de la molécule) interviennent au cours d’une réaction chimique. Ce sont celles qui nous intéressent dans ce cours. L’ordre de grandeur est de 5.10⁵J/mole (20 millions de fois plus faibles que les forces nucléaires).

- Les forces intermoléculaires régissent les changements de phase. Nous les avons étudiés dans les cours précédents, leur ordre de grandeur est de 5.10⁴J/mole.

II Equations chimiques globales II-1 Définitions, rappels

Une réaction chimique est une transformation qui intervertit les liaisons chimiques sans changer la nature des atomes

Le nombre des atomes de chaque espèce se conserve donc et par voie de conséquence la quantité de matière aussi : m_avant=m_après. Pour décrire ce processus, on se sert des équations chimiques qui transcrivent sous forme mathématique la réalité précédente. Si

Avant -stable

Après +stable

par exemple est un atome de carbone C et est un atome d’oxygène O, on écrit pour la réaction précédente :

3C+1O+1OO 1COO+1C+1CO Ou,

3C+O+O2CO2+C+CO

Comme nous l’avons dit, chaque quantité élémentaire s’adresse à une mole.

L’équation précédente est l’équation chimique globale : elle ne nous explique pas le mécanisme de la réaction mais décrit seulement les compositions avant et après réaction.

Une étude plus fine montre qu’il existe une succession de réactions élémentaires : la combustion est en fait une « réaction en chaine ». Nous verrons dans la deuxième partie de ce cours le mécanisme des réactions en chaine.

Equilibrer une équation chimique consiste à faire en sorte que l’on retrouve le même nombre d’atome de chaque espèce de part et d’autre de la flèche.

Exemple :

On veut équilibrer :H₂+O₂ H₂O

On vérifie pour H : c’est correct par contre il ya deux fois trop de O dans le premier membre donc finalement : H2+1/2O2H2O : c’est équilibré.

Un mélange réactif est dit stœchiométrique si les proportions de ce mélange sont telles que toutes les molécules de réactant sont susceptibles de se transformer en produit de réaction complète, c'est à dire les plus stables (dégagement de chaleur maximum)

Exemple : C + 2 02C02 + 02 il y a trop d'oxygène 2 C + 0₂C0₂ + C il y a trop de carbone C + 0₂ C0₂ la réaction est stœchiométrique

Le problème revient à équilibrer la réaction complète (appelée aussi neutre), donc à connaître tout d'abord les produits de la réaction complète des réactifs donnés. Pour ce qui nous concerne, nous ne nous intéresserons qu'à la réaction du carbone et de l'hydrogène avec l'oxygène, dont les produits les plus stables sont le gaz carbonique CO2 et l'eau H20, mais il existe de nombreux autres produits possibles dont le plus courant est le monoxyde de carbone CO.

La combustion est une réaction vive avec dégagement de chaleur. Nous n'étudierons que la combustion des hydrocarbures (molécules formées d'atomes de carbone et d'hydrogène), avec de l'oxygène ou de l'air (de composition chimique moyenne 02+3,77N2).

II-2 Dosage:

Pour caractériser un mélange combustible-comburant, on compare toujours sa composition à la composition stœchiométrique,

Envisageons la combustion complète d'un hydrocarbure de formule chimique fictive CxHy dans l'oxygène:

CxHy + O₂ CO₂ + H₂O Equilibrons l’équation :

CxHy. + (x + y/4) O₂x CO₂ + (y/2) H₂O

La composition molaire du mélange stœchiométrique est donc de : une molécule de CxHy pour (x + y/4) d'oxygène. Le pouvoir comburivore est le rapport : quantité de comburant sur quantité de combustible à la stœchiométrie. Il peut, selon le cas, être exprimé en moles, en volume ou en masse.

Lorsqu'il s'agit de combustibles gazeux, on préfère l'exprimer en volume (voir 2^ème partie §II-2); par contre pour les combustibles liquides ou solides, on l'exprime en masse.

stoech

nc Na na



 



= _,

stoech

Vc Va Va



 



=

Vc =nc.V, _{Va =na.}V _où V est le volume molaire or toutes les molécules gazeuses occupent le même volume (Avogadro voir chapitre gaz parfait) donc :

Va=Na

Les motoristes préfèrent travailler en masse, on défini donc le pouvoir comburivore massique :

Mc Ma Mc

. Ma

. Na

nc na mc

Ma ma

stoech

=

=



 



=

Pour un gaz

d 1 Mc

Ma = (où d est la densité du gaz par rapport au comburant) donc:

d Va d Na Na

Ma= = =

Mc Ma

Pour un combustible liquide:

( )

.

