(représentations planes) : squelettes carbonés, positions de la fonction et fonctions différentes

ISOMERIE

I- Généralité

Les isomères ont même formule moléculaire avec des atomes reliés de façons différentes. Ils ont des propriétés différentes. On distingue les isomères de constitution et les stéréoisomères :

- Les isomères de constitution ont une connectivité différente

(représentations planes) : squelettes carbonés, positions de la fonction et fonctions différentes

- Les stéréoisomères ont la même connectivité pour une stéréochimie différente (représentations spatiales) : stéréoisomères de conformation et de configuration (optiques et géométriques).

Remarque

les tautomères sont un cas particulier, issus de l’interconversion de

groupes fonctionnels:

II- Subdivision des isomères

ISO M E R IE

ST E R E O ISO M E R E S ISO M E R E S D E C O N ST IT U T IO N ( m êm e connectivité, arrangem ent

spatial différent) (con nectivités différentes: squelette, position, grou pe fonctionnel)

C O N F O R M E R E S

ISO M ER E S DE CO NF IG UR A TIO N ( interconversion par rotation

autour de )

(i nterc onversi on par rupt ure et form a tion de l iai sons)

E N A N T IO M E R E S

(im ages l'un de l'autre dans un m iroir et non superposables)

D IA ST E R E O IS O M E R E S (aucune relation objet/im age)

ISO M E R E S

( disposition des atom es ou groupes d'atom es par rapport à un cycle ou une double liaison)

A U T R E S D IA S T E R E O ISO M E R E S

(isom ères à plusieurs stéréocentres et sans relation objet/im age)

cis/tran s et Z /E

Iso m ère s d e

ch aîn e Iso m ères d e p o sitio n

Is o m è res d e fo n ctio n

1- Isomérie de constitution

1-1-Définition: On parle d’isomérie de constitution (ou isomérie d’enchaînement) si la différence structurale entre les isomères concerne l’enchaînement des atomes. On peut alors en rendre compte au moyen des formules semi-développées planes.

1-2-Différentes Isoméries de Constitution 1-2-1-Isomérie de chaîne

Encore appelée isomérie de squelette, elle désigne les isomères qui diffèrent par leur chaîne carbonée (squelette).

Exemple 1: C

H

et

1-2-2-Isomérie de position

Elle concerne les molécules dans lesquelles un groupe caractéristique (par exemple : un groupe fonctionnel ou une insaturation) occupe une position différente sur le même squelette carboné.

Exemples : C₃H₈O ; C₄H₈

et et

Isomères de position du dibromobenzène

1-2-3-Isomérie de fonction

L’isomérie de fonction caractérise les isomères dont les groupes fonctionnels

Exemple 1: C₂H₆O

et

2-Stéréo-isomérie

2-1-Définition

Les stéréo-isomères sont des composés ayant même formule de

constitution et qui diffèrent par l’agencement spatial de leurs atomes.

On distingue deux grands types de stéréo-isomérie:

-l’isomérie de conformation (ces isomères ne sont pas séparables à température ambiante)

-l’isomérie de configuration qui conduit, elle, à des isomères

séparables ayant des propriétés physiques et/ou chimiques différentes.

2-2-Isomérie de conformation

Une conformation est l’un des multiples arrangements dans l’espace des atomes d’une molécule résultant de la rotation autour de liaisons simples.

Exemple : conformation du butane

Les trois conformations éclipsées de la molécule du butane

Les trois conformations décalées de la molécule du butane

α = 60° α = 180° α = 300°

Conformation conformation anti conformation

Décalée gauche décalée gauche* (* gauche = non plan)

H H

CH₃H H

CH₃

2

H CH₃

H H H

CH₃

2

2-3 Isomérie de configuration

Dans cette isomérie on distingue :

-l’isomérie optique ou énantiomérie : les isomères sont images l’un de l’autre dans un miroir et sont non superposables. Seule la lumière polarisée permet de les

distinguer.

-l’isomérie géométrique (configuration cis/trans ou Z/E) : les isomères ont des molécules de géométries différentes (nettes différences de propriétés physiques et chimiques).

2-3-1 Isomérie optique (énantiomérie) * Carbone asymétrique

Un atome de carbone asymétrique est un atome de carbone tétraédrique lié à 4 atomes ou groupes d’atomes tous différents.

Pour le repérer, on le note souvent à l’aide d’un astérisque.

Exemple: Acide lactique

2-3-1 Énantiomèrie

a) Définition : L’énantiomérie est l’isomérie de

configuration existant entre deux molécules images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables.

