Ingénierie des propriétés optoélectroniques du graphène

(1)

HAL Id: tel-01348940

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01348940

Submitted on 9 Mar 2018

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Ingénierie des propriétés optoélectroniques du graphène

Hakim Arezki

To cite this version:

Hakim Arezki. Ingénierie des propriétés optoélectroniques du graphène. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Université Paris Saclay (COmUE), 2016. Français. �NNT : 2016SACLS095�. �tel-01348940�

(2)

(3)

Université Paris-Saclay Espace Technologique / Immeuble Discovery

(4)

Université Paris-Saclay Espace Technologique / Immeuble Discovery

Route de l’Orme aux Merisiers RD 128 / 91190 Saint-Aubin, France

Titre : Ingénierie des propriétés optoélectroniques du graphène

Mots clés : Graphène, Dopage chimique, Hétérostructure Gr/Silicium. Résumé : Ce travail s’est articulé autour de la

modulation des propriétés électroniques du graphène. Un des objectifs visés étant la conception d’électrodes transparentes pour des applications photovoltaïques. Différentes techniques de dopage ont été utilisées pour la modulation du travail de sortie (WF) et de la mobilité électronique comme l’incorporation d’azote in-situ lors de la croissance, l’incorporation d’azote ex-situ par acide nitrique et acide aurique. Diverses techniques de caractérisation ont été employées notamment la microscopie à force atomique AFM/CPAFM, la spectroscopie Raman, la spectroscopie photoélectronique (XPS et UPS), les mesures de transport électrique par effet Hall et effet de champ. Ces techniques nous ont permis de déterminer l’homogénéité, la qualité cristalline, la variation de

densité de charges électronique, la résistance électrique et la mobilité électronique des différents matériaux intrinsèques et dopés. Par ailleurs, nous avons montré qu’il était possible de moduler le travail de sortie du graphène CVD en déposant par PECVD du silicium amorphe dopé N ou P sans endommager le graphène. Cette approche présente un intérêt particulier pour la substitution de l’ITO par le graphène en tant qu’électrode transparente. Les mesures de transport électronique ont mis en évidence un transfert de charges à l’interface de l’hétérojonction graphène/silicium amorphe. Cette variation dépend non seulement du type du dopage du silicium amorphe mais aussi de la cristallinité de ce dernier, ainsi peut-on espérer réduire la résistivité d’une électrode pour cellule photovoltaïque.

Title : Engineering of graphene optoelectronic properties

Keywords : Graphene, Chemical Doping, Gr/Silicon Heterostructures. Abstract: This work was structured around the

modulation of the electronic properties of graphene obtained via the CVD growth on copper substrate and/or the graphitization of the carbon atoms in the SiC substrate. One of the objectives was the design of electrodes (front or rear) for photovoltaic cells, among other applications. Different doping techniques have been implemented for modulating the work function (WF) and the electron mobility i.e. the incorporation of nitrogen in-situ during the growth, ex-situ incorporation by nitric acid and/or nano gold colloids (AuCl3). In this work, various

characterization techniques were employed including atomic force microscopy (AFM), Raman spectroscopy, photoelectron spectroscopy (XPS and UPS) and electrical transport measurements by Hall and field effect. These techniques have enabled us to determine the homogeneity , the

crystalline quality of the material, the carrier density, the electrical resistance and the electron mobility of different intrinsic and doped samples. Furthermore, we showed that it is possible to modulate the WF graphene by fabricating a heterostructure composed of PECVD amorphous silicon doped N or P deposited onto the graphene. This approach is of particular interest for replacement of ITO with graphene as transparent electrode. This result was confirmed by the study detailed spectra of the XPS and Raman vibrational states. The electronic transport measurements showed a charge transfer at the interface of the heterojunction graphene/amorphous silicon. The variation observed depends not only on the type of doping of the amorphous silicon but also on the crystallinity of the latter. This approach can readily be adapted to photovoltaic devices.

