Transfert de charge dans les composés d'insertion donneurs de premier stade du graphite

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Transfert de charge dans les composés d’insertion

donneurs de premier stade du graphite

Danièle Fristot

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Danièle Fristot. Transfert de charge dans les composés d’insertion donneurs de premier stade du graphite. Autre. Université Paul Verlaine - Metz, 1992. Français. �NNT : 1992METZ012S�. �tel-01775970�

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h\ç'eut

T H E S E

Présentée à I'Université de Metz pour obtenir le grade de

D O C T E U R D E L ' U N I V E R S I T E D E M E T Z

S p é c i a l i t ë : G é n i e P h y s i q u e e t M é c a n i q u e Par D A N I E I J E F R I S T O T

T R A N S F E R T

D E C H A R G E D A N S L E S

C O M P O S E S D ' I N S E R T I O N

D O N N E U R S D E

P R E M I E R S T A D E D U G R A P H I T E

Soutenue publiquement le 7 Mars 1992 devant la commission d'examen;

M. t.J. KOULMANN, Professeur à I'(Jniversité de Haute-Alsace ( Président et Rapporteur )

J.L. BRETONNET , Professeur à l'(Jniversité de Metz ( Rapporteur ) E. Mac RAE, Chargé de recherches, Nancy

A. CHARLIER, Proîesseur à l'université de Metz ( Directeur de Thèse )

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S O M M A I R E

INTRODUCTION GENERALE

CHAPITRE I: RAPPELS SUR LE GRAPHITE ET SES COMPOSES D'INSERTION 5

I.l. Structure du graphite

1.2. Le caractère aromatique du graphite I.3. Les composés intercalaires du graphite

I.3.1 Intercalation I.3.2 Le stade

I.3.3 Les composés de premier stade I.4. Les composés binaires

Bibliographie

CHAPTTRE II: POTENTIELS D'ECHANGE ET POTENTIELS ANALYTIOUES SELF-CONSISTENTS

II.l Introduction

lI.2 Le paramètre d'échange statistique c II.3 Valeur optimale du paramètre d'échange. II.4 La méthode de De Launay

II.5 Charges effectives

6 l l l 3

29

3 1

32

33

33

40

42

II.6 Le paramètre d'échange statistique des composés d'insertion du graphite

II.7 Conclusion Bibliographie

CHAPITRE III: LE POTENTIEL CRISTALLIN

II.l Introduction

II.2 Construction du potentiel cristallin II.2.l Sphères de voisins

11.2.2 Le potentiel cristallin

II.2.3 Evolution du potentiel cristallin II.3. Le caractère bi- ou tri- tridimensionnel II.4. Stabilité

II.4.l Définition

U.4.2 Etude des structures II.6. Conclusion Bibliographie

43

44

46 47 47 47 64 70 76 7 8 7 8 78 90

ET

IY.l Rappels: les liaisons o-r lV.2 L'approximation o-n

IV.3 L'approximation de Hiickel

IV.3.l.L'approximation de Htickel Iy.3.2. Energie totale des électrons o IV.4 L'indice de liaison

IV.5. L'intégrale de résonnance IV.6. L'énergie de liaison ET

rV.6.I. MéthOdE dE T.KAKITANI IV.6.2. Evaluation de eo-T IV.6.3. Résultats et discussion

CHAPITRE V: LE TRANSFERT DE CHARGE

V.l Introduction

V.2 Les différents procédés

V.3 Méthodes théoriques liant transfert de charge et la liaison carbone-carbone

V.3.1 Méthode employée par L. PIETRONERO V.3.2 MéthOdE dE }V.A. KAMITAKAHARA V.4 Modèles de bandes V.4.1 Introduction V.4.2 Densité d'états V.5 Transfert de charge

92

96 97 97 97 100 100

r05

105 1 1 8 tt2 106 1 0 7 l l 9

r20

t2l l2l t24

r29

r29

130

133

V.5.1 Définition V.5.2 Evaluation de f

1 3 3

1 3 3

CONCLUSION GENERALE ANNEXES : t42 145 A B

c

Les tables deWyckoff

Coordonnées des atomes de carbone et insérés La Méthode L.C.A.O

IrtRoouctloN cENERALE

InrnoouctroN cENERALE

Les propriétés électroniques d'un cristal sont d'une importance capitale puisqu'elles permettent d'expliquer toutes les propriétés physiques, élastiques, thermiques, optiques, mécaniques... Il existe peu de matériaux pour lesquels les propriétés électroniques sont suffisamment bien connues pour permettre le calcul théorique de propriétés physiques. En ce qui concerne les C.I.Gs les résultats sont tellement incomplets que le problème de validité de modèles même rudimentaires est posé. Par contre les propriétés du graphite sont bien connues et il est établi que le pavage benzénique des plans graphitiques est conservé dans les C.I.Gs, malgré le changement de séquence de ces plans et I'insertion d'atomes entre les couches carbonées: il semble donc judicieux de partir des propriétés électroniques du graphite en vue d'établir celles des C.I.Gs.

Beaucoup de propriétés du cristal, telle que la conductivité, sont liées aux régions du cristal constituées par les plans de graphène; ces régions étant séparées par des plans d'atomes insérés. A ces régions graphitiques nous pouvons associer un modèle de bande rigide avec une énergie de Fermi E, augmentée ou diminuée selon que le transfert de charges f" se fasse des

atomes insérés vers le cristal ou inversement. Cette façon de traiter les C.I.Gs est identique à celle utilisée pour les alliages métalliques.

Le processus d'insertion produit un transfert de charges et le niveau de Fermi est augmenté lors de I'intercalation de donneurs d'électrons; il est diminué par les accepteurs d'électrons. Les électrons de valence des donneurs d'électrons se délocalisent entre les plans

IxtnoouctroN GENERÂLE

graphitiques et la densité des électrons libres augmente de manière assez importante. L'atome inséré se comporte alors comme un donneur qui fournit ses électrons 2s (pour l'élément lithium par exemple) ou 4s (pour l'élément potassium ) aux plans de graphène. Les interactions entre les atomes donneurs entrainent un élargissement de cette bande d'énergie associée aux électrons s. En augmentant le nombre d'atomes insérés, le niveau de Fermi E"

est progressivement élevé par rapport à celui du graphite initial. Par contre, un intercalaire obtenu à partir d'un accepteur d'électrons ayant des bandes p presque complètes voit son niveau de Fermi abaissé. Les électrons p sont extraits des plans graphitiques et se localisent dans les plans d'atomes insérés. Ceci provoque I'apparition de trous dans les couches graphitiques: leur densité sera plus élevée que dans le cas du graphite pur.

Le transfert de charges f. est donc défini à partir de la densité d'états supplémentaires crées lors de I'insertion de l'élément donneur dans la matrice graphitique.

Le premier chapitre expose un rapide calcul sur la structure graphitique et ses composés d'insertion de premier stade de métaux alcalins donneurs d'électrons. Les groupes de symétries de chacun des composés intercalaires étudiés dans ce mémoire y sont établis afin de déterminer la position des atomes de métal M insérés dans la matrice graphitique.

Dans le chapitre II, nous étudions les potentiels d'échange et potentiels selfs-consistents. Le paramètre d'échange statistique et local d y est évalué. Ce terme est la conséquence du principe d'exclusion de Pauli. Il a pour effet d'améliorer la stabilité et vérifie le théorème du viriel. K. SCHIVARZ et S. SLATER ont proposé plusieurs valeurs de ce paramètre. Néanmoins nous avons été amenés à réévaluer cette quantité lors de l'écriture du potentiel sous forme analytique polynomiale. En effet lorsque nous nous rapprochons du noyau (rayon atomique voisin de zéro) I'expression analytique du potentiel doit tendre vers la valeur -Z : condition physique non vérifiée en utilisant des valeurs os"hr"- et Osl"t", . CO paramètre est donc redéterminé pour tous les composés d'insertion étudiés au chapitre I. De plus lors des calculs de dynamique cristalline effectués par L. LANG, nos paramètres o nous

InrnoouctroN cENERALE

ont permis d'améliorer les paramètres de stabilité r" et rs déterminés par G. GUPTA et d'obtenir ainsi une très bonne corrélation avec les distances graphitiques déterminées expérimentalement.