Exemple: le butan-2-ol

CH

C OH

H CH

CH

b) Configuration absolue

b1) Dénomination R,S

Soient a,b,c,d les 4 substituants différents du carbone asymétrique tel que a>b>c>d On utilise la règle des séquences fondée sur les numéros atomiques des différents groupements attachés au carbone asymétrique (Règle de Cahn-Ingold-Prelog)

La règle de séquence oblige dans le sens des aiguilles d’une montre pour R (rectus) qui est différent de S (sinister) dans le sens contraire des aiguilles d’une montre

Exemples: Butan-2-ol , 2-Bromobutane

(S)-Butan-2-ol (S)-2-Bromobutane (R)-2-Bromobutane

C a

c b

d on regarde dans l'axe Carbone Substituant classé dernier C d a

<

a b c

C d

a

b c

<

H C

C₂H₅ O H

C H₃

(R )-B utan-2-O l C₂H₅ CH₃

C H

HO C

Br

CH₃CH₂ CH₃ H

C Br

CH₃ CH₃CH₂ H

Travaux Dirigés 1)2-Bromobutane R ou S ?

= = Rép.^(R)-2-

Bromobutane

2) Acide (-)-lactique R ou S?

=

Rép: (R )

3) Montrer que les structures suivantes obtenues par interversion des groupes méthyle et éthyle sont énantiomères

et Solution.3

On voit qu’elle est devenue image dans un miroir plan de la première

C Br

CH₃ CH₂CH₃

H ^C

CH₃

CH₃CH₂ Br

H C

CH₂CH₃

Br CH₃

H

C

CH₃ H

OH COOH

C

H O H

C H₃ C O O H

C CH₃

CH₃CH₂ Cl

H C

CH₂CH₃

CH₃ Cl

H

C

CH₂CH₃

CH₃ Cl

H

180°

C CH₃

CH₃CH₂ Cl

180° H

C CH₃

CH₂CH₃ Cl

H

C CH₃

CH₂CH₃ Cl

C H CH₃

CH₃CH₂ Cl H

b

) Dénomination D,L

Elle est appliquée aux sucres ou aux amino-acides.

Pour les sucres , on se refaire à la position du dernier groupement OH dans la représentation de Fischer.

Si le dernier groupement OH est à droite c’est la structure D par opposition à la structure L où le OH est à gauche.

Pour les amino-acides, on se refaire au groupement NH

le plus proche du groupement carboxylique COOH

CH

CH₂OH O

H OH

D-glycéraldéhyde

CH

CH₂OH O

HO H

L-glycéraldéhyde

C H

C H ₂O H O

H O H

H O H

H O H

H O H

D -g lu c o se

H₂N H COOH

R

Structure L

b

) Dénomination E,T (Erythro et thréo)

Quand les 2 carbones asymétriques voisins ont 2 substituants

identiques 2 à 2, l’érythro correspond à une même séquence sur les 2 carbones asymétriques. On dit que les substituants identiques peuvent s’éclypser.

Par contre dans le thréo, on ne peut pas mettre les substituants identiques vis-à-vis.

Thréo Erythro

Si A et A coïncident Par rotation, on peut mettre en vis-à-vis B et B ne peuvent jamais coïncider en même temps les A et les B

B A

D

C B

A B A

D

C B

A

2-3-2 Isomérie géométrique Z/E

a) Dénomination cis et trans

Elle est relative à la disposition des atomes ou groupes d’atomes par rapport à un cycle ou à une double liaison.

- Par rapport à une double liaison, il s’agit des alcènes de la forme:

A ces alcènes correspondent les deux stéréoisomères:

et

- Pour les cycles comme par exemple pour le 1,2-dibromocyclopropane on a:

C C

R₁ R₂

H c is H

R ₁ H

C C

R ₂ H tra n s

Br Br Br

Br

b) Dénomination Z,E

Pour les alcènes trisubstitués et tétrasubstitués comme respectivement :

(A) (B)

Il est impossible de déterminer si ces alcènes (A) ou (B), sont cis ou trans car ces molécules ne présentent pas deux atomes (ou groupes d’atomes identiques) liés aux carbones de la double liaison. Il sera alors fait appel à la dénomination Z/E basée sur les règles de priorité de plus grand n° atomique du substituant sur chaque carbone doublement lié.

Règle : sur chaque atome de carbone doublement lié on attribue (a) au substituant dont le n° atomique est plus élevé et (b) au substituant de n° atomique plus faible.

Si les (a) sont du même côté, l’isomère est (Z) : de l’allemand « zusammen » qui signifie “ensemble” et il est (E) : de l’allemand « entagen » qui signifie “opposé”, dans le cas contraire.