Ma a

mc ma mc

Va Va

stoech Normal stoech

 =







=



 



=

ρ ^{en Nm3}/kg si le comburant est l’air.

Pour un mélange quelconque, on définit la richesse R et le facteur d'air du mélange λλλλ:

stoech c a

c réel a

stoech c a

c réel a

stoech c a

c réel a

m m m m

V V V V

n n n n

R

















=

















=

















=

= 1 λ

Donc :

e=λλλλ-1 est appelé excès d’air Ma m m

Va V V

Na n n

R

c réel a c réel

a c réel

a 









=









=









=

= 1 λ

Pour la combustion un hydrocarbure simple dans l’oxygène, on peut donc écrire :

4 x y Va

Na= = + ,

y x Na . .

Ma= +

12 16 2

La plupart des combustions qui nous intéressent sont des combustions d'hydrocarbures dans l’air. La composition moyenne de l’air atmosphérique est la suivante :

Azote N2: 78,084% ; Oxygène O2: 20,9476% ; Argon Ar: 0,934%

Gaz carbonique CO2: 0,0314%; Néon Ne : 0,001818%...

En combustion on assimile les gaz neutres à l’azote. La composition simplifiée de l’air sera donc environ de : 79,05% d’azote pour 20,95% d’oxygène ce qui fait donc 3,77 (=79,05/20,95) moles d’azote pour une d’oxygène. Et la masse molaire de l’air sera donc de 28,84g/mole (voir TD).

L'azote ne réagit pas ou peu (voir §II-4 2^ième partie) avec les autres composants du mélange (appelé diluant dans certaines documentations) donc on le retrouve intégralement dans les produits de combustion:

CxHy+ (O₂ + 3,77 N₂) CO₂ + H₂O + N₂ Equilibrons l'équation chimique:

CxHy + (x+ y/4) (O₂ + 3.77 N₂) xCO₂ + (y/2) H₂O + 3,77 (x +y/4)N₂

Donc: )

( 4 77 ,

4 y

x Va

Na= = +















 +

= +

= +

3 4 39 4 , 34 12 )

84 , ( 28

x y x y

y Na x

Ma

Dans le cas des alcanes CnH(2n+2), on obtient :

1 7

1 393 ,

34 +

= +

n Ma n

Fig : Pouvoir comburivore des produits de combustion des alcanes dans l’air

Dans le cas de mélanges complexes (essence, gaz-oil, alcool…) on utilise les teneurs pondérales c,h,o…(titre massique des substances élémentaires C, H, 0 ...). Si l’on s’en tient au cas des hydrocarbures :

xM M xMc m

c= m^c = = 12 et

yM M yMh m

h= m^h = = 1

Exprimons x et y en fonction des teneurs pondérales c et h : x = c.M/12, y= h.M et c+h=1

Donc :

4) (12 6 , 137 4)

(12 84 , 28 . 77 ,

4 c h c h

Ma= + = +

On peut généraliser dans le cas des alcools et des carburants soufrés ou azotés. Le soufre (MS=32) consomme de l’oxygène pour donner SO2, l’oxygène contenu dans le carburant n’est pas soutiré du comburant (MO2=32) et l’azote contenu dans le carburant est neutre, donc:

32) 32 4 (12 6 ,

137 c h s o

Ma = + + −

Exemple: essence : c=84% h=16% Ma=15,1

gaz-oil ou fuel domestique : c=85%, h=15% (autre<0,3%) Ma=15 fuel lourd c=85,9% h=10,5% s=3% n=0,24 o=0,36% Ma=13,6

NB : Les pouvoirs comburivores massiques sont pratiquement identiques pour tous les hydrocarbures: Ma = 15

Par contre pour les alcools il est très différent :

Méthanol CH3OH : c=12/32=37,5%, h=4/32=12,5%, o=16/32=50% Ma=6,45 Ethanol C2H5OH : c=24/46=52%, h=6/46=13%, o=16/46=35% Ma=8,93 II-3 Composition des produits de combustion

