Effets du pH sur l’extraction des éléments traces métalliques dans les sols

H. Ciesielski, A. Guérin-Lebourg et N. Proix

INRA - Laboratoire d’Analyses des Sols - 273 rue de Cambrai - 62000 Arras - France

Résumé

Il existe de nombreuses méthodes d’extraction pour caractériser le comportement des éléments traces métalliques (ETM) dans les sols. Si cette diversité atteste de la complexité des applications visées, nutrition des plantes ou pollution des sols, elle complique singulièrement le choix des utilisateurs. L’objet de ce travail est d’apporter des précisions sur le mode d’action de quelques réactifs courants pour en faciliter la sélection, tout en essayant de mieux cerner les mécanismes physico-chimiques mis en œuvre.

Pour cela, nous utilisons des échantillons de sols agricoles non pollués et pollués en Cd, Pb et Zn que nous avons préalablement traités avec des doses croissantes de carbonate de calcium. Cette façon de faire nous permet de mettre en évidence l’influence prépondérante sur les quantités extraites du pH du milieu considéré, la valeur de ce dernier résultant du pH initial des échantillons et de la compétition entre deux pouvoirs tampons, celui du sol et celui du réactif d’extraction. Cette observation s’applique à des réactifs aussi différents que des solutions de sels neutres (CaCl₂, NH₄NO₃) ou des solutions complexantes à base de DTPA ou d’EDTA. Dans le premier cas, en provoquant une forte diminution des quantités extraites lorsqu’il augmente, le pH s’avère être un facteur parfois plus discriminant que les teneurs totales pour expliquer les différences observées entre sols pollués et non pollués. Dans le second, hormis certains cas qui pourraient s’expliquer par un effet de compétition entre cations métalliques : une stabilité du pH des extraits entraîne celle des fractions d’ETM mises en solution, une augmentation se traduit par leur diminution et inversement.

On note de fortes analogies de comportement entre le cadmium, le cuivre, le nickel, le plomb et le zinc vis à vis d’un même réactif et, malgré la diversité des protocoles d’extraction utilisés, vis à vis de réactifs différents. On met également en évidence de nombreuses relations entre les quantités extraites, le pH et la teneur en carbonate de calcium des échantillons. Dans ces conditions on peut envisager, au fur et à mesure que le pH évolue, et avant que n’interviennent d’éventuelles réactions de précipitation, des compétitions entre mécanismes de rétention communs à l’ensemble des éléments qui, en se superposant aux modifications éventuelles du statut des espèces minéralogiques présentes, vont déterminer les quantités solubilisées.

Au final ce travail précise et renforce les connaissances que nous avons sur le mode d’action des différents réactifs, ce qui devrait en assurer une utilisation plus pertinente, en sachant notamment, qu’ils peuvent parfois donner une image différente d’un même phénomène.

Abstraction faite des zones de précipitation que nos conditions expérimentales ne font qu’effleurer et au sein desquelles chaque élément va évoluer de façon spécifique, notre étude met en évidence de fortes similitudes de comportement avec pour conséquence, la possibilité

Effets du pH sur l’extraction des éléments

traces métalliques dans les sols

de pouvoir envisager, à terme, une généralisation. Dans certains cas nous proposons de privilégier le rôle de la matière organique, la compétition avec les protons influençant à la fois la densité des sites d’échange et les réactions de complexation sur la phase solide.

mots clés

Analyse de sol, cadmium, cuivre, DTPA, EDTA, éléments traces, extraction, nickel, pH du sol, plomb, zinc.

Summary

EffEctS of pH on tHE Extraction of HEavy mEtalS in SoilS

It may be difficult to make the best choice among the great variety of reagents and methods proposed for the extraction of heavy metals  (HM) in soils. It depends on the purposes of the studies, such as assessments of the mobility or bioavailability but also upon the physico- chemical mechanisms involved in the extraction step. The aim of this work is to clear up these mechanisms through the study of the effects  of soil pH on the quantities of HM extracted by several reagents.

Seven soils were tested, including three soils polluted with Cd, Pb and Zn, contrary to the other ones. Each of them was amended with  increasing amounts of calcium carbonate in order to obtain six levels of liming within a range of 0 to 16 t.ha^-1. Seven extractants were used  including neutral salts (CaCl₂, NH₄NO₃) and chelating reagents (EDTA and DTPA). In such conditions the final pH value of the extract  resulted from the initial pH values and buffering properties of the soil and of the extracting solution.

For both polluted and non-polluted soils, quantities extracted by neutral salts decrease rapidly while pH increases. As a result, these reagents  may not be able to distinguish the two kinds of soils if their respective pH values are too different. In most cases, quantities extracted by  chelating reagents increase or decrease contrary to the changes of pH and remain unchanged if the pH values remain stable, exceptions  can be explained by a competition effect involving metallic cations.

Strong similarities between the behaviours of heavy metals (Cd, Cu, Ni, Pb et Zn) can be observed for a given reagent and, in spite of the  diversity of the protocols carried out in the extraction steps, between different ones. Numerous significant relationships exist involving HM  extracted quantities, soil pHs and soil calcium carbonate contents. As a consequence, before precipitations can occur, the adsorption of  heavy metals can be considered as following similar mechanisms.

Finally, this study clarifies and reinforces some aspects of our knowledge regarding the way the extractants work. It should be helpful to  ensure more pertinent uses of the proposed methods knowing they can give different pictures of a same phenomenon. Except in case of  precipitation, which was hardly considered in our study, similarities observed between HM behaviours could lead to some generalizations. 

Organic matter is proposed to play a major role with respect to the solid phase binding capacity, involving a competition with protons  influencing the density of exchange sites as well as chelating reactions linked to the solid phase.

Key-words

Cadmium, copper, DTPA, EDTA, extraction, heavy metals, lead, nickel, soil analysis, soil pH, zinc

rESumEn

la Extracción dE loS ElEmEntoS En trazaS:

Ejemplos de los efectos del pH sobre los elementos metálicos en los suelos

Existen numerosos métodos de extracción para caracterizar el comportamiento de los elementos en trazas metálicos (ETM) en los suelos. 

Si esta diversidad muestra la complejidad de las aplicaciones existentes, suelos agrícolas o contaminados, estimación de la biodiversidad  o de la movilidad, ella complica singularmente la elección de los usuarios. El objeto de este trabajo es llevar precisiones sobre el modo de  acción de algunos reactivos corrientes para facilitar la selección, tras intentar delimitar mejor los mecanismos físico-químicos aplicados.