Dans le chapitre III nous construisons à partir des potentiels atomiques coulombiens et d'échange définis précédemment, les potentiels cristallins des composés intercalaires donnés dans le chapitre I. A cette fin nous superposons les potentiels atomiques des différents atomes pris en compte. L'importante anisotropie du graphite, nous a amené à effectuer ces calculs selon plusieurs directions. Ensuite nous discutons du caractère plutôt bi- ou tri- dimensionnel des C.I.Gs à partir du nombre d'atomes de carbone C et de métaux alcalins M pris en considération dans le calcul du potentiel. Enfin, en considérant qu'un composé stable correspond à une énergie minimale, nous recherchons quel type de structure (vérifiant cette condition) correspond à chacun des composés. Il apparait que ces calculs permettent une bonne approche du type de structure ou d'empilements des différents composés étudiés. Ces calculs de potentiels permettent également l'évaluation du transfert de charge f. En effet si nous définissons x comme la fraction ionique transferée de I'atome donneur d'électrons vers le plan de graphène, nous pourrions évaluer x par minimalisation du potentiel des composés 14x1ç-x/e;u t1 p1x1ç-x/a)sPour x variant de 0 à l.

Dans le chapitre IV, nous déterminons, pour chacun des composés donneurs de premier stade, l'énergie de liaison électronique ET. Le graphite est composé d'une superposition de plans de graphène dans lesquels les atomes de carbone sont disposés selon des hexagones réguliers; c'est pourquoi de nombreux auteurs asssimilent chaque plan de graphène à une large molécule de benzène caractérisée par une forte aromaticité et délocalisation. L'énergie totale gT du graphite est décomposée en deux types d'énergies Eo et Ef, , respectivement énergies de liaison correspondant aux électrons o et T, méthode utilisée lors de l'étude des molécules de benzène et d'éthylène. Il nous a donc paru judicieux d'introduire un terme supplémentaire eo-t prenant en compte I'aromaticité des composés, La présence de ce terme nour perrnet de vérifier une condition physique importante, à savoir

IntnoouctroN GENER^LE

I'annulation de la dérivée première de l'énergie ET pour la distance graphitique, condition non vérifiée par T. KAKITANI. D'autre part, les constantes de force calculées à partir de cette nouvelle énergie sont plus proches de celles déterminées expérimentalement.

Enfin le chapitre V est consacré à l'évaluation, à partir des résultats précédents, du transfert de charge f. La méthode de calcul est basée sur celle utilisée par L. PIETRONNERO et S. STRASSLER. Nous établissons dans ce chapitre une relation liant le paramètre de transfert de charge aux constantes de forces Ki et aux distances graphitiques dc-c'

Cneprtng I: R-lppsls sIrR LE cRApErrE ET sgs coMposEs D'NsEnrIoN

Cneprrns I :

R-appsls snR LE cRApErrE ET sEs coMposns D'D{sERflox

I.1 Srnuc-rune DU GRAPETTE

I.2 Ln cARAcTERE An'oMATTenE DU cRApHrrE

I.3. Lps coMposgs INTERcALÂIREs Du cRApErrE

1.3.1 Intercalation I-3.2 Le stade

13.3 Les composés de premier stade I.3.3.1 Les symétries

o. Les composés MC6 , un site. P. tes composés MC6 , deux sites. 7. Les composés MCs , trois sites. ô. Les composés MCa , quatre sites.

1.4 LPs Cotr,æosEs BINAIRES

CuÂpIrn^E I: Reppet,s sURLE cRAPEITE ET sgs coMPosgg D'NsEnrroN

Cs.lpmnn I:

R.ÀPPELS sT,R I,E GRAPEIÎE ET SES COMPOSES DtD{sERfloN

r.1 STRUCTURE DU GRAPHTTE 0l

Les études aux rayons X montrent que le réseau d'un monocristal de graphite est constitué d'atomes de carbone disposés dans des plans parallèles (fig.I.l) dont la distance notée dp.-pi+r €St égale à 3.35 A à température ambiante (298"K). Dans chacune de ces couches appelées également "graphène", les différents atomes de carbone se répartissent sur un réseau hexagonal. La distance entre deux atomes de carbone voisins est d"-" = 1.419 A.

Les monocristaux de graphite sont caractérisés par un réseau soit hexagonal dans le cas du graphite hexagonal, soit rhomboédrique pour le graphite rhomboédrique. Ces deux types de structure diffèrent par I'empilement des plans adjacents.

Dans le graphite hexagonal, I'empilement des plans successifs Pi, Pi11 est du type ABAB (fig.I.2), si bien que la position des atomes dans un plan de type B se déduit de celle des atomes du plan de type A par une translation dont le vecteur est parallèle à I'arête du réseau hexagonal de A.

Dans la base orthonormée standard l2l, la maille élémentaire du graphite hexagonal (fig.I.3) est caractérisée par les trois vecteurs de translation élémentaire :

â . - ) "t = o"-" t*

4 = ur-" ( -r/2 ?' + ',t112

ir>

4 = 2 d r - , e '

i i+l ( l . l )

CsAptrRE I: ReppBrs snR rÆ cRÂPsttE Ea gns coMPoggs D'tr{sEBTroN

Figure I.l: Plans graphitiques

Cnrpmns I: Repppr,s st R LE cBâPHrrE ET sps coMPosng D'DtgEBTloN

ct6,70Â

î-146 A

Figure I.3: Cellule unitaire

B

a

+ 11

CsAptrR.E I: R.lppsls sttB r,E cR^PEITE ET sES coMPosgs D'D{sERTroN

Cette cellule unitaire (fig.I.a) contient quatre atomes de carbone [3] notés A et B pour les plans de type A et C, D pour les plans de type B. Dans la base Q tes coordonnées des quatre atomes (fig. I.a) sont :

A (0, 0, l/4\

B (l/3, 2/3, r/4)

c ( 2 / 3 , t/ 3 , 3 / 4 )

D ( 0 ,

0 , 3 / 4 )

(r.2)

On passe des opérations de symétrie du plan de translation ? non élémentaire:

type A à celle de type B par une

d

c-c 4

T e *

d

+

_tF

?" * 0",-r,*r

₄

( 1 . 3 )

Celle-ci confère au groupe spatial du graphite les caractéristiques du groupe non

a

symorphique DËn, ce qui signifie que le groupe d'espace ne contient pas le groupe ponctuel comme sous-groupe.

Le volume de la maille est

o = ( 4 ^ 3 y ) . 4

( 1 . 4 )

Dans I'espace réciproque, la première zone de Brillouin [3] du graphite est donnée figure I.5. Elle est représentée par un prisme à base hexagonale. La notation conventionnelle de G.F. KOSTER [4] est utilisée pour les points et axes de haute symétrie.

Dans le graphite naturel, il y a jusqu'à 20% de graphite rhomboédrique. L'empilement des plans de graphène est selon la figure 6 ABCABC ...

Nous pouvons retrouver un empilement de ce genre dans les composés d'insertion du graphite définis dans le paragraphe I.2 ci-dessous.

CUAtltTRt I: R.apppr,S SUB LE GnâPEIIE Er SES COMPOSEII D'nvSERTION

1 0

I

I

Figure I.5: Première zone de Brilloiun

CsAtltrnE I: Repppr,s st RLE cRAPEITE ET sDs coMPosEs D'It{sEBTtolc l l

I.2 LE CARACTERE AROMATIQUE DU GRAPHITE

L'atome de carbone, de numéro atomique Z égal ù 6 a pour configuration electronique ls22s22po .Dans un plan graphitique (fig.I.3) de type A ou B la disposition des atomes de carbone est similaire à celle de la molécule de benzène si bien qu'elle correspond à une hybridation spz où trois électrons forment des liaisons o localisées avec leurs plus proches voisins et le quatrième électron est délocalisé dans une liaison r en résonnance avec les trois electrons o.

Les orbitales ?r liantes constituent la bande de valence du graphite et les orbitales r anti-liantes la bande de conduction.

Pour un feuillet graphitique isolé, le graphène, on observe un ngap" qui est exactement nul. Le graphène est un semi-conducteur avec un gap d'énergie nul. ceci confère au graphite un caractère amphotérique [5] avec une énergie nécessaire nulle aussi bien pour donner des électrons à des accepteurs comme les halogènes, que pour accepter des électrons d'atomes de métaux alcalins. Nous parlerons (fig.I.7) de métaux synthétiques ou de semi-métaux à forte conductivité électrique.

Comparons (fig.I.8) la résistance dans le plan graphitique et la résistance dans une direction parallèle à I'axe c de différents composés d'insertion du graphite. La différence essentielle entre les composés d'insertion du graphite (C.I.G) est liée à leur formation à partir d'accepteurs d'électrons ou de donneurs d'électrons.

Pour les donneurs d'électrons, les intercalants peuvent etre considérés comme ioniques et les interactions entre les plans du composé intercalaire du graphite sont plus fortes que pour le graphite hexagonal. Les métaux insérés accepteurs d'électrons sont sous forme moléculaire et les intéractions entre plans sont plus faibles que pour le graphite.