Calculons la composition des produits d'une combustion, dans le cas général où le mélange est différent du mélange stœchiométrique. Ce calcul sert à déterminer théoriquement la composition massique ou molaire des fumées et ainsi leurs caractéristiques thermodynamiques pour calculer les pertes thermiques aux fumées mais aussi à faire le diagnostique d'une combustion en ayant déterminé la composition des fumées à l'aide d'un analyseur de fumées.

a) Hypothèses

Pour effectuer ce calcul, plusieurs hypothèses sont possibles :

- Combustion complète du carburant : dans le cas où l'air est en excès λ>1, le carburant pourra être totalement consommé et il restera alors de l'oxygène dans les fumées (hypothèse 1).

- Combustion complète de l’oxygène : Dans le cas d'un mélange riche R>1, plusieurs hypothèses sont possibles:

-on peut considérer suivant la précision du calcul souhaitée que le carburant en excès se conserve au cours de la réaction. Le calcul est simple, mais cette hypothèse est grossière car à la température atteinte dans une flamme, la molécule d'hydrocarbure ne peut rester intègre. Elle donne d’assez bons résultats pour les calculs de pertes mais ne correspond pas du tout à ce qu’on peut observer à l’aide d’analyseurs de fumées. Une hypothèse plus fine consiste à supposer que tout l'hydrogène brûle et que la combustion du carbone est incomplète et donne du CO (hypothèse 2).

-on peut encore affiner en postulant qu'il existe une relation d'équilibre entre CO, CO2, H2O et H2 (réaction du gaz à l’eau voir 2^ième partie §II-1-1°) (hypothèse 3). Le calcul est plus complexe, je donne le diagramme obtenu dans le cas du FOD au §c).

- Combustion incomplète : dans le cas où le bruleur fonctionne mal, il peut subsister de l’oxygène et du mono-oxyde de carbone, de l’hydrogène, des hydrocarbures imbrûlés....

Dans ce cas, il faut connaitre les teneurs par analyse de fumée.

Nous étudierons ce dernier cas dans la seconde partie de ce cours (diagramme d’Oswald).

b) Calcul simplifié :

En utilisant les deux premières hypothèses (hypothèses 1 et 2), en équilibrant l’équation chimique de la réaction, on peut écrire:

CxHy+(O2+3,77N2) CO2 + H2O + O2 + CO + N2 λ>1 1 λ(x+y/4) x y/2 (λ-1)(x+y/4) 0 3,77λ(x+y/4) λ<1 1 λ(x+y/4) x-2(1-λ)(x+y/4) y/2 0 2(1-λ)(x+y/4) 3,77λ(x+y/4) Pour λ<1 on doit résoudre un système de deux équations : la conservation du carbone

x CO

CO2+ = et celle de l’oxygène :

4 CO 4

2

CO2 1 y y

x+ )− (

=

+ λ ^.

On peut calculer, grâce au tableau précédent, le titre molaire de chacune des substances rapporté aux produits de combustion secs (n_FS) ou humides (n_FH):

FH i

n i= n X _,

FS i

i n

= n γ

Par exemple pour le CO et λ<1 :

4) ( 77 , 2 3 (

4) )(

1 ( 2

x y x y

x y X_CO

+ +

+

+

= −

λ λ

4) ( 77 , 3 (

4) )(

1 ( 2

x y x

x y

CO + +

+

= −

λ

γ λ

Ces fonctions sont représentées sur la figure ci-contre pour un hydrocarbure lourd saturé (CnH(2n+2) et n>>1) ou le FOD : x/h=0,5.

c) Diagrammes d’équilibre :

Le diagramme d’équilibre présenté ci-dessous montre l’évolution de la composition des fumées sèches (γi(λ)) pour le FOD. En excès d’air, on suppose que la combustion est complète (hypothèse 1). En défaut d’air, l’oxygène est supposé totalement consommé et la répartition entre CO et H₂ est calculée en supposant que la réaction d’équilibre du gaz à l’eau (CO₂ +H₂ ↔CO+H₂O) est la seule réaction influente (hypothèse 3). La constante d’équilibre a été choisie égale à Kp =2,5 (T ≈1450°C) qui correspond à ce qui est couramment admis pour les fours et chaudières (publications Gaz de France BT104 de janvier 1984 et Techniques de l’ingénieur BE 8043). On s’aperçoit que la teneur en CO (8% à λ=0,8 pour 11%) calculée en défaut d’air est sensiblement différente de celle calculée au b).