Para eso, usamos muestras de suelos agrícolas no contaminados y contaminados en Cd, Pb y Zn que previamente tratamos con dosis  crecientes de carbonato de calcio. Esta manera de hacer nos permite poner en evidencia la influenza preponderante sobre las cantida- des extraídas del pH del medio considerado, el valor de este último resulta del pH inicial de las muestras y de la competición entre dos  poderes tampones, el del suelo y el del reactivo de extracción. Esta observación se aplica a reactivos de extracción tan diferentes que  las soluciones de sales neutros (CaCl₂, NH₄NO₃) o soluciones acomplejantes a base de DTPA o EDTA. En el primer caso, el pH, que  provoca una fuerte disminución de las cantidades extraídas cuando aumenta, resulta ser un factor mucho más discriminante que los  contenidos totales para explicar las diferencias observadas entre suelos contaminados y no contaminados. En el segundo caso, fuera  algunos casos que podrían explicarse por un efecto de competición entre cationes metálicos, una estabilidad del pH de los extractos lleva  la de las fracciones de ETM puestas en solución, un aumento se traduce por su disminución  y inversamente. Se nota fuertes analogías  de comportamiento entre el cadmio, el cobre, el níkel, el plomo y el zinc al seno de un mismo reactivo y a pesar de la diversidad de los 

I

l existe de nombreuses méthodes pour apprécier le com- portement des éléments traces métalliques (ETM) dans les sols. Si on fait abstraction de techniques particulières comme celles mettant en œuvre les cinétiques d’échange isotopique (Echevarria et al., 1998 ; Gérard et al., 2000) ou encore les gels DGT (Diffusive gradient in thin film - Zhang et Davison, 1995), la plupart d’entre elles sont basées sur la mesure des quantités d’ETM extraites par des réactifs chimiques.

Les premières méthodes d’extraction proposées avaient une vocation agronomique et les éléments dosés tels que le cuivre et le zinc l’étaient en tant qu’oligo-éléments. Avec l’émergence des préoccupations environnementales la liste des métaux s’est allongée incluant des éléments toxiques comme le cadmium et le plomb. Les méthodes d’extraction et les moyens de mesure, dont il faut remarquer la permanente interaction, ont été adaptés à ces nouvelles problématiques. Leurs principales fonctions restent l’évaluation de la biodisponibilité et plus particulièrement de la phyto-disponibilité ou encore de la mobilité. Dans ce cadre, nous retiendrons seulement deux grandes familles de réactifs utilisant des protocoles basés sur une extraction unique :

- Les solutions salines plus moins concentrées comme le CaCl₂ à 0,01 mol.l^-1, le NaNO₃ à 0,1 mol.l^-1 ou encore le NH₄NO₃ à 1 mol.l^-1 proposées respectivement par Houba et al. (1990), Gupta et Aten (1993) et Prüess (1992).

- Les solutions contenant un réactif complexant, généralement l’EDTA ou le DTPA, utilisés respectivement par Viro (1955) et Lindsay et Norwell (1978) pour ne citer que les premières référen-

ces, de nombreuses variantes ayant été ensuite proposées (voir méthodes).

Toutes ces méthodes adoptent une démarche d’évaluation globale en se désintéressant le plus souvent des formes d’ETM extraites, au contraire des méthodes d’extraction séquentielles qui cherchent à les préciser. Dans ce cadre, il en existe également de nombreux exemples proposés, en autres, par Tessier et al. (1979), Sposito et al. (1982) ou encore Ure et al. (1993).

Comme ce travail ne concerne que les méthodes à extraction unique utilisant des solutions salines ou complexantes, nous limi- terons à ce stade notre exposé du contexte. Toutefois ce dernier peut être complété en se référant à des travaux à caractère plus systématique comme ceux de Lebourg et al. (1996), Cornu et Clozel (2000), Gleyzes et al. (2002) ou encore Nolan et al. (2005).

Pour les méthodes qui nous intéressent, force est de constater que leurs modes d’action ne sont pas toujours clairement établis.

Dès lors leur choix se fait souvent moins sur la base de critères physico-chimiques que de données relevant déjà de l’application comme, par exemple, l’aptitude à être corrélées à des résultats de bio tests. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail est de préciser le mode d’action de réactifs, dont les compositions seront indiquées dans le chapitre suivant, afin de mieux cerner leurs domaines d’application. Comme déjà montré dans de nombreuses études comme celles de Tyler et McBride (1982), Jackson et Alloway (1991), Singh et al. (1995), le pH influence de manière prépondé- rante l’extractibilité des ETM. Aussi, avons-nous choisi ce paramètre comme trait d’union entre nos différents essais. Pour le maîtriser de protocolos de extracción usados, entre reactivos diferentes. Se pone igualmente en evidencia numerosas relaciones entre cantidades  extraídas, el pH y el contenido en carbonato de calcio de las muestras. En estas condiciones se puede prever, a medida que el pH varia,  y antes de que intervienen eventuales reacciones de precipitación, competiciones entre mecanismos de retención comunes al conjunto  de los elementos; superponiéndose a las modificaciones eventuales del estatus de las especies mineralógicas presentes, van determinar  las cantidades solubilizadas. 

Al final, este trabajo precisa y refuerza los conocimientos que tenemos sobre el modo de acción de diferentes reactivos. Eso debería permitir  un uso más pertinente, sabiendo, en particular, que pueden dar a veces una imagen diferente de un mismo fenómeno. Abstracción hecha  de las zonas de precipitación que nuestras condiciones experimentales no hacen que rozar (y en el seno de las cuales cada elemento va  evolucionar de manera especifica) nuestro estudio pone en evidencia fuertes similitudes de comportamiento. Esto tiene como consecuencia  la posibilidad de poder prever, a largo plazo, la eventualidad de una generalización. En algunos casos, proponemos privilegiar el papel de  la materia orgánica en términos de capacidad de retención, la competición con los cationes que influyen a la vez la densidad de los sitios  de intercambios y las reacciones de acomplejación en la fase sólida. 

palabras clave

Análisis de suelo, cadmio, cobre, DTPA, EDTA, elementaos en trazas, extracción, níkel, pH del suelo, plomo, zinc

façon raisonnable nous avons utilisé des sols acides ou proches de la neutralité auxquels nous avons apporté des doses croissantes de carbonate de calcium correspondant aux pratiques agricoles courantes.