(Z)-2-bromo-1-chloro-1-fluoroéthène (E)-1-bromo-1-chloro-2-fluoroprop-1-ène

( les (a) sont du même côté) (les (a) sont de part et d’autre) C C

Br Cl

H F C C

Cl F

CH₃ Br

C C

Br Cl

H F

(a) (b) (a)

(b)

C C

F (a) Cl

CH₃ (b) Br

(b)

(a)

Remarques

a) On ne peut passer d’un stéréosisomère de configuration à l’autre qu’après rupture et reformation de liaisons. Ce n’est pas le cas des conformations éclipsées et

décalées ou des conformations chaise et bateau.

b)L’isomérie optique est consécutive à la présence d’un centre stéréogène (centre de chiralité). Il en résulte des molécules optiquement actives énantiomères,

énantiomorphes ou antipodes) : (+) / (-)

c) En plus des structures ayant au moins un carbone asymétrique (C*), ce type d’isomérie se manifeste dans les cas suivants :

Allènes spirannes

Remarques (suite)

d) Les structures méso (2C* identiques) sont achirales. La chiralité repose sur l’absence de tout élément de symétrie.

e) Les stéréodescripteurs like/unlike (en abréviations lk/ul) au lieu de érythro/thréo sont utilisés lorsque les 2 centres de chiralité comparés ont la même configuration absolue ( R,R ou S,S ).

f) Racémique, diastéréoisomères , anomères , épimères.

- Un mélange racémique est un mélange équimoléculaire de 2 énantiomères (inactif optiquement par compensation)

- Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères - Les anomères différent seulement par la configuration absolue du C* anomère - Les épimères diffèrent seulement par la configuration absolue d’un C* non anomérique

g) L’isomérie géométrique est consécutive à la rigidité des doubles liaisons et des cycles. Les stéréodescripteurs en usage sont respectivement Z/E ( au lieu de

cis/trans et syn/anti) et cis / trans.

Travaux dirigés: TD-1

1) Classer du prioritaire au minoritaire selon la règle de Cahn-Ingold-Prelog:

a) A : -CO-OH, B : -CO-NH₂, C : -CO-Cl et D: -CO-OCH₃ b) A: -C(CH₃)₃, B: -CCl₃, C: ; D:

Rép1

l’ordre de priorité de a): C > D > A> B l’ordre de priorité de b): B > C > D> A

C

O O

O C

H H H C

O

O C H

HH

1er

2e

3e C

O O C l C

O O N

H H C

O O O H

A C

O

O H

: B : C O

N H

H

C : C O

Cl D :

3e ¹er 2e 1er ₂e

3e ¹er

2e

4e en 3e le N°atomique du C dans D= -CO-OCH₃ > à celui de H dans A= -CO-OH

D= -CO-COCH₃ est prioritaire sur A=-CO-OH qui est minoraitaire devant C=-CO-Cl en 2e position, le N ° atomique du Cl (dans C) > O (dans A ou D > N (dans B)

TD 2 2) Donner les configurations de:

(A)= ; (B)= ; (C) =

Rép2

A est ( R ) B est (Z)

C est (1S,2R) (donc racémique interne ou méso)

(D) = est cis ou trans ; Z ou E ?

D est trans et il est E

C C

CH

CH

Cl

CH

CH

C C

CH₃ CH₃

Cl

CH₂CH₃ (a)

(b) (a)

(b) C

CH₂Cl

H O CN

H

TD -3

3) Indiquer la configuration absolue (R, S) des carbones asymétriques dans les composés suivants :

A B C

Rép3

Dans A l’ordre de priorité est: –OH > -CH₂Br >-COOH>-H : A est R Dans B l’ordre de priorité est: -OH > -COOH > -CH₃ > -H B est R C est (2R,3S)

4) Trouver les configurations absolues de :

Que peut-on dire des deux dernières structures (b) et (c) ? Rép4: (a) est R ;

(b) est R;

(c) est S .

(b) et (c) sont énantiomères.

C

COOH

H OH

CH₂Br

C COOH OH

CH₃ H ³

CH₂OH OH OH CHO H

H

H

NH₂ Me

Ph

a) b)

Me Et OH

Ph

c)

H

NH₂ Ph

Me

TD-4

5-Montrer que sont énantiomères.

Rép5

La configuration absolue est inversée par permutation de deux substituants.

Un nombre pair d’interversions redonnera toujours la molécule de départ, alors qu’un nombre impair donnera toujours l’énantiomère.

A partir de la 2^e représentation faisons des interversions afin d’obtenir la première.

Il faut 3 interversions (nombre impair) de la 2^e molécule pour avoir la 1^ère molécule. Les deux molécules sont donc énantiomères.

N.B.