d) Exemple de diagnostique :

Si la teneur en C02 est inférieure à 15 % dans le cas d'un hydrocarbure lourd : cela signifiera que la combustion est incomplète ou pauvre. S'il reste du CO sans oxygène, la combustion est trop riche. S’il reste de l'oxygène sans CO, elle est trop pauvre. Enfin s'i1 reste de l'oxygène et du CO, la combustion est mauvaise, le brûleur est mal calculé ou endommagé.

III Thermodynamique de la combustion

Diagramme d'équilibre du FOD x/y=0,5

0 5 10 15 20

0,5 1 1,5

λλλλ

γγγγ%

CO2

H2

CO

02

Fumées du FOD hypothèse 2 x/y=0,5

0 5 10 15 20

0,5 1 1,5

λλλλ

γγγγ%

CO2

CO

02

III-1 Premier principe

1°) Premier principe en système fermé

Considérons un mélange combustible enfermé dans un récipient:

Le système hachuré est un système fermé. Le premier principe s'écrit donc:

We+Qe=U_P-U_R

On peut écrire aussi la conservation de la quantité de matière:

mP=mR=m

Les chimistes ont coutume d’utiliser pour origine des fonctions thermodynamiques (indice 0), les conditions 25°C, 760mmHg. On pose donc :

U’P= UP-UP0, U’R= UR-UR0

Où UR0 et UP0 sont les énergies internes respectivement des réactants et des produits de combustion dans les conditions de référence donc :

We+Qe = U’P -U’R+(UP0 -UR0)

Il est commode d'écrire:

We+Qe -( UP0 -UR0)= U’P - U’R

La variation d'énergie interne due au changement de composition chimique dans les conditions normales: (UP0 – UR0) apparaît dans le premier membre, donc comme un transfert de chaleur. C'est ce qu'on appelle chaleur de réaction isochore :

Qc= -( UP0 -UR0)

Le premier principe peut donc s'écrire pour un système fermé avec combustion:

R P

Combustion

Travail We Chaleur Qe

Réactants Produits de

combustion

We+Qe+Qc= U’P - U’R

Qc est positive dans le cas d'une réaction exothermique (cas des combustions), négative dans le cas d'une réaction endothermique. Les produits d'une réaction exothermique étant plus stables que les gaz frais, leur énergie interne, dans les mêmes conditions de pression et de température est plus faible donc:

UP0 <UR0 <=> Qc>O

Si les réactants et produits peuvent être considérés comme des mélanges de gaz parfaits, alors:

dT Cv dT

Cv - u

u ^'

^'

⁼ ∫

⁻ ∫

Ou même idéaux :

u’P - u’R =CvP(TP-298)- CvR(TR-298)

Si CvP et CvR sont voisins :

u’P - u’R =CvP(TP-TR)

Car T_R est souvent proche de 298K.

2°) Premier principe en système ouvert

Comme précédemment, on pose H'R=HR-HR0 et H'P=HP-HP0 où HR0 et HP0 sont les enthalpies des gaz frais et des produits de combustion dans les conditions de référence. On définit de la même façon la chaleur de réaction isobare.

Q’c=-(HP0 - HR0)

Le premier principe pour un système ouvert avec combustion s'écrit donc:

Wi+Qe+Q'c=∆^H'+∆^Ep+∆^Ec Sous forme de puissance et en généralisant :

Pi+Φ^+Pc=Σ^qms(h’s+eps+ecs)-Σ^qme(h’e+epe+ece)

Pc est la puissance calorifique de la combustion. Nous la calculerons plus loin.

Il existe bien sûr une relation entre Qc et Q’c. Par définition de l’enthalpie : H=U+pV donc :

Réactants Produits

Pi,Φ

Q'c=-( HP0 - HR0)=-( UP0 -UR0+p0VP0 – p0VR0)=Qc – (p0VP0 – p0VR0)

Si on considère les produits de combustion et les gaz frais comme des gaz parfaits, on a ∆^pV=∆nRT d'où :

Q’c=Qc-(n_P-n_R).RT₀

La différence entre Qc et Q’c est très faible de l’ordre de 0,1%, elle est donc inférieure à la précision de nos mesures. On la néglige en général.