(5)

(6)

(7)

(8)

□

μ μ

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

         

(15)



(16)

(17)

𝑎₁ ⃗⃗⃗⃗ =𝑎 2(3, √3 ), 𝑎⃗⃗⃗⃗⃗ =2 𝑎 2(3, −√3) ‖ 𝑎⃗⃗⃗⃗⃗ ‖ = ‖ 𝑎2 ⃗⃗⃗⃗⃗ ‖ = √3 𝑎 = 2.462 𝑏⃗⃗⃗ ₁ 𝑏⃗⃗⃗⃗ ₂ 𝑏⃗⃗⃗ =₁ 2𝜋_3𝑎(1, √3), 𝑏⃗⃗⃗⃗⃗ =2 2𝜋_3𝑎( 1, −√3) 𝑎₁ ⃗⃗⃗⃗ 𝑎⃗⃗⃗⃗ ₂ 𝑏₁ ⃗⃗⃗ _𝑏⃗⃗⃗⃗ ₂

(18)

σ Ψ_𝑘⃗ (𝑟 ) Φ_𝑘_⃗(𝐴)(𝑟 ) Φ_𝑘_⃗(𝐵)(𝑟 ) Ψ_𝑘⃗ (𝑟 ) = 𝑐𝐴𝑘⃗ Φ_𝑘⃗ (𝐴)_{(𝑟 ) + 𝑐} 𝐵𝑘⃗ Φ_𝑘⃗ (𝐵) Φ_𝑘_⃗(𝑖)(𝑟 ) = 1 √𝑁∑𝑖 𝑒 𝑖𝑘⃗ 𝑅⃗⃗⃗⃗ 𝑖𝜑(𝑟 − R¡⃗⃗⃗ ) 𝜑(𝑟 − 𝑅⃗⃗⃗ )¡ 2𝑝𝑧 𝑅¡ Ψ_𝑘_⃗(𝑟 ) 𝐻Ψ_𝑘⃗ (𝑟 ) = 𝐸(𝑘⃗ )Ψ_𝑘⃗ (𝑟 ) ℋ = 𝑡 (_𝑓∗0_(𝑘) 𝑓(𝑘)_{0 )}

(19)

𝐸_±( 𝒌⃗⃗ ) = 𝐸₀± |𝑡|√3 + 𝑓(𝒌⃗⃗ )

(20)

( ) _F E k   v k 0 3 2 F ta v  N n V  2 F k N n V    1 g F E v v k     1 *_{( , )} 2 F g F F k p E m E k k n v k v v        _ _      ℎ 2𝑒

(21)

 

(22)

  1 E k  

(23)

(24)

1

𝟏 1

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

𝑅(𝑇) ∝ exp (𝐸𝐺 /2𝑘𝐵𝑇)

(31)

(32)

 π-π



(33)

(34)

(35)

□

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

- - - -

(45)

(46)

(47)

(48)

- - -

- -

(49)

(50)

T POINTE C Film Système R R R R R 2 C R a   ρ α 2 4 3 C e R a    2 FIlM e R a   

(51)

(52)

ε α 𝑃 ⃗⃗⃗ 0

cos( )

E E





t

PE α _𝑣 0

cos(

)

q

_



q



_

t

α 𝛼 = 𝛼₀+ (𝑑𝛼 𝑑𝑞𝑣)0𝑞𝑣+ ⋯ 𝛼 ≈ 𝛼0+ (_𝑑𝑞𝑑𝛼 𝑣)0𝑐 os(0𝑡) = 𝛼0+ 𝛼1𝑞𝑣 𝑃

⃗⃗⃗ = 𝛼. 𝐸⃗ = (𝛼0+ 𝛼1𝑞𝑣) 𝐸⃗⃗⃗⃗ cos(𝑡) = (𝛼0 0+ 𝛼1𝑞𝑐os(𝑡)) 𝐸⃗⃗⃗⃗ cos(𝑡) 0

𝑃 ⃗⃗⃗ = 𝛼0𝐸⃗⃗⃗⃗ cos(𝑡) + 𝛼0 1𝑞𝐸⃗⃗⃗⃗ 𝑐os(0 𝑣𝑡) cos(𝑡)

𝑃 ⃗⃗⃗ = 𝛼₀𝐸⃗⃗⃗⃗ cos(𝑡) +₀ 1 2𝛼1𝑞𝐸⃗⃗⃗⃗ 𝑐os(( + 0 )𝑡) + 1 2𝛼1𝑞𝐸⃗⃗⃗⃗ 𝑐os(( − 0 )𝑡) ( + _) ( − _)



̅ =

_ 1 𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡

−

1  _{𝑑𝑖𝑓𝑓𝑢𝑠é}

(53)

(54)

(55)

  / laser PhononTO LO E E  / 2 laser PhononTO LO E  E

(56)

(57)



α



α

√_I(2D)I(G) ∝ |EF|−1

(58)



(59)

(60)

        

3

4

laser c f

aE



 



 μ

(61)

(62)

(63)

 𝐸𝑙 = ℎ− 𝐸𝑐𝑖𝑛− 𝜙𝑠𝑝 - -  - - 𝜙

1200

1500

1800

2100

2400

2700

200

400

600

D Zone 3 Zone 2 Zone1 G 2D Zone 4

Raman Shift

(

cm

-1

)