A partir de nos résultats, nous nous attacherons à rapprocher les évolutions des quantités extraites de celles des pH des échan- tillons tout en recherchant les analogies de comportement entre les éléments étudiés et les différents réactifs utilisés. Compte tenu de la masse de données disponibles, nous avons choisi de faire abstraction des teneurs en éléments majeurs extraites ainsi que des espèces en solution susceptibles d’être identifiées à l’aide de logiciels spécifiques. Toutefois, pour éclairer un certain nombre de mécanismes physico-chimiques, nous utiliserons quelques constantes thermodynamiques comme paramètres explicatifs.

Leurs valeurs sont issues de la base de données associée au logiciel MINEQL+(version 4.5 - 2001).

mATéRIEL ET méTHODEs méthodes de caractérisation des échantillons de sols

Toutes les analyses ont été réalisées sur la terre fine (<2mm) séchée à l’air ou sur des sous-échantillons broyés à 250 µm conformément aux indications données dans les différentes normes utilisées dont les versions étaient en cours en 2004.

Pour les analyses granulométriques en 5 fractions symbolisées par A, LF, LG, SF, SG nous avons utilisé la norme NF X 31-107.

Le pH_eau, le calcaire total, le carbone organique (C), la capacité d’échange cationique (CEC) selon la méthode à la cobaltihexam- mine ainsi que les cations échangeables correspondants ont été déterminés conformément aux normes NF ISO 10390, NF ISO 10693, NF ISO 10694 et NF X 31-130. Les teneurs totales en éléments traces métalliques ont été mesurées en émission plasma induit d’argon, soit en mode photonique (ICP-AES), soit avec couplage à la spectrométrie de masse (ICP-MS) après mise en solution par les acides fluorhydrique (HF) et perchlorique (HClO₄) selon la norme NF X 31-147.

Echantillons de sols

Sept sols ont été examinés au cours de cette étude :

- Quatre sols agricoles dédiés aux grandes cultures prélevés dans le Pas de Calais dont les références génériques sont : NP30, NP72, NP90 et NP138.

- Trois sols agricoles moyennement pollués par suite de retom- bées atmosphériques prélevés à proximité des sites industriels de Metal-Europ ou Umicore dont les références génériques sont : P83 (prairie), P267 et P274 (grandes cultures). Leur prise en compte ajoute une variable supplémentaire qui est la présence de compo-

sés exogènes ainsi que leur niveau d’évolution et de redistribution dans le sol. On reste toutefois dans la réalité de l’utilisation des réactifs étudiés qui sont mis en œuvre aussi bien sur sols pollués que non pollués.

Leurs principales caractéristiques agro-pédologiques sont données dans le tableau 1. Au niveau des textures elles montrent que nous sommes en présence de sols limoneux, limono-argileux, limono-sableux ou sableux. Les teneurs en carbone organique varient entre 9 et 35 g.kg^-1 et les valeurs de CEC sont comprises entre 3 et 16 cmol⁺.kg^-1.

Procédure de chaulage des échantillons

Tous les échantillons ont été traités en laboratoire (essais réalisés en double) pour simuler au mieux l’effet d’un chaulage en milieu naturel. Après prélèvement de quelques kilogrammes sur le terrain, les échantillons de sols sont séchés, désagrégés et tamisés à 2 mm. Chaque échantillon est ensuite divisé en six sous- échantillons de 500 g. L’un d’eux sert de témoin, aux cinq autres on apporte des doses croissantes de CaCO₃ équivalentes à : 1, 2, 4, 8, 16 tonnes/hectare (t.ha^-1). Les quantités apportées à 500 g sont calculées en tenant compte d’une profondeur de 25 cm et d’une masse volumique du sol de 1,5 t.m^-3. Dans ces conditions 1 t.ha^-1 correspond à 133 mg de CaCO₃.

Après ajout de carbonate de calcium, les sous-échantillons sont homogénéisés à sec par agitation pendant 24 heures. On ajoute alors une quantité d’eau déminéralisée équivalente à la « capacité au champ » des sols testés (environ 20 % de la masse de solide).

On laisse en incubation pendant un mois en évitant à la fois une évaporation trop importante et des conditions anaérobies. Au bout d’un mois les sous-échantillons sont séchés à l’air, désagrégés et tamisés à 2 mm. On ajoute alors de nouveau l’équivalent de la capacité au champ d’eau et on laisse en incubation pendant une période d’un mois dans les mêmes conditions que précédemment.

Après cette seconde phase, les sous-échantillons sont séchés à l’air, désagrégés et tamisés à 2 mm pour constituer les échantillons pour essais. Le tableau 2 montre les variations de quelques para- mètres du sol P83 en fonction des doses de carbonate apportées.

On notera l’augmentation logique du pH, celle de la CEC effective, la relative stabilité des cations échangeables hormis le calcium qui occupe les sites d’échange nouvellement formés. L’excès de carbonate de calcium n’apparaît qu’une fois les sites acides neutralisés.

Réactifs d’extraction des ETm

Les solutions utilisées pour conduire les extractions étaient au nombre de sept, cinq d’entre elles sont constituées des complexants organiques (EDTA ou DTPA) utilisés dans des conditions de milieu différentes. Deux d’entre elles sont des solutions salines avec des capacités de complexation beaucoup plus réduites.

Solutions salines (ou de sels neutres)

- Solution de chlorure de calcium (CaCl₂) à 0,01 mol.l^-1, méthode normalisée aux Pays Bas sous la référence NEN 5704.

- Solution de nitrate d’ammonium (NH₄NO₃) à 1 mol.l^-1, méthode normalisée en Allemagne sous la référence DIN 19730.

Solutions complexantes

- L’EDTA (acide éthylène diaminotétraacétique) disodique à 0,01 mol.l^-1 en présence de chlorure de calcium à 0,01 mol.l^-1 (EDTA_(acide)).

L’ajout de CaCl₂ présente l’intérêt de floculer modérément les suspensions et d’améliorer significativement la séparation des phases solide et liquide avant dosage. L’ajout de calcium a un effet

secondaire important, en complexant les deux dernières fonctions protonées de l’EDTA, il confère à ce dernier un caractère acide marqué.

- L’EDTA disodique à 0,01 mol.l^-1 en présence de chlorure de calcium à 0,01 mol.l^-1, neutralisé avec de la soude à pH = 7 avant utilisation (EDTA_(neutre)). Ce réactif est identique au précédent à l’exception du caractère acide qui est supprimé par la neutralisation préalable.