Si les réactants et produits peuvent être considérés comme des mélanges de gaz parfaits, alors:

∫

∫

=

− _R ^Tp _P ^Tr _R

P h Cp dT Cp dT

h' ' 298 298

Et comme précédemment, s’ils sont idéaux :

h’_P - h’_R =Cp_P(T_P-298)- Cp_R(T_R-298)

Si CpP et CpR sont voisins :

h’_P - h’_R =Cp_P(T_P-T_R)

3°) Enthalpie de formation

En chimie, on utilise la notion d’enthalpie de formation qui permet de déterminer à l’aide d’un minimum de données les chaleurs de réaction. Comme à partir des corps simples on peut, « créer » tous les autres corps complexes. Les corps simples serviront de référence, on leur donne une enthalpie de 0 dans les conditions de référence (25°C, 1atm).

Tous les corps simples existent sous différents états : par exemple l’oxygène existe sous forme O₂ mais aussi monoatomique O ou triatomique O₃ (ozone). C’est la forme la plus stable qui sert de référence, pour l’oxygène la forme diatomique O2. Pour le carbone C qui peut se trouver sous forme solide (graphite ou diamant) ou sous forme gazeuse, la forme graphite sert de référence.

En déterminant la chaleur à pression constante de la réaction conduisant à la formation d’un corps complexe à partir de corps simples, on peut obtenir l'enthalpie de référence du produit H_P0=-Q’c. Elle est appelée enthalpie de formation du corps complexe formé. Par exemple Pour l’eau vapeur:

O H 2O

H₂ +1 ₂ → ₂ , Q’c=241,8kJ/mole

Donc l’enthalpie de formation de l’eau vapeur est de Hf0H2O=-241,8kJ/mole On peut faire de même avec le gaz carbonique : Hf0CO2=-393,5kJ/mole Ou pour le méthane : H_f0CH4=-74,9kJ/mole

Exemple : Pour calculer la chaleur de combustion du méthane dans l’air :

CH₄+2(O₂+3,77N₂)CO₂+2H₂O+7,54N₂

Q’c= Hf0CH4- Hf0CO2-2 Hf0H2O =-74,9+393,5+2.241,8=802,2kJ/mole

Les valeurs ci-dessus sont extraites de « thermodynamique appliquée » de Van Wylen et Sonntag.

Pour déterminer les enthalpies de formation, les chimistes se servent des énergies de liaison. Pour ce qui nous concerne les valeurs ci-dessous suffisent (voir TP thermodynamique de 1^ère année):

Liaison C-H C-C C=C C-O H-H O-H O=O C=O Graphite Cgaz Energie

kJ/mole 415 345 609 357 432 462 493 803 718

Par exemple : pour la réaction O H O 2

H₂ +1 ₂ → ₂ , on doit briser une liaison H-H,

½liaison O=O et on recrée 2 liaisons O-H.

Donc :Qc H_{f H O} 493) 2.462 245,5kJ/mole 2

432 1 (

' =− _{0 2} =− + + =

Pour la réaction C+O2CO2, on doit transformer le graphite (qui sert de référence pour l’enthalpie de formation) en gaz, briser une liaison O=O et créer deux liaisons C=O. Ce sont des doubles liaisons car le carbone est tétravalent (4 électrons à mettre en commun) et l’oxygène est divalent).

Donc : Q'c=−H_f0CO2 =−(493+718)+2.803=395kJ/mole

On retrouve bien à peu près les valeurs précédentes des enthalpies de formation (les énergies de liaisons ont été arrondies). On pourrait faire la même chose pour le méthane et les autres hydrocarbures ou alcools.

Pour calculer la chaleur de réaction Q’c une combustion quelconque, il suffit d’écrire :

Q’c=H_R0 - H_P0

H_R0 est la somme des enthalpies de formation des réactants et H_P0 celle des produits

III-2 Pouvoir calorifique et calcul de la chaleur de combustion

En énergétique les seules réactions qui nous intéressent sont les combustions dans l’air. Pour nous, la notion de pouvoir calorifique est plus aisée à utiliser.

a) Pouvoir calorifique

Le pouvoir calorifique PC est la chaleur de réaction de la combustion complète rapportée à l’unité de quantité de combustible :

mc PC =Qc

Il y a de nombreuses façons de traduire cette définition selon que l’on tient compte de la chaleur de condensation de l’eau ou non (PC Supérieur noté P ou Inférieur noté I), que la chaleur soit à pression constante (indice p) ou à volume constant (noté v) et que la quantité soit massique ou volumique (notée ‘). Comme on l’a dit au §II-2 on utilise les volumes pour les combustibles gazeux et les masses pour les combustibles liquides et gazeux.