Cneprtns I: R.lppsls sIrR r,E cRÂPErrE Er sgs coMPosEs D'D{sERTloN

t 2

Figure I.7: Densité d'états

tot' toll roto rol - _PdltÛtylrtt - _{nrPetptltd.,Ërrl} llnPnd - iGdqiÔ - dgt 1' tot Ë - S0vorbrurËr S.td-cgrlrtE|l to' . -'SEcsl toÉ - Gltrrgint - _Egrtdt - AFot odncdst 0loP@ qEy dcl @ (batr qrâlFr

Culprrnt I: Rrpppr,s strn LE cRAPEITE Etr sEtt coMPosDs D'u'tgERTloN 1 3

I.3. LES COMPOSES INTERCALAIRES DU GRAPHITE

I3.I Intercalation

Tous les cristaux ont une structure en couches mais pour certains I'anisotropie est si forte que I'on peut, par un procédé mécanique, les séparer en fines feuilles. Le graphite et les dichalcogénures de métaux de transitions appartiennent à cette catégorie, c'est pourquoi ils sont appelés composés lamellaires.

Les plans graphitiques et évidemment toutes les structures lamellaires peuvent être écartés par voie chimique. Ce phénomène est appelé intercalation et on admet généralement que le réactif diffuse de la périphérie des plans pour s'intercaler entre les plans.

I-3.2 Le stade

L'une des notions les plus caractéristiques et des plus importantes est celle de stade des C.I.Gs. Un composé intercalaire du graphite est un armngement périodique de plans d'intercalaires dans une matrice de plans graphitiques.

Les C.I.Gs sont classés à I'aide de I'indice de stade n qui donne le nombre de plans graphitiques séparant deux plans d'intercalants successifs. La figure I.9 illustre le cas des composés graphite - potassium.

1.33 Les composés de premier

stade-Dans les composés intercalaires du graphite, les feuillets carbonés conservent leur planeité et leurs caractéristiques géométriques. La distance d"-" varie faiblement lors de I'insertion d'un atome de métal M. Ces atomes M sont en épitaxie sur les feuilles et occupent des positions telles que l'écartement des plans de graphène soit minimal. C'est pourquoi lors de I'insertion la séquence des plans graphitiques passe de ABAB à MM pour les composés de premier stade. Les plans carbonés sont tous identiques et les atomes de carbone se projettent les uns sur les autres, si bien que les atomes métalliques vont se placer entre deux plans à des

CSApITR.E I: R.lppeLS ST rr LE cRAPETTE Etr SES COMPOSES D'E{SEETIoN l 4 S t a g e I o-r+-r< A o-e<-c< A o æ . . € A e æ A - - 4 e < + A

Stage 3

o+-+HA o-o<æA o+o+B oæ..{A S t a g e 4 o-o+HA oææA O-æB O...r<r<A o+e+B

r+++rB

+++l-c

o æ B

<-.+C

cæ..{A # G B A P H I T E POTASSIUM +O-+C

Crllpttns I: Repppr,s srrrr LE cR PErrE Etr sEIt coMPosps D'trtsnnfloN

positions correspondant aux projections des centres des noyaux benzéniques, et sont repérés par leurs sites appelés d, 8, ? et ô (fig I.l0).

Les figures I.ll-I.14 ont pour objet de permettre la visualisation des quatre types de structures rencontrées: structure ÀaAJdAa du premier stade LiC6 ,AJpAJp des composés de

1 5

premier stade cac6 ,Bac6, Euc6 , smc6 , Ybc6 ,Src6 ,AoAp\Ao

nour les composés

CsCg de

premier stade et enfin la structure A"Ap\46 pour les composés RbC6, et KCg. La table I.l regroupe les différentes caractéristiques des composés de premier stade ci-dessus.

Composés Empilement dc-c (A)

dpi-pi*r (A)

Graphite Lic6 CaC6 BaC6 EuC6 SrC. SmC6

trce

Rbcs

KCe

CsCg

AAAA AdAoAaAo AoAdAoAo AoApAoAp AoApAoAp AoApAoAp

n"apn"ap

AoApAoAp AoApArA6 AoApArA6 AoA6A"Ao 1 . 4 1 9 r.433 t.439 1.434 t.437

r.437

t.449 t.440

r.43r

r.432

1.430 3.348 3.706 4.60 5.255 4.87 | 4.94 4.58 4.573 5.65 5.35 5.92 Table I.l: Les composés d'insertion du graphite

1.3.3.1 Les symétries des composés de premier stade

Cette partie a pour but de déterminer le groupe de symétrie et les positions des atomes de carbone et de métal dans toute la série des composés d'insertion'donneurs de premier stade de la table I.l. A chacun de ces composés, un empilement ou nombre de sites (i.e nombre de plans intercalaires différents dans un type de structure donnée) bien précis leur est réservé: structure A"A"A"Aa Pour LiC6, AoApAoAp Pour M= Ba, Ca, Eu, Sr, Sm et Yb ,AoApArAa pour M=Cs et AoApArA6 pour M = Rb et K. Du fait de la position

CSApITBE I: R.lppnr,S SttB LE cRA.PEIIE Ef, SES CoMPOttEg D'II{SERTION

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CgeprfnS I: Repppr,s St R LE cn11PEfrE ET SEtt COMPOSE{; D'D{SERTION l7 I

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Cuepnng I: R.lpppr,s strR LE GRApEITE Ef, sps coMPosEs D'Û{SERTIoN

différente des atomes de métal M des plans c, 9, I et ô quatre groupes de symétrie différents caractériseront ces structures.

a. Les comoosés de tvoe MC6 r un site.

Pour ces composés le groupe de symétrie est le groupe Df6 ou Po _-/mmm des tables de

WYCKOFF il21 (table A.l. de I'annexe A). Le réseau de Bravais correspondant est de type hexagonal. Un atome de Lithium et six atomes de carbone forment la maille (figures I.l5 et I.16) dont les paramètres sont tels que:

â = b = 3 d " _ "

c = d o _o ( 1 . 5 )

' i - ' i + l

a = 9 = 9 0 o , _{T = 1 2 c |}

où c, p et ? sont les angles formés respectivement par (6, O, 6, t) et 6, f).

La table I.2 regroupe les sept coordonnées des atomes de carbone et de lithium dans la base formée par les trois vecteurs a, b et c.

Coordonnées Atome Coordonnées Atome

I

2

3

4

(l/3; o; o)

( 0 ; l/ 3 ; 0 )

(t /3; | /3; a)

( 2 / 3 : 0 : 0 )

c

c

c

c

5 6 7

( 0 ; 2 / 3 ; 0 )

( 2 / 3 : 2 / 3 : 0 )

( 0 ; 0 ; l/ 2 )

c

c

Li

Table I.2: Positions des atomes dans la cellule unitaire

En se référant à la table A.l. (table N'l9l des tables de IVYCKOFF) les positions des atomes de carbone sont déterminées à partir de la notation j pour x égal ^ l/3. L'atome de métal M étant obtenu à partir de la notation b.

CSAtlrTnt I: Rrppnrs SUR LE cR PHITE Er SElt COMPOSEII D'Il{gERflON 22

Figure I.15: Maille hexagonale des composés MCu premier stade, empilement AaAaAaAcr

Cnrpttns I: Reppnr,s slrR LE GRAPEIIE ET sps coMPosEs D'n{sEBfloN

23

É. tË comoosés MC6 , deux sites (M= gg Ba- Sm. Yb' & e! Ca)

Le groupe de symétrie des composés MC6, deux sites (i.e empilement AoApAoAp) est p- ou pâr, donné table A.2. Le réseau de Bravais correspondant à cette structure est

o7--"

de type hexagonal où deux atomes de métal M et 12 atomes de carbone C constituent la maille de paramètres:

a = b = 3 d " _ "

c = Z d ( 1 . 6 )

P,-Pi*,

a = F = 0 o , I = 1 2 0 "

Elle est représentée figures I.l7-I.18, nous en déduisons les coordonnées des atomes de carbone et de métal M . Ces coordonnées sont exprimées dans la base a, b et c décrite figure I . l 8 ;

Coordonnées Atome Coordonnées Atome

I

2

3

4

( l / 3 ; 0 ; 0 )

( 2 / 3 ; 0 : 0 )

( 0 ; l/ 3 ; 0 )

( t / 3 : r / 3 : 0 )

c

c

c

c

5 6 7 I

( 0 : 2 / 3 : 0 )

( 2 / 3 ; 2 / 3 : 0 )

( t / 3 : 2 / 3 ; t/ a )

(2/3: t/3 :3/4)

c

c

M M Table I.3: Positions des atomes dans la cellule unitaire

elles sont regroupées dans la table I.3 et obtenues à partir des points de symétrie l2i pour les atomes de carbone et 2c pour les atomes M de la table n"194 de WYCKOFF, avec x égal à

CneprrNS I: RTPPPT,S gI'B IÆ CRAPEITE Etr SES COMPOSES D'n|ISERTION 24

2i

I

ô

Figure I.l7: Maille hexagonale des composés MC6, deux sites

CsApITRt I: RApPELS sun LE GRÂPEIrE ET sps coMPosEs D'û{gERfloN

7. Les comoosés MCs, trols sites (M = Cs)

Les composés MCs, empilement AoApA'Ao possèdent le groupe de symétrie P., ou Câ. L. réseau de Bravais est de type hexagonal. Les paramètres de la maille (figures I.l9-I.20) sont définis par les relations (1.7)

a = b = 2 V 3 d " _ "

c = 3 d ( 1 . 7 )

Pi-Pi*t

a = 9 = 0 o , . y = 1 2 0 "

Cette maille contient six atomes de type M pour quarante huit atomes de carbone.