- L’EDTA disodique à 0,01 mol.l^-1 en présence d’acétate d’ammo- nium à 1 mol.l^-1 neutralisé à pH = 7 (EDTA_(afnor)). Cette méthode, largement utilisée pour apprécier les teneurs en oligo-éléments des sols (Cu, Fe, Mn, Zn) est normalisée sous la référence NF X 31-120.

Tableau 1 - Principales caractéristiques des sols étudiés.

table 1 - Main characteristics of the studied soils.

Détermination Unité P83 P267 P274 NP30 NP72 NP90 NP138

Argiles

g.kg^-1

200 131 166 268 225 105 59

Limons fins 163 243 145 236 171 170 71

Limons grossiers 207 506 219 393 317 292 101

Sables fins 191 106 238 80 271 346 461

Sables grossiers 239 14 232 23 16 87 308

pH_eau - 5,6 7,4 7,3 4,7 6,9 6,3 4,7

C organique g.kg^-1 34,0 18,8 11,6 35,1 9,8 12,9 8,5

CEC cmol⁺.kg^-1 15,8 11,0 11,3 14,4 14,2 7,2 3,0

Cd total

mg.kg^-1

4,62 3,74 1,79 0,28 0,47 0,35 0,23

Cu total 21,3 17,8 12,5 13,9 17,9 14,3 9,2

Ni total 18,4 19,4 13,6 19,5 27,6 13,2 6,7

Pb total 175 215 82,8 27,9 25,2 25,2 24,4

Zn total 491 258 200 73 76 56 36

Tableau 2 - Evolution observée pour quelques paramètres du sol P83 en fonction du degré de chaulage.

table 2 - Changes observed in some parameters of the soil P3 according to liming levels.

Références

échantillons P83 0t.ha^-1 P83 1t.ha^-1 P83 2t.ha^-1 P83 4t.ha^-1 P83 8t.ha^-1 P83 16t.ha^-1 Déterminations Unités

pH_eau - 5,64 5,84 6,08 6,58 7,27 7,38

CaCO₃ g.kg^-1 0 0 0 0 1 4

CEC

cmol⁺.kg^-1

15,8 15,9 17,0 18,2 19,0 19,7

Ca échan. 13,9 14,6 15,7 16,9 18,9 19,9

Mg échan. 2,15 2,13 2,16 2,04 1,98 1,96

K échan. 0,99 0,97 0,99 0,95 0,92 0,91

Na échan. 0,11 0,10 0,12 0,10 0,10 0,10

- L’EDTA à 0,05 mol.l^-1 _(acide) neutralisé par l’ammoniaque à pH = 7 (EDTA_(bcr)). Ce réactif a été proposé pour la certification d’un sol de référence organisé par le Bureau Communautaire de Références (bcr) en 1997 (Ure, 1996).

- Le DTPA (acide diéthylènetriaminepentaacétique) à 0,005 mol.l^-1 en présence de chlorure de calcium à 0,01 mol.l^-1 et de triéthanolamine permettant de porter le pH à 7,3 (DTPA). Cette méthode est normalisée sous la référence NF ISO 14870 pour les mêmes objectifs que la norme NF X 31-120.

Modes opératoires

Les extractions sont réalisées sur des échantillons de sols séchés à l’air, désagrégés et tamisés à 2 mm. Les dosages s’ef- fectuent selon les réactifs en émission plasma en mode photonique (ICP-AES, Varian - Vista Pro) ou couplée à de la spectrométrie de masse (ICP-MS, Perkin Elmer - Elan 6000). Les principales étapes des modes opératoires sont résumées dans le tableau 3.

RésuLTATs ET DIsCussION

Généralités

Dans la présentation qui va suivre nous allons utiliser comme variables principales les fractions (F) d’éléments métalliques traces (ETM) extraites par les différents réactifs, exprimées en mg.mg^-1 des concentrations totales. Selon les éléments, les réactifs, les statuts acido-basiques des échantillons on rencontrera des cas où la fraction extraite (F) est relativement stable d’un sol à l’autre.

Ces conditions conduisent naturellement à la posibilité de mettre en évidence des relations linéaires entre les quantités extraites (q_i)

et les teneurs totales (t_i) reliées par l’équation (q_i) = (F)(t_i) qu’on retrouve chez certains auteurs comme Chaignon et al., 2003 (Cu) ou McGrath, 1996 (Cd), par exemple.

Les points discutés en priorité concerneront les variations de (F) en fonction des variations du pH_eau des échantillons consécutives au chaulage. Le choix du pH_eau présente l’intérêt d’utiliser des données facilement accessibles et communes à tous les essais mais aucun raisonnement logique n’est envisageable sans prendre en consi- dération les modifications du pH provoquées au niveau des extraits par les différents réactifs utilisés. Un autre aspect de la discussion concernera la comparaison des comportements des différents éléments traces métalliques entre eux. Lorsqu’elles présenteront une incidence significative, certaines caractéristiques des échan- tillons seront également prises en compte, le degré de pollution par exemple. Les réactifs seront examinés dans un ordre dont l’intérêt majeur est de simplifier la présentation et d’assurer plus facilement la transition entre les comportements observés.

Pour une meilleure lisibilité, les aspects relatifs à des mécanis- mes physico-chimiques touchant les phases solides ou liquides, sont rassemblés dans des paragraphes intitulés « note complé- mentaire ».

solutions de sels neutres

Comme le montre le tableau 4 (lignes pH_eau), l’addition de quan- tités croissantes de CaCO₃ provoque logiquement une élévation du pH_eau des sols traités. Au cours des extractions, les équilibres acido-basiques se réorganisent en fonction des caractéristiques des réactifs et celles des sols. Dans la figure 1 on compare les pH des extraits réalisés avec les solutions de CaCl₂ aux pH_eau des échan- tillons P83, NP30 (acides) et P274, NP90 (proches de la neutralité) soumis aux différents niveaux de chaulage. Les deux séries de Tableau 3 - Principales étapes des modes opératoires mis en œuvre avec les différents réactifs.

table 3 - Main steps of the protocols applied to the differents reagents.