On notera par exemple P’_v le pouvoir calorifique volumique à volume constant d’un gaz. On n’utilise dans la pratique que le pouvoir calorifique inférieur à pression constante Ip ou I’p car l’eau des produits de combustion reste en général sous forme vapeur, sauf dans le cas de chaudières à condensation où l’on utilise P’p et comme nous l’avons dit précédemment la différence entre volume et pression constante est négligeable. C’est ces valeurs que l’on trouvera dans les tables et nous verrons dans la seconde partie du cours les formules empiriques permettant de les calculer.

Le pouvoir calorifique supérieur n’est utilisé que pour le gaz naturel dans les chaudières à condensation. Le pouvoir calorifique utilisé dans 99% des cas est le PCI noté Ip.

On omet le « ‘ » qui va de soit en général.

b) Chaleur de combustion

Nous allons calculer, en fonction du pouvoir calorifique et de λ, la chaleur de combustion massique rapportée à l’unité de masse des réactants ou des produits de combustion (mP=mF=m) en se servant des différentes hypothèses expliquées au §II-3.

-Combustion complète du carburant

Tout le carburant est changé en CO2 et H2O et il reste de l’oxygène en excès. Le rendement de combustion est donc de :

=1 ηc

Par définition du §II-2 λ=(ma/mc)/Ma et qc se rapporte à la masse totale des réactants et des produits de combustion :qc=Qc/m avec m=ma+mc. La combustion étant complète mc dégage la chaleur Qc=mc.Ip donc :

1 . .

= +

= Ma

Ip m

mc qc Ip

λ

- Combustion totale de l’oxygène

Même si cette hypothèse n’est pas réaliste, elle donne de bons résultats dans le cas des combustions en défaut d’air. Cette fois ci seule la quantité stœchiométrique de carburant brûle en dégageant la chaleur Qc=(mc)stoe.Ip donc :

R Ma

Ip mc

ma Ip

qc mc ^stoech

= +

= ( )+ . mc mc q

c qc ^stoech

CM

)

=(

η =

donc:

R Ma qc Ip

= + , ^{η =c λ}

En utilisant ces deux hypothèses, on obtient le diagramme suivant pour un hydrocarbure lourd (Ma=15, Ip=40000kJ/kg) :

Il apparaît sur ces courbes que :

-si l’on veut une forte puissance, il faut travailler en mélange riche λ<1 - si l’on veut un bon rendement, il faut travailler en mélange pauvre λ>1 C’est un résultat que nous retrouvons dans la 2^ème partie de ce cours.

- Combustion incomplète

C’est le cas en particulier lorsque, concrètement, on utilise un analyseur de combustion pour faire le diagnostique ou le bilan d’une installation quelconque.

On suppose ici que la composition des fumées, en particulier en imbrulés (CO,CH,H2…), est connue. L’excès d’air sera déterminé dans les paragraphes suivants par la connaissance de O2. Cela nous permettra de connaitre X_H2O.

On peut écrire que la puissance dégagée par la combustion est celle de la combustion complète P_CM moins celle que l’on pourrait récupérer en brulant complètement les imbrulés P_I :

Pc=PCM-PI

Avec : P_CM =qmcIp ou qvcI’p

Les pertes par imbrûlés PI sont égales à : PI =qvII’pI où I’pI est exprimé en kJ/Nm³ car les imbrulés sont des gaz. Il faut donc prendre qvI dans les conditions normales: qvI=X_{I. qvP.} Où X_I est le titre molaire de l’imbrulé I et qvP le débit volumique des produits de combustion dans les conditions normales.