A partir des figures I.l9 et I.20, nous déterminons les 27 coordonnées (x, Y, z) des atomes M et C. Elles sont regroupées dans la table I.4., avec z prenant successivement les valeurs l/6, l/2 et 5/6 pour les atomes de carbone. Ces positions sont obtenues à partir des notations 6c de WYCKOFF (table 4.3 de I'annexe A) pour les atomes de type C, avec

x = l / 3 y = l / 6 z = l / 6 x = l / 3 y = 2 / 3 z = l / 6

x = 5 / 6 t = l / 6 z = l / 6 ( 1 . 8 ) x = 5 / 6 y = 2 / 3 z = l / 6

et de la notation 3b pour les atomes de type M, avec z nul.

25

Coordonnées Atome Coordonnées Atome Coordonnées Atome

I

2

3

4

(t/3: r/6; z)

(t/6: r/3; z)

( r / 3 ; 2 / 3 ;

z )

( t / 6 ; 5 / 6 :

z )

c

c

c

c

5 6 7 E

(5/6; t/6; z)

( 2 / 3 ; t/ 3 : 0 )

( 5 1 6 ; 2 / 3 ;

z )

(2/3: 5/6: z)

c

c

c

c

9 l 0 l l

t 2

( t / 2 : 0 : 2 / 3 )

( t / 2 : t / 2 ; 0 )

( 0 ; r / 2 : t / 3 )

M M M

' i .

CgAIlITRt I: R.lpppr,s srrR r,E cRAPEITE ET sBs coMPosBtt D'DtspRToN 26

a

I

I

ô

Figure I.l9: Maille hexagonale des composés MCs, trois sites

CsApITnD I: Rlppnr,s snn LE cR PEITE Ef, sgs coMPosns D'ntsEnfloN

ô. Les comnosés MCs, ouatre sites (M = K. Rb)

Le groupe de symétrie correspondant à ces structures est le groupe D;il ou Fddd. Le réseau de Bravais associé est de type orthomrhombique (figures l.2l-1.22) à faces centrées dont les paramètres sont fonction des distances d"-" t, d".

", : i+l

{ 3 '

à = T a " - .

b = 6 d " - " c = 4 d ( 1 . 9 ) Pi-Pi*t a = 9 = ? = 9 0 o

La maille choisie compte huit atomes de métal M et soixante quatre atomes de carbone dont les vecteurs positions sont donnés dans la tabte I.5. Pour les atomes de type C , z prend respectivement les valeurs l/8,3/8,5/8 et 7/8 . Les huit atomes de potassium sont obtenus pour une valeur de z nulle.

27

Coordonnées Atome Coordonnées Atome Coordonnées Atome

I 2 3 4 5 6 7 8

Ç/a; t/t2l' z)

(3/4; t/12; z)

(0; r/6; z)

(t/2; r/6; z)

(0; r/3; z\

(r/2; t/3; z)

( t / 4 ; 5 / r 2 : z )

G/4: 5/r2: z\

c

c

c

c

c

c

c

c

9 l 0 l l

r2

l 3 t 4 l 5 l 6

Q/a:7

/r2; z)

( 3 / 4 ; 7 / t 2 : z )

(o;2/3;

z)

(r/2;2/3;

z)

(0; 5/6; z) (l/2:,5/6; z) (t/4; tt/t2; z) 0/a: ll/12: z)

c

c

c

c

c

c

c

c

t 7

l 8

l 9

20

2 l

22

23

24

(o;

o; o)

(t/2: t/2; z)

(l /4;l /a:z+l

/a)

Q/a9/4;z+r/4)

( l / 2 ; 0 : z + r / 2 )

(0; r/2; z+r/2)

(r/43/a;z$/a)

G/4:l/4:z+3/4\

M M M M M M M M Table I.5: Positions des atomes dans la cellule unitaire

Creptmp I: Rlppgr,S sURLE CRÂPEITE ET sES COMPosEtt D'u'rgERTIoN

28

a I I Y I I .A Y/ I I I I I I a I I I I I I I I I I Y d Pi'Pi*r

Figure I.2l: Maille rhomboédrique de la structure MCs, Quatre sites

Cs^ptrnu I: Rrppst,s sttn LE cRAPErtE Etr sng coMPosps D'INssnrIoN 29

I.4 LES COMPOSES BINAIRES.

La synthèse de composés intercalaires du graphite peut-etre réalisée en utilisant le réactif à insérer sous la forme vapeur, liquide ou solide. Si le résultat de la synthèse obéit à la formule chimique RCo où R est le réactif, nous parlerons de composé binaire. En d'autres termes, ces composés ne contiennent qu'un seul réactif R. Ceci représente le cas le plus simple comme par exemple LiC6 , CaC6 ...

A. HEROLD [6] et ses collaborateurs ont étudié les différents facteurs agissant sur la formation directe de tels composés binaires. It est évident que sont importants, voire prépondérants, aussi bien le matériau carboné initial que les propriétés du réactif.

Outre le grand nombre de substances chimiques susceptibles d'être insérée, différents types de graphite peuvent être utilisés comme hotes des intercalants dans de nombreuses applications. Du point de vue structural, le matériau carboné le plus simple, utilisable comme matrice de C.I.G, est un éclat de monocristal de graphite. Malheureusement en raison de leur faible dimension (environ lmm de diamètre et quelques centièmes de mm d'épaisseur) ces échantillons ne permettent pa.s d'effectuer de bonnes mesures des propriétés physiques des composés intercalaires obtenus. Ces expériences nécessitent des échantillons de dimensions plus importantes c'est pourquoi le matériau de départ est le graphite "Kish" obtenu par cristallisation du charbon pendant les fabrications d'acier en fusion. Ces échantillons de Kish sont constitués par plusieurs grands cristaux, ayant une structure beaucoup plus organisée que le H.O.P.G.

Les différentes méthodes utilisées pour la préparation des composés intercalaires spécifiques ont été publiés par L.B. EBERT [7], A. HEROLD [6,8], E. STUMPP [9] et M.S. et G. DRESSELHAUSS [0L

On peut réaliser des C.I.G, en partant de réactifs solides, liquides ou gazeux, bien que la synthèse utilisant la méthode de transport de vapeur (méthode des deux zones fig. I.23) soit la plus communément utilisée en vue de la préparation d'échantillons à stade bien

défini-Cnrprrns I: Rr.pppr,s st R uE cRAPEITE ET sptt coMPosElt D'D{gEBfloN 30

Graphite

Intercalant

Figure I.23: Méthode des deux zones

BIBLIOGRAPHIE

tl] CHARLIER 4., CHARLIER M.F. et FRISTOT D., J. Phys. Chem. Solids, 50, N"10, pp 987-996, t989

t2l CHARLIER A., HNIKICH D., CHARLIER M.F. , Proceedings of the lSth conference on Carbon (Edited by ltorcester Polytechnic Institute, Massachussetts) pp2l8-279.

l3l CHARLIER A., CHARLIER M.F., Chem. Phys. Carbon, 20, pp 59-212,(1987) t4l KOSTER G.F., Solid Stat. Phys. 5, 210 (1957)

t5l LTBBELOHDE A.R., Mater. Sci. Engng 31, 341 (1977)

t6l IIEROLD A., Comptes Rendus de la conférence franco-américaine, La Napoule, Mater. Sci. Engng, 21, l-16 (1977)

t7l EBERT L.8., A. Rev. Mater. Sci. 6, lEl (1976) [8] HEROLD 4., Mater. Sci. Engng,31, I (1977) [9] STUMPP E., Mater. Sci. Engng, 31, 53 (1977)

tlOl DRESSELHAUSS M.S. and DRESSELHAUSS G., Adv. Phys. 30, 139-326 (lgEl)

tlll HEROLD A., Chemical Physics of tntercalation, vot l, ed A.P. LEGRAND and S. FLANDROIS (New York : Plenum) pp l-43 (1988)