Réactif Rapport d’extraction Durée d’agitation Séparation des phases Méthode de dosage

EDTA_(neutre) 2,5 g en 25 ml 2 heures à 20°C Centrifugation et filtration sur

membranes 0,45 µm ICP-AES

EDTA_(acide) 2,5 g en 25 ml 2 heures à 20°C Centrifugation et filtration sur

membranes 0,45 µm ICP-AES

EDTA_(afnor) 2,5 g en 25 ml 2 heures à 20°C Filtration sur filtres papier ICP-AES

EDTA_(bcr) 2,5 g en 25 ml 1 heure à 20°C Centrifugation et filtration sur

membranes 0,45 µm ICP-AES

DTPA 25 g en 50 ml 2 heures à 20°C Filtration sur filtres papier ICP-AES

CaCl₂ 2,5 g en 25 ml 1 heure à 20°C Centrifugation et filtration sur

membranes 0,22 µm ICP-MS

NH₄NO₃ 2,5 g en 25 ml 1 heure à 20°C Centrifugation et filtration sur

membranes 0,22 µm ICP-MS

Tableau 4 - CaCl₂ – Valeurs expérimentales – Cœfficients a, b, c, a₁, b₁, c₁ – Cœfficients de pente (k) et de détermination (r²) pour y_(estimé) = k.y(expérimental) – ns = non significatif.

table 4 - CaCl2 – Experimental values – Cœfficients a, b, c, a₁, b₁, c₁ – Slope (k) and cœfficient of determination (r²) for  y(estimated) = k.y(experimental) – ns = not significant.

0 t ha^-1 1 t ha^-1 2 t ha^-1 4 t ha^-1 8 t ha^-1 16 t ha^-1 a b c r²

P83 CaCl₂

pH_eau 5,64 5,84 6,08 6,58 7,27 7,38 y = a.pH_eau + b.[CaCO₃]² + c

y = pH ext ou F[xx] (M1)

CaCO₃ 0 0 0 0 1 4

pH ext 5,33 5,52 5,77 6,28 6,96 7,05 1,005 -17E-4 -0,343 >0,99

F[Cd] 0,1258 0,0943 0,0735 0,0406 0,0169 0,0150 -0,064 10E-4 0,474 0,94

F[Cu] 0,0056 0,0053 0,0053 0,0044 0,0049 0,0050 -5E-4 3E-5 0,008 ns

F[Ni] 0,0154 0,0096 0,0079 0,0041 0,0024 0,0017 -0,007 1E-4 0,053 0,87

F[Pb] 33E-5 24E-5 16E-5 8E-5 5E-5 4E-5 -2E-4 3E-6 0,001 0,86

F[Zn] 0,0741 0,0577 0,0407 0,0165 0,0041 0,0035 -0,043 8E-4 0,308 0,94

P274 CaCl₃

pHeau 7,35 7,67 7,80 7,88 7,92 8,06 y = a.pHeau + b.[CaCO3]² + c

y = pH ext ou F[xx] (M1)

CaCO3 1 1 2 2 4 8

pH ext 6,80 7,14 7,28 7,39 7,46 7,54 1,136 -80E-5 -1,56 >0,99

F[Cd] 0,0453 0,0416 0,0380 0,0345 0,0295 0,0286 -0,022 -5E-5 0,210 0,87

F[Cu] 0,0030 0,0036 0,0034 0,0029 0,0031 0,0032 Pas de relation

F[Ni] nd nd nd nd nd nd Non détecté

F[Pb] 12E-5 12E-5 8E-5 7E-5 5E-5 5E-5 -12E-5 -17E-8 98E-5 0,72

F[Zn] 0,0022 0,0016 0,0012 0,0010 0,0008 0,0006 -23E-4 31E-8 19E-3 0,97

NP30 CaCl₂

pH_eau 4,69 4,61 4,78 5,21 5,91 7,33 y = a.pH_eau + b.[CaCO₃]² + c

y = pH ext ou F[xx] (M1)

CaCO₃ 0 0 0 0 2

pH ext 4,37 4,38 4,53 4,82 5,50 6,81 0,884 0,023 0,263 >0,99

F[Cd] 0,1965 0,1929 0,1689 0,1223 0,0618 0,0120 -0,105 25E-3 0,680 0,99

F[Cu] 0,0079 0,0081 0,0074 0,0072 0,0087 0,0096 5E-4 1E-4 51E-4 ns

F[Ni] 0,0431 0,0413 0,0368 0,0254 0,0154 0,0091 -21E-3 63E-4 0,140 0,97

F[Pb] 98E-5 99E-5 80E-5 55E-5 55E-5 21E-5 -35E-5 57E-6 25E-4 0,89

F[Zn] 0,0291 0,0338 0,0259 0,0177 0,0089 0,0012 -18E-3 48E-4 0,114 0,98

NP90 CaCl₂

pHeau 6,31 6,72 7,19 7,51 7,58 7,61 y = a.pHeau + b.[CaCO3]² + c

y = pH ext ou F[xx] (M1)

CaCO3 0 0 0 1 3 6

pH ext 6,01 6,32 6,70 6,96 7,11 7,21 0,798 49E-4 0,972 >0,99

F[Cd] 0,0951 0,0630 0,0315 0,0240 0,0173 0,0144 -0,059 2,8E-5 0,461 0,98

F[Cu] 0,0040 0,0043 0,0043 0,0051 0,0050 0,0054 7,7E-4 1,3E-5 -9E-4 0,87

F[Ni] 0,0048 0,0031 0,0026 0,0017 0,0010 0,0017 -25E-4 9,1E-6 0,021 0,89

F[Pb] nd nd nd nd nd nd Non détecté

F[Zn] 0,0096 0,0043 0,0015 0,0008 0,0005 0,0004 -68E-4 2,0E-5 0,051 0,93

Tous les sols CaCl₂

F = a.(pH_eau + a₁) + b.([CaCO₃]² + b₁) + c₁ (M2) k_(M1)/r²_(M1) k_(M2)/r²_(M2)

Cd F = a.(pH - 6,89) + b.([CaCO₃]² – 3,6) + 0,046 0,99/0,97 0,99/0,97

Cu F = a.(pH – 6,54) + b.([CaCO₃]² + 47) + 0,004 0,98/0,97 ns

Ni F = a.(pH - 6,71) + b.([CaCO3]² – 0,7) + 0,004 0,98/0,97 1,00/0,99

Pb F = a.(pH – 7,07) + b.([CaCO3]² – 1,2) + 0,000 1,08/0,89 1,08/0,88

Zn F = a.(pH – 7,04) + b.([CaCO3]² – 3,6) + 0,003 0,98/0,96 0,98/0,96

valeurs sont en étroite relation linéaire avec des pentes proches de 1 pour les pH les plus acides. Dans les domaines les plus basiques les pH_eau et les pH des extraits se stabilisent avec parfois un léger changement de pente illustré dans la figure 1 par le sol NP90. On se trouve alors dans une zone où l’excès de carbonate de calcium devient suffisant pour exercer une action prédominante sur le pH en le stabilisant. La description des évolutions observées peut se généraliser à l’ensemble des échelles de pH en considérant des fonctions de type pH_(extrait) = a. pH_(eau) + b.[CaCO₃]² + c où [CaCO₃] représente la teneur en carbonate de calcium après incubation. La  figure 1 confirme la superposition entre les valeurs expérimentales et les valeurs estimées (représentées par une croix) à partir des cœfficients a, b et c obtenues par régression.