Les analyseurs travaillent à basse température et la quasi-totalité de l’eau est condensée et extraite avant l’analyseur. Donc nous n’avons accès qu’à la teneur en imbrulés se rapportant aux fumées sèches γI :

X_I=γI.(1-X_H2O)

Donc finalement : P_I =q_vP.(1-X_{H2O)ΣγI.I’pI=vP.qmP.(1-}X_{H2O)ΣγI.I’pI}

Et simplement :

CM I

CM P

P P

c= Pc =1− η

En fait qvP.(1-X_{H2O)= qvFS} le débit des fumées sèches. Nous verrons dans la seconde partie de ce cours comment accéder à qvFS mais pour un calcul rapide, on peut prendre : v_P=0,78m³/kg donc q_vP= v_P.qm_P=0,78.qm_P (je donne quelques exemples de valeurs dans le tableau ci-dessous pour la combustion neutre dans l’air) et X_H2O =13% (hydrocarbure lourd) à 19% (méthane) lorsque l’on est proche de la stœchiométrie et entre les deux dans le cas d’une combustion d’hydrocarbure moyen dans l’air. Si λ est très différent de 1, on divisera X_{H2O par λ.}

Démonstration:

Les produits de la combustion stoechiométrique (ou neutre voir 2^ème partie) contiennent:

FH O H O

H V

X ₂ =V ²

Les produits de la combustion en excès d’air contiennent :

FH O H FH

O H FH

O H O H

V eVa X eVa V

V V

X V

+ + =

=

= ' 1

' ₂ ^{2 2 2}

Or ≈ ⇒ + ≈ +e=λ

V V eVa

Va

FH

FH 1 1 d’où :

λ^O

H O H

X' 2 ≈ X ²

Les tables donnent par ailleurs I’pCO=12600kJ/Nm³ et I’pH2=10760kJ/Nm³ dans les conditions normales.

Les analyseurs courants ne donnent que CO comme imbrulé, les autres imbrulés étant en général en quantité négligeable. On peut affiner le calcul en utilisant les résultats de l’étude des réactions d’équilibre chimique à haute température (§II-1 2^ème partie). Elle montre qu’il existe une relation qui lie les concentrations de CO et de H2 à haute température et que du fait de la « trempe des produits de combustion » à cause de leur refroidissement rapide par détente (dans un moteur) ou par transfert de chaleur (dans une chaudière ou un four) le rapport se conserve dans les fumées. On a donc :

Pour les moteurs (équilibre supposé à 1850°C) : γCO /γH2 =8x/y Pour les fours ou chaudières (1450°C) : γCO /γH2 =5x/y

Le carburant ayant pour formule chimique : CxHy. Pour les combustibles liquides voir le calcul des teneurs pondéral (§ II-2 1^ère partie). Pour les hydrocarbures lourds : x/y~1/2.

Exemple : Pour un combustible de teneur pondérale c=85%, h=15% on a : x=c /12, y=h ^x/y=0,47

Le tableau ci-dessous donne le rapport x/y, le volume massique dans les conditions normales vFN en Nm³/kg et la teneur en eau XH2O des fumées neutres pour différents combustibles secs:

H₂ CH₃OH CH₄ C₂H₅OH C₃H₈ C₄H₁₀ C₈H₁₈ Ess FOD FO Bois Charb. C

x/y ^{0 0,252 0,25 0,33 0,37 0,4 0,44 0,5 0,54} 0,64 0 ,72 2,24 infini

vFN(Nm³/kg) ^{0,91 0,814 0,811 0,796 0,79 0,79 0,78 0,78 0,77 0,77 0,76 0,74 0,72}

XH2O (%) 35 23 19 18 15 15 14 13 12 12 10 6,5 0

Sommaire du cours de combustion de 2

année GTE

1^ère partie :Notions

I Rappels sur la structure de la matière et les forces naturelles. Page 1 I-1 Généralités

I-2 Ordres de grandeur

II Equations chimiques globales Page 3

II-1 Définitions

Equilibrer une équation, stœchiométrie

II-2 Dosage : Page 4

Pouvoir comburivore, richesse et excès d’air

II-3 Composition des produits de combustion Page 7

Divers types de combustion : complètes du carburant ou de l’oxygène, incomplète

III Thermodynamique de la combustion Page 8

III-1 Premier principe

III-2 Pouvoir calorifique et chaleur de combustion

Combustions complètes du carburant et du combustible, combustion incomplète

Rendement de combustion Page 12