Cnrprrng II: Potgnnnrs D'EcEAlrcE ET poTENTIELII ^NAt,yuettos sEt,F-coNslsrgtvrs 31

CHAPITRE TI:

Potgxnnrs D'EcE NcE Ea porENnELs ÂNALyrIet Es

SELT.CONSISTENTS

II.1 InrnoouqrroN

II.2 Ln PAnÂMETRE D'ECHATGE STATISTIQUE (I

II.3 V.lrnun oprIMÀLE Du pAnÂMErR^E D'EcH NcE

II.4 Le. IætnoDE DE DE L/TUNAY

II.5 Cr.nncns EFTEcTIvES

II.6 Ls pAnAMgrRE D'EgEAlrcE srAtlsrreun DEs coMposus D'D{sERTroN Du cRÂFErrE

II.7 Coucr,usrox

BIBLIO6p11psrn \ \ I rr:f--.,1-'

CSAPTTR.E II: POtgXtreTS D'ESEATTGE ET POTENTIELS ANÂI,YTIqUES SELT-CONSISIENTS

32

CsePmnP II:

PorsNTELs D'EcE t{cg Etr PoTENTIELS ANALYTIQTTES

SELF-CONSISTENTS

II.1 INTRODUCTION

Le potentiel cristallin des composés d'insertion du graphite est déterminé en superposant les potentiels coulombiens et d'échanges cristallins des atomes de carbone formant la matrice carbonée et des atomes donneurs d'électrons insérés dans la matrice graphitique:

wïlË:'""

= lv:#;llï * wi,il1lL"'

( 2 . 1 )

où le potentiel cristallin d'un composé MC* est fonction de la partie coulombienne et de la partie d'échange:

wïlôltt" = w:ii*'fien,x

+ w:ïi*'&"",r * oil'Ëf;"" wlT'illll*"-

(2.2)

cdstallin

où dilË;* est le paramètre d'échange cristallin obtenu à partir des paramètres d'échange

CS.ÀPTTRT II: PO.TPTTIreT,S D'ECHANGE ET POTENTIELS AIiIAI,YTIqI'ES SELT-CONSISTENTS

33

tt.2 LE PARAMETRE D'ECHANGE STATISTIQUE a

Les fonctions d'onde et potentiels atomiques des différents atomes composant les C.I.G sont obtenus au moyen de la méthode self consistente de HARTREE-FOCK dans laquelle apparait un terme d'échange. Ce terme, négatif, n'est en fait qu'une conséquence du principe d'exclusion de Pauli. Il améliore la stabilité.

La méthode Xo ordinairement utilisée I2l est une approximation statistique. K. SCHWARZ [3] a déterminé les valeurs d satisfaisant le théorème du viriel pour les atomes de numéro atomique variant de un à quarante et un.

Une autre possibilité est donnée par I'approximation de la densité locale.

La méthode développée pour la détermination du paramètre d'échange statistique a est une modification de la théorie Xo de SLATER [4]. Cette méthode détermine pour un atome ou une valeur de Z donnée et pour une valeur initiale de c, le potentiel *atomiQue(r) en utilisant les fonctions d'onde self consistentes de HARTREE-FOCK.

Ensuite une expression polynomiale pour la quantité ,*atomiQue(r) est obtenue à partir de la méthode des moindres carrés t5l. Le premier terme de cette quantité doit être êgal à' 'Z ( condition exigée pour déterminer le paramètre d'échange statistique _{d 16l).}

II.3 VALEUR OPTIMALE DU PARAMETRE D'ECHANGE.

En adaptant la méthode de E.E. LAFON et C.C LIN [7], le potentiel et les fonctions d'onde atomiques du carbone et des éléments insérés sont obtenus à partir des tables de valeurs numériques du progranme [8] de résolution des équations monoélectroniques de HARTREE-FOCK. Ces deux quantités sont données en fonction de la distance r exprimée en rayon de Bohr. L'unité du potentiel atomique étant le Hartree.

Pour le potentiel atomique, la fonction intéressante est la quantité rW(r) qui, lorsque r tend vers zero, doit tendre vers -Z (Z est le numéro atomique).

CUEPITNE II: POIPTTIæT,S D,ECEAI{GE ET POTENTIELS ANALYNqUES SEI,F-CONSISIENTS

34

Les valeurs tabulées de r1V(ri) sont alors remplacées avec I'aide d'une méthode des moindres carrés t5I par la forme polynomiale suivante:

rwatomrqut(r) = N=7

(2.3)

Le degré N du polynôme (2.3) correspond à un "khi carré" minimal la précision obtenue sur le potentiel est d'environ l0-5 Hartree.

Pour que la valeur o obtenue vérifie la condition exigée dans le paragraphe II.l précédent, le coefficient ao doit tendre vers la quantité -Z (cf table 2.1) lorsque r tend vers zêro:

u o =

- z

(2.4)

Les valeurs de a pour Z variant de un à cinquante cinq sont rassemblées dans la table (II.2) où sont données en dernière colonne les valeurs a déterminées par K. SCHIVARZ.

L'égalité (2.3) devant vérifier le théorème du viriel et la condition (2.4) lorsque I'on se rapproche _{du noyau [9] (r->0), soic}

Lim ,*atomiQut(r) = -z = ^o

(2.5)

1-yQ

Cette dernière condition n'est pas vérifiée en utilisant dans la résolution des équations de HARTREE-FOCK les valeurs des paramètres d'échange statistiques o de K. SCHWARZ ou de S. SLATER.

Les coefficients ag du polynôme représentant le potentiel atomique de I'atome de carbone et vérifiant le théorème du viriel sont :

-6.0073204, inférieur à -6 pour d Shter =l -5.9956670, _{supérieur à -6 pour o} S.h*rurr=O.75847 È.o ,n avec n=0

CsAptrRt II: Poroutrpr,s D'EcEÂr{cE ET porENTtELs ÂNALyrIqIrEs sELF-coNsIsrENTs

35

Atomes Coefficients

Hydrogène Hélium Lithium Beryllium Bore

a0

-1.0000000

_{- 1.9999998 -2.9999999} -3.9999998 -4.9999995 al _0.0

_r.638t423

_3.5372465 4.8453506 6.9838140 a2

_0.0

-0.8660908 -2.3t69583

-3.4982822

-6.1258077 a3

_0.0

_0.2074265

0.7398659 t.3684979

3.0749034

a1

_0.0

-0.0256975 -0. t268696

-0.3022212

-0.8796475 âg

_0.0

_0.0016864

0.0r

18905

0.0372995

0.1399245 a6 _0.0 -0.0000561 -0.0005721

-0.0023862

- 0 . 0 1 1 4 5 6 3 a7

_0.0

-0.0000074 0 . 0 0 0 0 1 l 0 0.0000613 0.0003750 Atomes Coefficients

Carbone Azote Oxygène Fluor Néon

ao -5.9999999 -6.9999998 -7.9999999 -8.9999999

-9.999999s

a1 _{9.5086174 12.397442 1 5 . 6 1 1 8 6 5} 1 9 . 1 8 8 1 0 8

23.126130

a2 -9.5800426

_{- 13.9r}

₅₄₄₈

_{- 19.020931}

-25.084870 - 3 2 . 1 6 9 0 3 8 a3 _{5.7367804 9.57295t0}

_{1 4 . 5}

_{r 5 1 0 0}

20.884537 28.852347 a1

- 1.981

_{r 203}

- 3 . 8 5 0 1 3 3 5 -6.5759279 -10.476t24 - 1 5 . 8 1 0 0 7 1 a5 _{0.3808728 0.8652506}

_r.6766758

2.9802510 4.9522357 a6 -0.0376394 -0.0999993 -0.22055t4 -0.4389578 -0.8062415 a7 _0.0014849

_0.0046120

_{0 . 0 1 1 5 9 4 9} 0.0258851

0.0526536

Table II.l: Coefficiens ao

Les nouveaux paramètres d'échange statistiques d satisfaisant à la relation (2.5) sont représentés figure II.l en fonction du numéro atomique Z des différents atomes considérés et des couches d'états. Une comparaison avec les valeurs calculées par K. SCHWARZ est effecruée figure II.2.