Utilisant les données du tableau 4, la figure 2 montre les varia- tions des fractions de cadmium total extraites avec le CaCl₂ (F) en fonction du pH_eau. Pour les sols les plus acides on observe d’abord des décroissances à caractère exponentiel qui tendent ensuite asymptotiquement vers des valeurs faibles. Pour les sols moins aci- des ces variations sont atténuées du fait des faibles valeurs d’origine des fractions extraites. Comme pour le pH, ces dernières peuvent se décrire par des fonctions (M1) : F = a.pH_(eau) + b.[CaCO₃]² + c.

Parallèlement aux valeurs expérimentales, le tableau 4 donne celles des cœfficients a, b et c calculés par régression et montre que la quasi-totalité des sols et des éléments est concernée. On peut noter que pour éviter les pertes de sensibilité nous avons préféré ne pas utiliser les logarithmes et rester sur un modèle linéaire mal- gré le caractère exponentiel des variations. Malgré cela et malgré

des concentrations mesurées parfois très faibles, les cœfficients de détermination r²(polynomial) sont très élevés dans la plupart des cas. Ils ne sont toutefois pas représentés car pour améliorer une interprétation parfois délicate, les valeurs de r²(polynomial) ont été remplacées dans le tableau 4 par r²(M1) issus des relations simples F_(estimé) = k_(M1).F(expérimental). Dans la figure 2, F_(estimé) est représenté par des croix et F(expérimental) par les symbôles correspondant aux différents échantillons. Comme le montre le tableau 4, les deux grandeurs sont généralement bien corrélées à l’exception du cuivre qui s’explique par des fractions extraites qui ont tendance à rester stables contrairement à tous les autres éléments.

Dès à présent on peut noter qu’un réactif comme le CaCl₂ peut ne pas faire de différence entre des sols pollués et non pollués de statuts acido-basiques différents. En multipliant les fractions de plomb extraites pour les sols NP30, P83 et P274 par les teneurs totales qui sont respectivement de 27,9, 175 et 82,8 mg.kg^-1, on retrouve les valeurs mesurées à l’origine. On observe que les teneurs extraites exprimées en mg.kg^-1 pour le sol NP30 sont systé- matiquement supérieures à celles du sol P274 et ne sont inférieures à celles du sol P83 que pour les pH les plus acides.

En revenant à M1 et en considérant l’ensemble des sols étudiés il s’avère que le cœfficient c est lié à a et b à travers des relations telles que c = a₁.a + b₁.b + c₁. Dans le cas du cadmium extrait par CaCl₂, on obtient par exemple, c = -6,89.a - 3,6.b + 0,046. Le rempla- cement de c par cette relation dans M1(Cd, CaCl₂) conduit à : F_(Cd,

CaCl2) = a.(pH_(eau) - 6,89) + b.([CaCO₃]² -3,6) + 0,046. D’une manière plus générale cette nouvelle expression (M2) s’écrit F = a.(pH + a₁) Figure 1 - Evolution du pH des extraits CaCl₂ en fonction du pH_eau des échantillons P83, P274, NP30, NP90 ; + = Valeurs calculées.

figure 1 - Values of pH in CaCl2 extracts according to the water pH for samples P3, P274, NP30, NP0; + = Calculated values.

+ b.([CaCO₃]² + b₁) + c₁. A la différence de M1, dans M2, seuls les cœfficients a et b continuent à rester spécifiques à un sol donné alors que a₁, b₁ et en particulier c1 deviennent des constantes. Les dernières lignes du tableau 4 reprennent les relations M2 obtenues pour l’ensemble des éléments. Y figurent également les cœfficients de pente (k_(M1), k_(M2)) et de détermination (r²_(M1), r²_(M2)) correspon- dant aux relations F_(estimé) = k_(M1).F(experimental) et F_(estimé) = k_(M2) .F(experimental) obtenues en prenant en compte l’ensemble des sols et des traitements et en utilisant respectivement M1 et M2. Compte tenu des valeurs prises par r²_(M1) et r²_(M2), le comportement de tous les éléments peut se décrire de cette façon, à l’exception du cuivre.

Pour ce dernier, l’absence fréquente de relation constatée pour un sol donné (r²_(M1) non significatif) n’empêche pas d’en trouver en considérant l’ensemble des sols (r²_(M1) = 0,97), en revanche, la prise en compte d’une valeur de c₁ commune à tous les sols n’est pas possible (r²_(M2) non significatif).

Le tableau 5 constitue l’équivalent du tableau 4 pour des extrac- tions réalisées dans NH₄NO₃. Les expressions données dans ses dernières lignes montrent des constantes a₁, b₁ et c₁ très proches de celles calculées dans le CaCl₂. Aux cœfficients a, et b spécifiques à chaque sol près, les fractions extraites obéissent donc quasiment aux mêmes lois dans les deux réactifs. Comme précédemment le cadmium se distingue avec une constante c₁ plus élevée par rapport aux autres éléments. Le cuivre continue à constituer une exception avec des valeurs différentes de a₁, b₁, et c₁ dans les deux types d’extraits. Ce phénomène trouve une explication dans le passage d’une relative stabilité des fraction extraites dans le CaCl₂ à une

augmentation systématique avec l’élévation du pH dans le NH₄NO₃. Cette différence de comportement peut elle-même s’expliquer par la présence de NH₃ qui complexe le cuivre et dont les concentrations en solution augmentent d’autant plus que le milieu est basique (Lebourg et al., 1998).