SiO₂

Int

ensity (

a.u)

(64)

(65)

(66)

   𝑑 = 𝜆𝑠𝑖𝑛 (𝜃) - -  

(67)

cut off F

WF h

 



E

_



E

- -  - - -7 -8 -9 -10 8 7 6 3 0 -3 -6 -9 b) E F Réference Au a) I n te n s ity (a .u )

Binding Energy (eV)

Cut-off

(68)

𝜎₀ 𝜎₀= 𝜇𝑛_𝑠𝑒 𝜇 𝑛_𝑠 𝑛_𝑠 1 s Hall n eR  𝑅𝐻𝑎𝑙𝑙 XY Hall V R I B    𝜇 0 s s n e    0 XX V I  

(69)

F Dirac s GS Dirac OX E E en V V e C     F F Dirac s v E E n e    7 11 1.17 *10 1.4 *10 F GS E V n n e        F=10 6m/s, Cox ε ε εrε 𝐹𝑚−1

(70)

n ( ) OX s GS Dirac C n V V e   0 1 1 DS s DS OX GS s s DS GS DS I L d V C V W n e R n e W V V L I d      _{ }       

(71)

(72)

(73)

(74)

(75)

(76)

(77)

(78)

α 1 1 2 2 1 C F C F F R R R R R R R      ρα ρ 5 6 1 2 10 a c R R     

(79)

(80)

(81)

(82)

(83)

(84)

(85)

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2750

SiC

G

D

= 532 nm

R

a

m

a

n

I

n

te

n

s

it

y

(

a

.u

)

Raman shift

(

cm

-1

)

I

D

/I

G

=0.13

I_D/I_G = 0,5 I_D/I_G = 0,28 Pristine

I

D

/I

G

=0.5

I

_D

/I

_G

= 0.28

2697 cm-1 2708 cm-1 2D 2720 cm-1

(86)

(87)

(88)

(89)

DS s g DS GS

I

L

c

W V

V









 



(90)

(

)

s g GS Dirac

(91)

(92)

(93)

(94)

(95)

(96)

(97)

(98)

0 15 30 45 60 75 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4

Wo

rk

f

u

n

c

tion

(

e

V

)

HNO 3 Concentration (%) 0 2 4 6 8 10 O1s WF

A

to

m

ic

p

e

rc

e

n

ta

g

e

(

%

)

N1s

(99)

(100)

(101)

(102)

1200 1400 1600 1800 2600 2650 2700 2750 In ten sit y ( A.U.) 532 nm _2D=2700 cm-1 FHWM=65 cm-1 Raman shift (cm-1) Pristine After doping Average data  2D=2697 cm -1 FHWM=70 cm-1

(103)

(104)

3 0

3 (

)

(105)

92 90 88 86 84 82 80

Au-Si

Au

0

Au-4f

_5/2

Binding Energy (eV)

Au-4f

_7/2

Au

+1

In

te

n

s

it

y

(

A

rb

.

U

n

it

s

)

(106)



(107)

 288 286 284 282 G (Sp2) C-C(Sp3) SiC C-N/C-OH C=O  G (Sp2) C-C(Sp3) 45°

Binding Energy (eV)

SiC C-N/C-OH C=O C-C(Sp3) SiC G (Sp2) C-N/C-OH C=O Int e nsi ty ( A rb. U ni ts ) 10° C-1s

(108)

(109)

(110)

(111)

(112)

(113)

(114)

0 DS s s OX DS GS I L n e W C V V        

(115)

μp

(116)

1 tot s W G n e R Rc  L    2 2 0 tot

n



n



n

F Dirac F

E



E



v



n

2 2 0 ( ( )) s OX GS Dirac L R Rc W e n C V V     -40 -20 0 20 40 60 5k 10k 15k 20k

O₂+N₂ -2.6V -13.6V 2V _9V 36V Sous atmosphère de N₂ 10-7 mBars Sous vide R DS (  ) V_GS(Volts) A l'air 54V Résistance calculée

(117)

μ -1 0 1 2 3 4 1k 2k 3k 4k 3 4 5 6 7 Sous N₂ sous-vide -116 Mo b il té ( c m 2 V -1 S -1 ) n(x 1012 cm-2) à l'air n0 ( x 10 11 cm -2 ) 49 -40 E_F(meV) 188 230

(118)

     10 20 30 40 50 30µ 40µ 50µ 60µ 70µ 80µ 90µ 100µ 80 K 140 K 240 K 260 K 300 K 340 K 380 K I DS (A) V GS(Volts)