Ils sont classés selon les niveaux atomiques de ceux-ci. En examinant cette courbe avec attention, excepté I'atome de Lithium (Z=3), le paramètre a suit une loi linéaire avec le numéro atomique Z. Cette exception peut-être expliquée par les propriétés physiques et chimiques communes aux atomes de Lithium et de Magnésium [10]. Les rayons atomiques et

CU.IPTTNg II: POTPUTINÉ D,ECEÂ.NCE ET POTEÎfTIELS AI\TALYTIQT'ET' 9ELT-CONSISTENTS 36

Figure II.l: Evolution du paramètre d'échange o

E u o Lution du. P q'r q'n1.,etr

e

1 . 0

0 . 9

0 . 8

0 . 6

d,'echange a err fonction

de

c( = s,(z)

o

a0

Ê

d

F4 È,t

C)

I

t+-O

t

-'

O

Fl H )-{

6

t{

6

n .

2s

tr o o

o 2 s

. N a

3s

o o o tr g tr

3 p

o o o ^

4 d . r 4 s

- s s s o

_{s tr}

" " " "

i":"

_{". ::'::}

oo

= oll"

o o o'

20

5 0

40

Numéro atomique Z

creprtng II: PortNflsLs D'ECEANGE ET POTENTIELS AI{ÂLYIIqUES SELF-CONSIIITENT3 37

1 . 0

l

l

l

l

l

-l

l

1

I

-'1 o !tr

C ornpq,rwùsor1'

d'eel'ua,rt

g e a.

ùr pq,rarnetre

AU?C

O.1"l*ror"t

o

a0

à È

cE

?1 Èa Cr' jr-' -a â \ ti *' â ! U F1 F t-{

d

t{

c!

È

0 . 9

\

\t

\, o t r o o o

_dc-r

4s"br""z

E E A ! !

0 . 8

a o n o o

o.7

t o o " n o a ! r ! o r ! t a r E ! ! t a

0 . 5

ri .T-T1'T-nTr

Ïrrrrrrrr-]-1 0

2 0

3 0

t r r r r t . _| 1 l

40

l l l l l : l r i

50

0

Nurnero atornique Z

' 1 . : : : , 1 _ - a i r 1 ; _ r .

Cnrprrns II: Porpnrærs D'EcgANcE Er porplrrtnLs ÂNALYflquEs sELF-coNsIsrENTs 38

ioniques pour ces deux atomes sont très proches (table II.2), c'est pourquoi, il n'est pas surprenant que les valeurs dli et ay. soient très proches également.

Les paramètres d'échange o tabulés (tabte II.3) sont alors remplacés par une expression polynomiale a(Z) pour des valeurs de Z variant de un à cinquante six:

42)=r.0227338-(3.134 404638-02) Z + (r.0790689E-03) Z2 - 1t.(OS7736E-05) Z3

+ (r.27233178-07)

z4 -(g Jgt

$22r.-r D 25

(2.6')

Cette relation n'a pas de sens physique mais elle est intéressante dans l'évaluation systématique des quantités a. Caractéristiques Li Na K Rb

Cs

MC ratome (nm) rionique (nm) T-fusion ("C) T-vaporisation ('C) (760 mm de He) 0 . 1 2 3 0.068 180.54 1 3 3 0 0 . 1 5 7 0.097 97.83 8 8 1 . 3 0.203 0 . 1 3 3 63.65 757

0.2t6

0 . 1 4 7

36.00

696

0.235 0 . 1 6 7 28.45 670 0 . 1 3 6 0.066 6 5 1 I 1 0 7

Table II.2: propriétés physiques des métaux alcalins

Les valeurs a ainsi déterminées, permettent l'évaluation des énergies associées aux différents electrons des atomes considérés (cf table II.4). Ces dernières sont peu différentes de celles obtenues par F. HERMANN et S. SKILLMAN [ll]. Les énergies des orbitales de la table II.4 ne doivent pas être interprétées comme des énergies d'ionisation mais à des énergies associées à des états de transitions de SLATER (la moitié d'un électron est enlevé de I'orbitale respective).

Cnllplrnp II: PotEr.rnnr.s D,EcSANGE Ef, poTENTIELs ÀNArYrtqups sELF-coNsIsTENTs 39

Atomes d oschwarz Atomes d dschwarz

Hydrogène Hélium Lithium Béryllium Bore Carbone Azote Oxygène Fluorine Néon Sodium Magnésium Aluminium Silicium Phosphore Sulfure Chlore Argon Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Fer Cobalt Nickel 0.99210 0.97440 0.75057 0.90322 0.88531 0.86499 0.84614 0.83238 0.8r722 0.80076 0.80429 0.78456 0.76690 0.75029 0.73752 0.72738 0 . 7 1 8 8 4 0 . 7 1 l l 0 0.70407 0.69790 0.69367 0.690r6 0.68708 0.68387 0 . 6 E 1 7 8 0.67948 0.67709 0.67554 0.97804 0.77236 0.78087 0.76756 0.76452 0.75847 0 . 7 5 1 l 8 0.74367 0.73651 0.72997 0.73044 0.72850 0.72795 0.72696 0.72569 0.72426 0.722t7

0.72r3r

0.72072

0 . 7 1 9 4 1 0.7 t793 0.71648 0 . 7 1 5 0 6 0.71296 0.71228 0.7 r094 0.70966 0.70843 Cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome Krypton Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technétium Ruthénium Rhodium Palladium Argent Cadmium Indium Etain Antimoine Tellure Iode Xénon Césium Baryum 0.66684 0.66496 0.67033 0.66799 0.66562 0.66317 0.66075 0.65842 0.65639 0.65490 0.65386 0.65328 0 . 6 5 3 1 8 0.65344 0.65402 0.6s505 0.65633 0.65729 0.65956 0 . 6 6 r 3 3 0.66303 0.66467 0.66620 0.66760 0.66887 0.66998 0.67220 0.67109 0.70635 0.70619 0.70644 0.70645 0.70630 0.70606 0.70576 0.70544 0.70525 0.70480 0.70440 0.70398 0.70357 / I / / / / / I / /

cn^nprrne II: PotuxÎ:or,s D'EcEAtfcE Etr poTtsNTIELS ANALYTIQITES SELF-CONSISTENTS 40 Atome l s

2s

2p

3s

3p H He Li Be B

c

N

o

F Ne Na Mg AI Si P S

cl

Ar K -0.5000000 -0.8494861 - 1 . 9 1 3 6 9 6 1 -4.2085602 -6.9839106 -r0.407454 -r4.496987 -19.268473 -24.709796 -30.82r524 -38.227508 -46.4930E7 -55.653294 -65.6453s4 -76.489602 - 8 8 . 1 _{8 7 3 5 5} -100.73699 - l 14.13569 -r28.65334 -0.1954998 - 0 . 2 E 5 1 1 4 5 -0.4324529 -0.5986888 -0.7824002 -0.9859532 -r.207t920 - 1.4458983 -2.t584867 -3.033t728 -4.0669634 -5.2039844 -6.4526460 - 7 . 8 1 6 8 6 5 1 -9.2980306 - 10.896349 -12.876787 -0.2239892 -0.2949546 -0.3698890 -0.4498769 -0.5329331 -0.6186740 -r.1462035 - 1 . 8 4 1 1 3 0 9 -2.6918396 -3.6418920 -4.6996692 -5.8692245 - 7 . 1 5 2 0 1 5 8 -8.548268 _I -r0.323730

-0.r822'r93

-0.2260723

-0.3243445

-0.4343698

-0.5476365

-0.6648939

-0.7868471

-0.9137719

-r.2733953

-0.t534177 -0.t973t62 -0.2465484 -0.2996073 -0.3561079 - 0 . 4 1 5 8 0 2 1 -0.6846694 Table II.4: Energies des transitions d'états

II.4 LA METHODE DE DE LAUNAY [16I

La méthode de DE LAUNAY il51 permet de construire un potentiel adapté au calcul de dynamique cristalline . Le potentiel est défini par la relation:

lV(r) = lvstomiquê(r) * 1ry2 cornr1l1

(2.7)

où lryatomieue(;) ,potentiel atomique self-consistent de HARTREE-FOCK, est fonction du potentiel coulombien Wcoulombien(r) et du potentiel d'échangeWechange(r) :

lry,atomieue(1)

= w::iii*tsï,.*o wlli*ll"

(2.8)

csApITRt II: POtnrtrer,s D'EcEINCE ET pOTErr"lTELS ÀN Lvnquts SELF-CONSISTENIS 4l

1ry2corna1r; = Ar(r-ra)2 exp(-r/p) + Ar(r-rç)2 exp('t/p) (2.9)

Les constantes de forces a1 ro.2 et cr3, a', et cr', sont obtenues à partir des dérivées

premières et secondes du potentiel fV(r) et définies avec I'aide de la relation (2.10):

( 2 . 1 0 )

c . =

I

[*1J*',

",

=

| [*J*,',

( 2 . 1 l )

Les courbes de dispersion de phonon pour le graphite sont utilisées pour déterminer les valeurs cu. et a'r. Elles permettent la détermination de la fréquence de vibration au point I de

la zone de Brillouin (centre de la zone) .