Les expressions décrivant les variations de F(CaCl₂) et F(NH₄NO₃) dans des tableaux 4 et 5 laissent prévoir l’existence, pour un sol donné, de relations étroites entre les fractions extrai- tes par les deux réactifs. Dans le cas favorable de gradients de concentration importants comme pour le sol P83 on trouve effecti- vement des relations telles que F(CaCl₂) = k.F(NH₄NO₃) avec des cœfficients de détermination r² très élevés et proches de 0,99 pour tous les éléments, toujours à l’exception du cuivre. En considérant l’ensemble des sept sols avant traitement on obtient le même type de relation pour le cadmium (k/r² = 1,01/0,94), le nickel (1,05/0,98) et le zinc (0,82/0,98). Pour ces trois éléments les cœfficients a et b correspondant aux différents sols dans les expressions M2 (ou M1) sont suffisamment bien corrélés entre les deux milieux pour permettre la prise en compte de l’ensemble de la population, en incluant cette fois, les différents niveaux de traitement ; et on aboutit à des relations telles que F(Zn,CaCl₂) = 0,82.F(Zn, NH₄NO₃) avec r² = 0,98 pour n = 42 (7 sols et 6 traitements). Comme dans le cas d’un seul sol, le cuivre ne présente pas les mêmes tendances et on peut reprendre les explications qui ont déjà été proposées. Pour le plomb une comparaison entre tous les échantillons est difficile à cause des nombreuses valeurs manquantes. Si on se restreint aux sols les plus acides (NP30, NP138, P83) et en considérant Figure 2 - Evolution des fractions de cadmium total extraites par CaCl₂ en fonction du pH_eau des échantillons P83, P274, NP30, NP90 ; + = valeurs calculées.

figure 2 - Fractions of total cadmium extracted with CaCl2 according to the water pH of samples P3, P274, NP30, NP0;  

+ = calculated values.

0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140 0,160 0,180 0,200

4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5

VALEURS DU pH EAU

VALEURS DES FRACTIONS DE CADMIUM P83 CaCl2

P274 CaCl2 NP30 CaCl2 NP90 CaCl2 figure 2

Tableau 5 - NH₄NO₃ – Valeurs expérimentales – Cœfficients a, b, c, a₁, b₁, c₁

Cœfficients de pente (k) et de détermination (r²) pour y_(estimé) = k.y(expérimental) – ns = non significatif.

table 5 - NH4NO₃ – Experimental values – Cœfficients a, b, c, a₁, b₁, c₁  

Slope (k) and cœfficient of determination (r²) for y(estimated) = k.y(experimental) – ns = not significant.

0 t.ha^-1 1 t/ha 2 t.ha^-1 4 t.ha^-1 8 t.ha^-1 16 t.ha^-1 a b c r²

P83 NH4NO3

pH_eau 5,64 5,84 6,08 6,58 7,27 7,38 y = a.pH_eau + b.[CaCO₃]² + c

y = pH ext ou F[xx] (M1)

CaCO₃ 0 0 0 0 1 4

pH ext 5,02 5,22 5,47 5,96 6,73 6,83 1,044 32E-5 -0,878 >0,99

F[Cd] 0,0824 0,0640 0,0493 0,0275 0,0149 0,0130 -0,041 65E-5 0,302 0,94

F[Cu] 0,0032 0,0031 0,0034 0,0039 0,0060 0,0064 17E-4 4E-5 -0,007 0,95

F[Ni] 0,0133 0,0097 0,0073 0,0044 0,0035 0,0032 -0,006 12E-5 0,043 0,87

F[Pb] 12E-4 84E-5 55E-5 23E-5 10E-5 9E-5 -66E-5 15E-6 0,005 0,88

F[Zn] 0,0799 0,0583 0,0391 0,0146 0,0040 0,0033 -0,046 9E-4 0,326 0,91

P274 NH4NO3

pH_eau 7,35 7,67 7,80 7,88 7,92 8,06 y = a.pHeau + b.[CaCO3]² + c

y = pH ext ou F[xx] (M1)

CaCO3 1 1 2 2 4 8

pH ext 6,49 6,77 6,94 7,05 7,08 7,07 1,083 -26E-4 -1,49 0,98

F[Cd] 0,0196 0,0146 0,0129 0,0129 0,0123 0,0190 -0,015 16E-5 0,132 0,96

F[Cu] 0,0021 0,0030 0,0034 0,0038 0,0038 0,0041 31E-4 -3E-6 -0,021 0,99

F[Ni] nd nd nd nd nd nd Non

détecté

F[Pb] nd nd nd nd nd nd Non

détecté

F[Zn] 0,0018 0,0008 0,0006 0,0004 0,0004 0,0008 -27E-4 15E-6 0,022 0,80

NP30 NH₄NO₃

pHeau 4,69 4,61 4,78 5,21 5,91 7,33 y = a.pH_eau + b.[CaCO₃]² + c

y = pH ext ou F[xx] (M1)

CaCO3 0 0 0 0 0 2

pH ext 4,01 4,07 4,22 4,54 5,23 6,71 0,933 0,046 -0,292 >0,99

F[Cd] 0,2049 0,2049 0,1696 0,1201 0,0459 0,0106 -0,125 36E-3 0,780 0,99

F[Cu] 0,0050 0,0051 0,0045 0,0042 0,0049 0,0091 -13E-5 11E-4 53E-4 0,96

F[Ni] 0,0406 0,0393 0,0303 0,0188 0,0076 0,0071 -25E-3 93E-4 0,155 0,93

F[Pb] 26E-4 26E-4 18E-4 9E-4 3E-4 0E-4 -18E-4 60E-5 0,011 0,86

F[Zn] 0,0422 0,0431 0,0355 0,0221 0,0054 0,0003 -30E-3 95E-4 0,179 0,99

NP90 NH₄NO₃

pHeau 6,31 6,72 7,19 7,51 7,58 7,61 y = a.pH_eau + b.[CaCO₃]² + c

y = pH ext ou F[xx] (M1)

CaCO₃ 0 0 0 1 3 6

pH ext 5,85 6,02 6,52 6,81 6,99 7,02 0,858 40E-4 0,365 0,98

F[Cd] 0,0455 0,0313 0,0170 0,0142 0,0114 0,0114 -0,026 5,8E-5 0,207 0,96

F[Cu] 0,0034 0,0040 0,0055 0,0066 0,0076 0,0076 29E-4 2,1E-5 -0,016 0,99

F[Ni] nd nd nd nd nd nd Non détecté

F[Pb] nd nd nd nd nd nd Non détecté

F[Zn] 0,0082 0,0036 0,0009 0,0004 0,0002 0,0002 -61E-4 3,1E-5 0,046 0,90

Tous les sols NH4NO3

F = a.(pH_eau + a₁) zzz+ b.([CaCO_3]² + b1) + c₁ (M2) k_(M1)/r²_(M1) k_(M2)/r ²_(M2)

Cd F= a.(pH - 6,84) + b.([CaCO₃]² – 2,9) + 0,028 0,99/0,98 0,99/0,97

Cu F= a.(pH – 7,81) + b.([CaCO₃]² – 0,5) + 0,006 0,92/0,87 ns

Ni F= a.(pH - 6,50) + b.([CaCO3]² – 1,2) + 0,004 1,02/0,96 1,00/0,95

Pb F= a.(pH – 7,03) + b.([CaCO3]² – 2,9) + 0,000 ns ns

Zn F= a.(pH – 7,03) + b.([CaCO3]² – 3,5) + 0,003 0,99/0,96 0,99/0,94

les différents niveaux de chaulage, on observe des évolutions similaires dans les deux réactifs comme déjà signalé pour le sol P83, sans pour autant pouvoir en tirer des conclusions à un niveau plus général.