V

DS

=0.5V

(119)

(120)

μ μ -5 0 5 10 15 20 25 30 0.7 1.0 1.4 1.7 2.1 160K 240K 260K 280K 300K 320K 330K 340K 350K 360K 370K IDS (10 -4 A ) V GS (Volts) V_DS = 0.5V 180 210 240 270 300 330 360 2k 3k 4k 5k 6k  p(trous)  e(électrons)  (cm 2 v -1 s -1 ) Temperature (K) 0 50 100 460 480 500 520 540 560

R

S ( 

/sq

) T(K) 1380 1400 1420 p 

(

cm 2 V -1 s -1

)

0 50 100 9.7E12 9.75E12 9.8E12 9.85E12 n S (cm -2 ) T(K)

(121)

□ -30 -20 -10 0 10 20 30 400 450 500 550

R

S (  

sq

) V GS (Volts) 1360 1400 1440 1480



P ( cm 2 v  s -1 ) -32 -16 0 16 32 8x1012 9x1012 1x1013 1x1013 1x1013 n s (cm -2 ) V_GS (Volts)

(122)

 □ □  □ 0 50 100 150 200 250 300 300 400 500 600 700 1200 1300 T (K) R_S 1013 1014 n_s ns (cm -2 )

b) dopé avec AuCl₃

Rs  (  sq ) 1013 1014 a) non dopé

(123)

(124)

(125)

(126)

160 320 480 640 8001400 1600 2400 2600 2800 2D KGCVD/ a-Si:H N+ KGCVD/ a-Si:H P+ 2688 cm-1 1595cm-1 Raman shift (cm-1) G 480 cm-1 Intens it y ( a.u. ) 2680 2690 2700 1580 1600 2691 cm-1 1588cm-1

(127)

18 17 16 15 Gr /a-Si:H N+ Gr /a-Si:H P+ 4.15 Gr /a-Si:H N+ 4.35 Gr /a-Si:H P+ Inet e nsity ( a .u. )

Binding Energy( eV)

0.2eV

8 6 4 2 0

WF(eV)

E_F

(128)

□ □ 450 600 750 900 GCVD / P+a-Si:H GCVD / N+a-Si:H

R

s

(



sq

)

1600 1800 2000



s

(cm

2

/V

s

)

0 50 100 150 200 250 300 3E12 4E12 7E12 8E12 9E12

n

S (

cm

-2 )

T(K)

(129)

F F Dirac Hall v E E n e    

(130)

(131)

(132)

/□ ≈ /□ ≈

1400

1600

2500

2600

2700

_G= 1594 cm-1 _G= 1592 cm-1 _G= 1600 cm-1 2D= 2690 cm -1 _2D= 2677 cm-1 I n te n s ity (a .u )

Raman Shift

(

cm

-1

)

a-Si:H P+/ GCVD a-Si:H N+/ GCVD GCVD / SiO₂ _G= 2691 cm-1

(133)

□ □ 0 2 4 6 8 10 12 300 600 900 1200 1500 1800

_{a-Si:H N / Gr}

a-Si:H P / Gr

RS (  /s q ) Echantillons

(134)

F F Dirac Hall v E E n e   

(135)

(136)

(137)

(138)

(139)

(140)

(141)



  ≤

(142)

 

(143)

  

   



α)

(144)

α α 2 2D

cos ( )

I





1400 1600 2400 2600 2800 3000 P0A0 Raman Int ensity ( a.u) Raman shift

(

cm-1

)

P0A90

(145)

(146)

5° α α ≈ 1400 1500 1600 2400 2500 2600 2700 2800 2D R' P0A0 Raman Shif t (a.u ) Raman shift (cm-1) G P0A90

(147)

α

(148)

(149)

(150)

Etude des propriétés électronique du graphène multicouche

141

4 Étude par spectroscopie photoélectronique résolue en angle

La mesure ARPES, acronyme anglais de Angular-Resolved Photo-Electron Spectroscopy, au synchrotron Soleil-ligne ANTARES [175,176] est une technique de premier ordre pour l’étude des matériaux à basse dimensionnalité. Elle permet l’imagerie spectroscopique des états de dispersion et l’observation des états proches de la bande de valence. La ligne ANTARES du synchrotron Soleil dispose d’un microscope couplé qui permet d’observer avec une résolution latérale nanométrique la distribution des états électroniques d’une part et les hétérogénéités d’origines chimiques d’autre part. C’est dans ce cadre que nous nous sommes associés afin d’étudier les superstructures observées dans le graphène CVD [177]. Pour éviter toute contamination et ne pas être écranté par la charge due à l’oxyde de silicium, nous avons étudié un échantillon (~1 cm²) de la même source originale mais toujours solidaire de son substrat de cuivre (111). Un recuit à 500°C préalable à l’introduction dans la chambre d’analyse nous a permis d’éliminer toute contamination.