Les cinq coefficients rx: Fçr Al, A2 et p de la relation (2.9) sont fittés jusqu'à ce que I'expression analytique (2.7) donne un bon accord entre les valeurs expérimentales de o. et c'. et celees obtenues lorsque I'on considère les équations (2.10) et (2.11).

Lorsque les valeurs do ds"h*.." sont utilisées, les paramètres de stabilité ra et rc sont différents des distances carbone-carbone dr-. et dpi-pi*r (table II.5). Par contre' pour les valeurs de c déterminées ci-dessus, une très bonne corrélation avec les valeurs graphitiques expérimentales est observée.

(A)

dc-c dPi-Pi+r (A)

H.C. Gupta il5]

og"hr"-dc-r Graohite

1 . 3 3 0

1.350

t.4t7

1 . 4 1 9

3 . 1 8 0

3.320

3.339

3.349

culplrnn II: Potgrurcr,s D'ECEÂNGE El POTENTIELS ANAT,YTIQI'ES SELr-coNsIslENTS

En conclusion, les valeurs o déterminées dans le paragraphe précédent permettent d'améliorer les résultats obtenus par H.C. GUPTA et d'obtenir une très bonne corrélation avec les distances graphitiques. Nous pouvons à présent évaluer pour chaque composé M les potentiels coulombiens, d'échanges et fonctions d'onde atomiques à partir du programme de J.P. DESCLAUX [8] pour le paramètre d'échange statistique associé et tabulé table II.3.

II.5 CHARGES EFFECTIVES

Le programme de J.P DESCLAUX t8l utilisé précédemment nous fournit les valeurs tabulées de la partie radiale des fonctions d'onde atomiques en fonction de la distance r exprimée en rayon de Bohr.

Un premier fittage des fonctions d'onde ls sous la forme de SLATER

4 2

(2.r2)

retourne un très bon "khi-carré'(de I'ordre ae t0-6).

t

On note 2,1, la valeur de la charge effective basée sur ta règle de J.C. SLATER [4] et Rtr(r) la partie radiale de la fonction d'onde pour l'électron ls.

D'autres auteurs ont également déterminé cette quantité Z'; la valeur de 2Q est alors largement supérieure. La table (II.6) compare les valeurs proposées par E. CLEMENTI et D.L. RAIMONDI U2l, notées Zc-R, celles de J.c. SLATER notées Z5 et les valeurs obtenues au laboratoire de Physique du Solide par A. CHARLIER et D. FRISTOT notées ZC-f- La valeur ZC-f = 18.5086 correspond à l'élément potassium K'

* 3 / 2 ₊ Rr, = 2(2rc) . exP('z r)

CNrPrrNg II: POISNflELS D'ECEAI.TGE ET POIE}ITIELS ANALYNQT'ES SELtr'CONSISIENTS 43 Atome H He Zg

zc-R

zc-p

1.000

1.000

1.000

1 . 7 0 1.6875 1 . 6 8 1 5 Atome L i B e B C N O F N e Zg

Zc-n

zc-p

2.70 2.6906 2.6615

3.70

3.6848

3.7179

4.70 4.6795 4.697r 5.70 5:6727 5.6766 6.70 6.6651 6.6572 7.70 7.6579 7.6403 8.70 9.70 8.6501 9.642r 8.6235 9.6067 Atome N a M s A l S i P S C l A t

Zg

Zc-R

zc-r

10.70

t0.6259

10.5673

I 1 . 7 0 l 1.6089 I 1 . 5 8 1 4

1 2 . 7 0

1 2 . 5 9 1 0

12.5673

1 3 . 7 0 13.5745 13.5542

t4.70

14.5578

t4.543r

1 5 . 7 0 15.5409 1 5 . 5 3 3 3

16.70

r7.70

t6.5239 r7.5075

16.5245 17.5163

Tabte II.6: Charges effectives

II.6 LE PARAMETRE D'ECHANGE STATISTIQUE DES COMPOSES D'INSERTION DU GRAPHITE

A partir des résultats précédents, le paramètre d'échange ocristal est établi afin de construire le potentiel cristallin [13] de la série des c.I.Gs étudiée.

En se basant sur la technique employée par D.P DMNCENZO ll4l le paramètre ccristallin est évalué. Il est calculé en partant des deux relations (2.13) suivantes:

6c$o-iett" , o*omique crirtallin dMc6 (2'l3a) 0t' Eofotiett"*offotieu" crirtallin ctMcs =- (2'l3b)

pour les composés de type MC6 (M=Li, Ba, ...) et de type MCg (M=K,Rb,Cs) de premier stade. La table (II.7) rassemble ces valeurs pour les composés d'insertion donneurs du graphite. Celles-ci permettront l'évaluation du potentiel d'échange des composés intercalaires.

CSAPTTR^E II: POTNXIIELS D'ECHAI'IGE EÎ POTENTIELS ANAI,YTIqUES SELF'CONSISTENTS 4 4

Composé dcristal Composé 0cristal Graphite Lic6 CaCu SrCu BaC6 SmCu 0.86499 0.84864 0 . 8 4 1 l 2 0.83498 0.83729 0.84830 EuC6 Ybc6 Kce Rbcs CsCt 0.84961 0.86304 0.84334 0 . 8 4 1 8 1 0.84357

Table II.7 : Paramètre d'échange cristallin des C.I.Gs

II.7 CONCLUSION

L'intêret de ces calculs est d'obtenir les fonctions d'onde et potentiels atomiques sous

forme analytique et non tabulée, nécessaires au calcul de bandes rigides. Si les propriétés

électriques sont assez bien connues pour le graphite il n'en est pas de même pour ces composés

d'insertion donneurs de premier stade. Néanmoins I'arrangement hexagonal des atomes de carbone étant préservé dans les C.I.G, quoiqu'avec un empilement différent (cf chapitre I) il

CH.IPTTN^S II: POTEXTIELS D'ECHANGE ET POTENTIELS ANALYTIqUES SELF'CONSISTENTS 43

BIBLIOGRAPHIE

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Cnlptrnn III: Ls poTENTIEL cRTSTALLIN 46

Cnnprrns III :

LE PoTENTIEL CRISTALLIN

III.I IurnoDucTIoN

III.2 CoxstnucrroN DU poTENTIEL cRTSTALLIN

III.2.I Sphères de voisins

III.2.l.l Matrices carbonées a. Rappels

É. Application aux C.I.Gs III.2.l.2 Matrices intercalaires

c. Les structures de type MCt P. Les structures de type MCU III.2.2 Le potentiel cristdlin

lll.2.2.l Le potentiel cristallin coulombien 111.2.2.2 Le potentiel cristallin d'échange III.2.3 Evolution du potmtiel cristallin

III.2.4 Conclusion

III.3 Ln cARAcTER^E BT- oU IRI-DIMENSIoNNEL

III.3.I Définition III3.2 Résultus III.4 SrrsEITs

III-4.1 Définition

III.4.2 Ende des structwes III.1.3 Conclusion

III.5 ConcrusroN BrgLrocRAPEE

47 Cu.lprtn^u III: Le PoTENTIEL crusrArLIN

Culpttnu III :

Le potpxtlEt, cRTSTALLIN

III.I INTRODUCTION

La construction des potentiels cristallins des composés d'insertion du graphite est obtenue en supperposant les potentiels atomiques des atomes de carbone et des éléments insérés dans la matrice graphitique. Le potentiel cristallin est donc considéré comme la somme de deux contributions: le potentiel cristallin associé à la matrice carbonée et celui associé à la matrice intercalaire.

Afin de faciliter les calculs ci-dessus nous déterminions les coordonnées sphériques des différents atomes rangés sur des sphères appelées sphères de voisins.

III.2 CONSTRUCTION DU POTENTIEL CRISTALLIN

III.2.I Sphères de voisins

III.2.1.1. Matrices carbonées c.Rappels

Les atomes de carbone formant la matrice carbonée sont classés sur des sphères de voisins concentriques, notées S.. Le ;ième u1orne de la iième sphère noté Cij est repéré par les coordonnées sphériques r11, di;, r11 (fieure III.I). Les indices i et j prenant respectivement les valeurs entières de I à S. et de I à n. où na représente le nombre d'atomes de carbone existant sur la ième to66ta.