- Les 2 stéréoisomères étant de configurations S et R, ils sont énantiomères.

a

b

a b c

c

d

d

et

a

a a a

c c

d

d b b

b b d

c c

d

1i 2i 3i

1^re structure

T.D.-5

6-Attribuer à chaque paire de molécules représentées ci-dessous le terme qui la définit : énantiomères, diastéréoisomères, identiques :

Rép6

(1)- C’est un couple d’énantiomères ; il faut une seule interversion pour passer de l’une à l’autre.

(2)- C’est la même molécule, car pour passer de l’une à l’autre il faut deux interversions (un nombre pair d’interversions)

NB: convention à partir d’une vue projective simple : - Pour un C*

- Pour deux C*

1) et Cl 2) et

CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

H H H

Cl Cl

Cl H

Br

Br

Br

Br

a

b c

c d d

a a

c b

d

b (Fischer)

a' c'

b '

a

c b

a

b b ' a' c'

c b

b ' c

c'

a' a

(F isch er)

T.D.6

7-Les conformations des molécules (A); (B) et (C) suivantes sont elles cis ou trans?

Rép

- Dans (A), chaque Cl est fixé à une liaison pointant vers le haut; ils sont donc du même côté de la molécule . L’isomère est cis. C’est le cis-1,2-dichlorocyclohexane.

- Dans (B) les Cl sont du même côté de la molécule. Ils pointent tous vers le bas. Il s’agit du cis. C’est le cis-1,3-dichlorocyclohexane.

- Dans (C ) les Cl sont de part et d’autre du cycle. Le rouge pointe vers le bas ,alors que le bleu pointe vers le haut. C’est le trans. Il s’agit du trans-1,2-dichlorocyclohexane

H Cl

Cl (A) H

Cl H

Cl H

(B)

Cl H

Cl (C ) H

H Cl

Cl H (A)

C l H

C l H

(B )

C l H

C l H

(C )

Exercice. 1

1)Ecrire la structure spatiale du (R)-2-bromobutane et écrire ses deux énantiomères

Rép1.

On écrit d’abord la formule développée plane et on précise le centre chiral par un

« * » et l’ordre de préséance des 4 atomes ou groupes d’atomes attachés au centre chiral.

L’ordre de préséance est

:

H

La structure spatiale est:

Les deux énantiomères:

C H₃ C H C H₂ C H₃ B r

C H

C C H ₃ C H ₃C H ₂ B r

H C

C H ₃

C H ₂C H ₃ B r

H

( R ) e t ( S) 2 - B r o m o b u t a n e

C Br

CH₃ CH₂CH₃

H ou C

CH₃

CH₃CH₂ Br

H ou C

CH₂CH₃

Br CH₃

H

Exercice .2

2-1 Dessiner la forme chaise dans le cas du cyclohexane en explicitant l’emplacement des liaisons axiales et équatoriales.

Rép1

Dessiner la chaise de manière à ce que les liaisons C₂-C₃ et C₆-C₅ soient parallèles mais légèrement inclinées par rapport à l’horizontale. Placer ensuite les autres liaisons en remarquant que C₁-C₆ et C₃-C₄ sont parallèles de même que C₁-C₂ et C₅-C₄

Ajouter ensuite les liaisons axiales qui sont verticales et alternativement vers le bas et vers le haut. La liaison équatoriale de C_n est parallèle à C_n-2-C_n-1, ainsi la liaison équatoriale de

l’atome de carbone C₄ est parallèle à C₂-C₃ et la liaison équatoriale en C₅ est parallèle à C₃-C₄ etc. Les liaisons équatoriales sont dirigées vers l’extérieur du plan moyen de la molécule.

1 2

3 5 4

6

1 2 3

5 4 6

e e e e

e e

a a

a a a

a

1 2

3 4 5 6

Exercice 2 (suite)

2-2 Dire pour chacune des structures (A ), ( B ), et (C ) du 1,4-diméthylcyclohexane si les méthyles sont cis ou trans et s’ils sont axiaux ou équatoriaux .

CH₃ H

H CH₃ ¹

(A)

4

CH

H CH

H

(B )

1

4

H

CH

H

CH

(C )

1

4

Rép 2-2

e = liaison équatoriale (en bleu) et a= liaison axiale (en rouge)

* (A) a la configuration cis ( e, a) ; les deux méthyles respectivement en C

et en C

sont attachés à des liaisons du dessus.

* (B) a la configuration trans (a, a); dans (B) les méthyles sont attachés respectivement au carbone C

par une liaison du dessus et à l’autre

carbone C

, par une liaison du dessous

* (C) a la configuration trans (e,e) ; dans (C ), le méthyle en C

est en dessous et en C

au dessus.

CH₃ H

H CH₃ ¹

(A)

4

CH₃ H

CH₃ H

(B)

1

4

H

CH₃ H

CH₃

(C)

1

4

DEVOIRS

DEVOIRS

DEVOIRS