4.1 Distribution des niveaux de cœurs

Dans un premier temps, nous avons cartographié plusieurs mm² de l’échantillon afin d’établir la distribution des états électroniques et d’observer d’éventuelles inhomogénéités. L’image optique, Figure V-17-a, illustre un grain de Cu (111) entouré de plusieurs autres grains d’orientations différentes [178]. L’orientation des grains a été déterminée en observant la topologie des surfaces de Fermi du Cu sp. Le spectre des états électroniques élargi, Figure V-17-b, présente les niveaux de cœur C 1s, Cu 3p et Cu 3d (bande de valence). L’échantillon apparait clairement inhomogène comme l’indique l’intensité Cu 3d, Figure V-17-e. Cette disparité (zone 1 et zone 2) est probablement due à la qualité cristalline du Cu.

Pour déterminer le nombre de couches de graphène, nous observons l’intensité du C 1s. Il est intéressant de noter que cette distribution est très homogène indiquant clairement la présence d’une monocouche à travers ce grain. Nous nous attendions à pouvoir identifier les superstructures étudiées par spectroscopie Raman qui sont constituées de mono, bi et tricouches.

A publier

(151)

Etude des propriétés électronique du graphène multicouche

142

Cette absence de disparité semble indiquer que sur cette partie de l’échantillon (prélevé sur le bord d’un échantillon plus grand), les superstructures sont malheureusement absentes. Des investigations sont toujours en cours afin de pouvoir les identifier sur un échantillon contenant ces structures.

4.2 Structures de bandes et hybridation par nano-ARPES

Néanmoins, nous avons poursuivi notre étude notamment sur les deux zones localisées sur l’échantillon. Nous avons extrait les structures de bandes pour chacune d’entre elles Figure V-18.

A publier

Figure V-18.

On note que les deux zones présentent un même cône de Dirac. Néanmoins, Il n’est pas exclu que cette observation corresponde à un empilement AA bien que cette configuration soit particulièrement rare [179]. Nous concluons par conséquent, que l’échantillon est exclusivement constitué d’une monocouche de graphène CVD. Cette observation confirme l’uniformité de la distribution du C-1s, Figure V-17-c. On note que ce niveau présente un écart énergétique de 100 meV entre la zone 1 et la zone 2, Figure V-17-b. On note aussi que les structures de bandes sur chacune des zones ont un dopage relatif de 200 meV, Figure V-18. À noter, la zone 1 présente un cône unique alors que la zone 2 présente un cône et son réplica attribué au couplage entre le substrat de Cu et le graphène qui induit un potentiel moiré [182].

4.3 Structures de bandes et dopage au Rb

Afin d’observer l’évolution du niveau de Fermi sur les différentes zones, nous avons évaporé in situ des atomes de Rubidium (Rb). La Figure V-19-a présente les distributions du Rb après le dépôt sur le graphène. On constate que les distributions du R 3d sont différentes sur la zone 1 et 2, Figure V-19-b. Il semble que le potentiel moiré issu du couplage entre le graphène et le Cu empêche le dopage par le Rb sur la zone 2.

(152)

Etude des propriétés électronique du graphène multicouche

143 A publier

Figure V-19.

Par ailleurs, le C-1s présente un décalage de 1.6 eV (de -284.6 à -286.2 eV) là où le Rb est essentiellement localisé sur la zone 1 : les électrons transfèrent vers le graphène alors que la zone 2 demeure relativement non dopée, Figure V-20-a. Enfin, on constate très nettement le dopage en observant la structure de bande sur la zone 1 avant et après dopage, Figure V-20-b et c. Une variation de 660 meV du niveau de Fermi implique une variation du travail de sortie substantielle. Si ce type de structure pouvait être réalisé sur une grande surface avec des dopants stables, elle pourrait être mise à profit pour la modulation du travail de sortie des MOSFET pour l’électronique logique entre autres.

(153)

Etude des propriétés électronique du graphène multicouche

144 A publier

(154)

(155)

(156)

(157)

(158)



(159)

(160)

(161)

(162)

(163)

(164)

(165)

(166)

(167)

‐ ‐ ‐

(168)

(169)

(170)

(171)

(172)

(173)

(174)