Le regère A*r, est tel eue A", représente le plan graphitique Pg et A I'atome de carbone de type A pris pour origine. L'axe Az est orthogonal aux différents plans P1i. Ainsi

CrrAPrrRE III: LP POTENTIEL CRIStllr,LIN

comme I'indique la figure III.I, un atome appartenant au plan Pg a comme coordonnées ri.i' 90., ,pij. Le rayon ri5 représente la distance séparant le ;ième atome de la iième tohgts tr I'atome origine A. L'unité choisie est le rayon de Bohr, unité utilisée pour le potentiel atomique des différents atomes considérés. L'angle d1; varie selon la position des atomes par rapport à I'axe Az (table III.I)

-à\'ii

d.

_I

I

r k l

I

I

A

I

I

f - J

I

{

Figure III.I: Coordonnées sphériques

48

Coordonnées x, y, z Angle 0i1 z > 0 x - Y = 0 , 2 > 0 x = y = 0 , 2 < 0

2 . .

gij = Ar"o, (

_{,tj )}

oij = o"

'

oij = l8o'

Cnlprrn^u III: Lp poTENTIEL cRTSTALLIN

Enfin I'ordre de la sphère, les valeurs des coordonnées sphériques ri3, 01;, ei'r, la nature et le leme

nombre d'atomes appartenant à la S.-"'- sphère considérées sont dressés dans des tables. Nous

donnons ici (tables III.2 et III.3) celles déterminées pour le graphite d'empilement ABAB et d'empilement AAAA ( matrice d'accueil des composés intercalaires du graphite). Ces valeurs sont obtenues au moyen d'un programme informatique écrit en fortran, calculant les différentes coordonnées et les classifiant par valeurs de ri.; croissantes.

Table lll.2 : Matrice carbonée du graphite empilement ABAB

49 Ordre I Rayon r . . U Angle 0ij A n g l e gij

Atome Plan Nombre

I

2

J 4 5 6 7 I 9 l 0 1 . 4 1 9 2.458 2.838 3.348 3.636 3 . 7 5 4 4 . 1 5 3 4.257 4.389 4.916 90 90 90 0

r 8 0

22.96

r57.04

90

36.28

r43.72

90

40.29

139.7

|

90

60; I 80;300 30;90; I 50;2 | 0;27 0;330 0:t20;24Q 0 0 0:t20;2a0 0;t2Q:240 40.89;79.16;160.89 1 9 9 . 1 l ; 2 8 0 . 8 4 ; 3 1 9 . 1 I 30;90; I 50;2 | 0;27 0;330 30;90; I 50;2 I 0;270;330 0;60; I 20; I 80;240;300 60; I 80;300 60; I 80;300 30;90; I 50;2 I 0;270;330 B A B D D

c

c

B D D A

c

c

A

Po

Po

Po

P t P - t

P r

P - t

Po

P t P - t

Po

P t P - t

Po

J 6 J I I J 5 6 6 6 6 J J 6

Cneprrnr III Ln porErr"rlpr, cRrsrÂLLIN 50 Ordre I Rayon 1 . . U Angle 0ii Angle 9ij

Atome Plan Nombre

I

2

5 4 ) 6 7 I 9 l 0 t .4 I 9 2.458 2.838 3.348 3.636 3 . 7 5 4 4 . 1 5 3 4.257 4.389 4.916 90 90 90 0 1 8 0 22.96 t57.04 90 36.28 143.72 90 40.29 139.7 | 90 60;180;300 30;90; I 50;2 I 0;270;330 0:120:240

0

0

60;180;300 60; I 80;300 40.89:79.t6;160.89 1 9 9 . 1 l ; 2 8 0 . 8 4 ; 3 1 9 . 1 I 30;90; I 50;2 I 0;270;330 30;90; I 50;2 I 0;270;330 0;60;120; 1 80;240;300 0:120:240 0:t20;240 30;90; I 50;2 I 0;270;330 B A B A A B B B A A A B B A

Po

Po

Po

P t P - t P t P - t

Po

P t P - t

Po

P t P - t

Po

J 6 J I I J J 6 6 6 6 J J 6

Table III.3 : Matrice carbonée du graphite empilement AAAA

P.Applications aux C.I.Gs

Lors de I'insertion dans la matrice carbonée de type ABAB de l'élément donneur d'électrons, I'empilement des plans graphitiques passe de ABAB à AAAA, et une variation des distances carbone-carbone entre plans et dans le plan est observé. Ces distances sont données table (I.l).

Les coordonnées sphériques sont alors calculées en introduisant dans le programme informatique évaluant les coordonnées des atomes de la matrice carbonée de type AAAA les distances graphitiques associées à chaque composé binaire du graphite. Une liste des différentes coordonnées est fournie dans les tables B.l à B.l0 données en annexe B'

Deux types de matrices carbonées se dégagent de I'examen des douze tables. En effet certains composés semblent être plus bidimensionnels que d'autres (tables B.t{ 8.8 8.3, B. l0). L'effet des atomes appartenant aux plans supérieurs et inférieurs apparait à partir de la quatrième sphère de voisins pour le premier type et de la huitième ou neuvième sphère pour

CsAPrrN.E UI: LS POTEIr'rIEL CRISTALLIN 5 l

Figure III.2: Structure octale des composés KCs et RbCE

A

A^

T ' & P , - Ppr ----(}- _A^ @- c-phndCromcsdcoétalM

Cgeprrnp III: Ls PoTENTIEL cRTSTALLIN

le second. Le calcul du potentiel cristallin nous aidera à vérifier cette hypothèse, dans le cas des matrices carbonées uniquement.

Ces calculs nécessitent l'évaluation au préalable de la position des atomes insérés dans les matrices graphitiques.

lll.2.l.2 Matrices intercalaires

Le même système de coordonnées et la même méthode que celle employée ci-dessus

sont utilisées pour évaluer la contribution des atomes insérés. Les coordonnées r'ij,0'ij.1 e'ij

sont fonction du nombre de sites composant la structure: AaAoAdAo, AoApAoAp'

AoApA.r,Ao, et AoApAfAô. Les paragraphes précédents regroupent toutes les coordonnées des atomes de chacune de ces structures.

a. Les structures de type MCg (M = K, Rb, Cs).

Selon le type du composé M en question, nous notons une variation de I'empilement

des insérés : AoApArAo Pour le composé CsCg et AoApA,,,A6 pour les composés KCg et

RbCg.

c.l Structure AoApAtA5.

Les plans insérés possèdent comme I'indique la figure III.2 une structure octale si bien qu'un hexagone sur quatre est occupé par un atome métallique M. Cet atome se localisant au centre de certains hexagones de graphite. Comme I'indique cette figure, quatre positions sont possibles pour l'élément inséré M. Elles sont désignées par les lettres grecques d, 9, "t et ô. La composition MCg exigeant qu'un seul site (q, Ê, 't ou ô) sur les quatre soit occupé.

L'empilement (fig. III.3) des plans successifs possède une périodicité T égale à d, -" selon l'axe Az. Les coordonnée, ,lj, ,lj ., o[ Ou Jième atome M appartenant au ième

i i+l

cercle de voisins et au plan k ( = c, 9, ? ou ô; sont déterminées à partir de la figure III.4, pour une origine donnée.

53

Cnerttn^u III: Lp PoTENTTEL cRTSTALLIN

_ \ À ' {

9),

Gji,

!i;

("

>2 /'

e

( n-)

Y

^@

'

! i'

â

Y

,r),

Ir

ô_

,g'

- / I ô \ l r

b

54

CuAprrn^E III: Lp PoTENTIEL cRISI LLIN

c . 1 - l C h o i x d e I ' o r i g i n e A .

Désignons par Ai I'origine située sur le plan graphitique P1. La figure III.3 montre que

les coordonnées des atomes du plan inséré de type k varient sur I'axe des z selon le choix du plan origine Pi. La coordonnées zk aura pour valeur (mi/2+Anz)dp -p , où les entiers

i i + l

naturels mi sont fonction du choix de I'origine et regroupés dans la table III-4 donnée ci-dessous. m l m2 m3 m4 A 1 A 2 A 3 A 4 1 3 5 7 3 5 7 1 5 7 1 3 7 t 3 5

Table III.4: Valeurs de mt

c.1.2 Distan". .lt; ( k = d, É, ? ou ô).

Afin de faciliter les calculs, trois translations élémentaires notées ÎL, T2, et 13 repèrent un atome de métal f"ff otr k représente le type d'atome ou plan auquel il appartient. La figure III.4 montre que tous les atomes de type r"rfi se situent sur des cercles centrés en A dans le repère Ail/?.De même pour les atomes de type tfl , tl et ftfl, en prenant comme

repères respectifs les repères d'origine B, I et A.

Les trois translations _{4 (i = 1,...3)} représentées figure III.4 et définies par les relations (2) suivantes:

7 t = 3 o . - " ? * a F o r _ . Î

7 z = z { 3 0 " - . ï

i . = 4 d

_O

Ê

P . P i i + l ( 3 . 1 )