Au final, cet ensemble d’observations permet de conclure à une comportement quasiment identique de CaCl₂ et NH₄NO₃ vis à vis de Cd, Ni et Zn ainsi que l’absence de singularité dans le cadre d’une population observée regroupant des sols pollués, non pollués, neutres ou acides. Le cuivre présente un comportement particulier et malgré des observations concourrant à l’inclure dans le groupe des trois premiers éléments il est difficile de statuer définitivement sur le cas du plomb faute de données suffisantes.

note complémentaire 1 :

Comme le rappellent Feng et al. (2005), il est admis que les sels  neutres extraient préférentiellement les formes échangeables des  ETM et on peut considérer des réactions de type :

CEC - M + Ca²⁺ (ou 2 NH⁴⁺) = CEC - Ca + M²⁺ (1)

Nos résultats montrent que les quantités échangées diminuent  avec l’augmentation du pH et on peut dès lors s’interroger sur les  nouvelles formes prises par les ETM. En première approche, on  ne peut exclure des phénomènes de précipitation ou de copréci- pitation dont on peut donner quelques exemples :

2 H₂O + Zn²⁺ = 2 H⁺ + Zn(OH)₂ (amorphe - précipitation) avec  log K = -11,33 (2)

6 H₂O + 3 Al³⁺ + Pb²⁺ + 2 PO₄^3- = 5 H⁺ + Al₃Pb(OH)₅(PO₄)₂,  H₂O (plumbogummite - précipitation) avec log K = 32,7 (3) H₂O + 5 Ca²⁺ 3 PO₄^3- = H⁺ + Ca₅OH(PO₄)₃ (hydroxyapatite - co- précipitation) avec log K = 44,33 (4)

Toutefois, on peut remarquer que toutes ces réactions génèrent  des protons et ne seront déplacées vers la précipitation qu’en  milieu basique alors que la diminution des formes échangeables  apparaît déjà en milieu encore acide. Dans ces conditions, on  peut exclure les réactions de précipitation, au moins pour les pH  les plus acides, ce qui est par ailleurs bien représenté par les  relations F = a.pH + b [CaCO₃]² + c et qui, finalement, distinguent  les deux domaines. A noter que le carbonate de calcium est à  considérer ici comme source d’ions CO₃^2- eux mêmes suscep- tibles de modifier le statut acido-basique de leur environnement  ce qui n’implique pas obligatoirement une formation d’espèces  carbonatées au niveau des ETM.

Dans ce contexte, la diminution des fractions échangeable est  d’autant plus paradoxale que, comme l’avait montré le tableau 2 et  comme l’ont déjà signalé Ciesielski et Sterckeman (17), la CEC  augmente avec les valeurs de pH et ce d’autant plus que le taux  de matière organique est élevé. Il convient dès lors d’envisager  des réactions avec d’autres sites et d’autres types de liaisons. 

Au vu des résultats, la réactivité de ces derniers doit augmenter  avec le pH et conduire à des niveaux de rétention insensibles  à l’action des solutions salines utilisées. Comme de nombreux  auteurs parmi lesquels, Lee et al. (1) ou Wu et al. (2003), 

nous retiendrons des interactions avec la matière organique et  les oxy-hydroxydes de fer ou d’aluminium avec des schémas  réactionnels tels que :

(MO)-OH + M²⁺ = (MO)-OM⁺ + H⁺ (5) avec  

(MO)-OH représentant la partie active de la matière organique.

(>Fe)-OH + M²⁺ = (>Fe)-OM⁺ + H⁺ (6) avec  

(>Fe)-OH représentant la partie active des oxy-hydroxydes de  fer.

(>Al)-OH + M²⁺ = (>Al)-OM⁺ + H⁺ (7) avec (>Al)-OH représentant  la partie active des oxy-hydroxydes d’aluminium.

Bilan des solutions de sels neutres :

En définitive, pour généraliser l’action des sels neutres, on peut conclure à :

- Une relation étroite entre les pH_extraits et les pH_eau des échan- tillons qui fait que les sels neutres, malgré une acidification du milieu, traduisent quasiment sans altération les effets que le chaulage induit sur l’équilibre acido-basique initial des sols.

- Une influence déterminante du pH sur les quantités solubilisées qui relègue au second plan les autres caractéristiques des sols à tel point qu’on peut extraire plus d’ETM en sol non pollué acide qu’en sol pollué basique.

- Une équivalence des niveaux d’extractibilité de Cd, Ni et Zn dans les solutions de chlorure de calcium ou de nitrate d’ammonium.

Sans aller jusqu’à l’interchangeabilité des résultats, au vu des essais, on ne voit pas ce qui pourrait différencier fondamenta- lement les deux méthodes. L’évolution des quantités extraites présente un caractère homogène, ce qui laisserait sous entendre l’existence d’un mécanisme commun. Sukreeyapongse et al., (2002) étaient déjà arrivés aux mêmes conclusions dans le cadre d’une expérimentation différente de la nôtre.

- Une limitation d‘utilisation de ces deux réactifs pour des élé- ments comme le nickel et le plomb dès que le pH_eau devient supérieur à 7 car on atteint alors les limites de détection de systèmes de mesure aussi performants que l’ICP-MS.

- Des formes échangeables qui disparaissent lorsque le pH augmente alors que la CEC elle-même augmente (tableau 2) et que les milieux sont encore acides. En excluant, au moins dans ce domaine, des réactions de précipitation, on peut envisager un déplacement des ETM sur des sites (de la matière organique, des oxy-hydroxydes) dont la réactivité augmente avec le pH. La rupture des liaisons ainsi créées, insensible aux sels neutres, va nécessiter des solutions d’extraction plus réactives.

solutions complexantes

Réactif EDTA(neutre)

Contrairement aux autres réactifs, EDTA_(neutre) et EDTA_(acide) ne sont pas utilisés de manière courante et ont été conçus spécia- lement pour répondre aux besoins de cette étude. Comme indiqué