CHAPITRE IV : NATURE ÉLECTRONIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE

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CHAPITRE IV : NATURE ÉLECTRONIQUE DE LA LIAISON CHIMIQUE

Le but de ce chapitre est d'expliquer la formation de liaisons chimiques par mise en commun d'électrons entre deux atomes.

I- Approximations fondamentales

L'équation de Schrödinger (ES) traitant de deux noyaux atomiques et de leur électrons est encore plus délicate à résoudre que l'ES pour un atome polyélectronique, d'où les approximations suivantes.

I-1-Approximation de Born-oppenheimer : Principe

Le hamiltonien d’une molécule quelconque à N noyaux et n électrons s’écrit :

𝐻 = −ħ² 2 ∑ 1

𝑀_𝐴

𝑁

𝐴=1

∆_𝐴− ħ² 2𝑚∑ ∆_𝑖

𝑛

𝑖=1

+ 𝐸_{𝑝,𝑛𝑜𝑦−𝑛𝑜𝑦}+ 𝐸_{𝑝,𝑒𝑙−𝑛𝑜𝑦}+ 𝐸_{𝑝,𝑒𝑙−𝑒𝑙}

L’indice A note les noyaux, de masses MA, et l’indice i les électrons, de masse m. Les deux premiers termes (qui sont en réalité des groupes de termes, puisque ce sont des sommes), représentent l’énergie cinétique des noyaux et l’énergie cinétique des électrons. Les trois termes d’énergie potentielle Ep représentent les interactions entre les diverses particules, électrons et noyaux :

𝐸_{𝑝,𝑛𝑜𝑦−𝑛𝑜𝑦} ≡ ∑ ∑ ^{𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2}

4𝜋𝜀0𝑅𝐴𝐵 𝑁

𝐵(>𝐴)

𝑁𝐴=1 = énergie potentielle de répulsion des noyaux ; 𝐸_{𝑝,𝑒𝑙−𝑛𝑜𝑦} ≡ − ∑ ∑ ^{𝑍𝐴𝑒2}

4𝜋𝜀₀𝑅_𝑖𝐴 𝑛𝑖=1

𝑁𝐴=1 = énergie potentielle d’attraction électrons-noyaux ; 𝐸_{𝑝,𝑒𝑙−𝑒𝑙} ≡ ∑ ∑ ^𝑒2

4𝜋𝜀₀𝑟_𝑖𝑗 𝑛

𝑗(≠𝑖)=1

𝑛𝑖=1 = énergie potentielle de répulsion entre électrons.

Les électrons se déplacent dans le champ des noyaux immobiles. On peut alors séparer fonction d'onde électronique et fonction d'onde décrivant les noyaux.

Posons

ℋ_𝑒𝑙= − ħ² 2𝑚∑ ∆_𝑖

𝑁

𝐴=1

+ 𝐸_{𝑝,𝑛𝑜𝑦−𝑛𝑜𝑦}+ 𝐸_{𝑝,𝑒𝑙−𝑛𝑜𝑦}+ 𝐸_{𝑝,𝑒𝑙−𝑒𝑙}

2 ℋ_𝑛𝑜𝑦 = −ħ²

2 ∑ 1 𝑀_𝐴

𝑁

𝐴=1

∆_𝐴

L’indice « el » est affecté à ℋ_𝑒𝑙 parce qu’il contient tous les termes qui dépendent des électrons, mais il ne faut pas oublier que la répulsion noyaux-noyaux y est également incluse.

Les électrons se déplacent dans le champ des noyaux immobiles. On peut alors séparer fonction d'onde électronique 𝜓_𝑒𝑙(𝑟⃗_𝑖, 𝑅⃗⃗_𝐴) et fonction d'onde décrivant les noyaux 𝜓_𝑛𝑜𝑦(𝑅⃗⃗_𝐴).

La fonction d’onde 𝜓(𝑟⃗_𝑖, 𝑅⃗⃗_𝐴) de la molécule est le produit de la fonction d’onde électronique 𝜓_𝑒𝑙(𝑟⃗_𝑖, 𝑅⃗⃗_𝐴) et nucléiare 𝜓_𝑛𝑜𝑦(𝑅⃗⃗_𝐴) :

𝜓(𝑟⃗_𝑖, 𝑅⃗⃗_𝐴) = 𝜓_𝑒𝑙(𝑟⃗_𝑖, 𝑅⃗⃗_𝐴). 𝜓_𝑛𝑜𝑦(𝑅⃗⃗_𝐴)

Les électrons se meuvent et prennent leurs divers états dans le champ des noyaux fixes.

On vérifie que la fonction d’onde « électronique » 𝝍_𝒆𝒍(𝒓⃗⃗_𝒊, 𝑹⃗⃗⃗_𝑨)est fonction propre de 𝑯_𝒆𝒍 𝑯_𝒆𝒍 𝜓_𝑒𝑙(𝑟⃗_𝑖, 𝑅⃗⃗_𝐴) = 𝐸_𝑒𝑙(𝑅⃗⃗_𝐴). 𝜓_𝑒𝑙(𝑟⃗_𝑖, 𝑅⃗⃗_𝐴)

où 𝐸_𝑒𝑙(𝑅⃗⃗_𝐴)est l’énergie électronique, c’est-à-dire l’énergie totale des électrons dans le champ des N noyaux, plus l’énergie d’interaction entre noyaux.

Les états électroniques qui vont nous intéresser sont les solutions de cette équation.

Dans toute étude des liaisons chimiques, aussi bien dans les molécules que dans les solides, on commence par effectuer l’approximation de Born-Oppenheimer, qui revient à éliminer le mouvement des noyaux de l’équation de Schrödinger.

Dans toutes les études sur les liaisons chimiques de la suite de ce cours, nous effectuerons l’approximation de Born-Oppenheimer. Le hamiltonien des molécules sera alors ℋ_𝑒𝑙 , que nous noterons dorénavant simplement ℋ

𝐻 = − ħ²

2𝑚∑ ∆_𝑖

𝑛

𝐴=1

+ 𝐸_{𝑝,𝑛𝑜𝑦−𝑛𝑜𝑦} + 𝐸_{𝑝,𝑒𝑙−𝑛𝑜𝑦}+ 𝐸_{𝑝,𝑒𝑙−𝑒𝑙}

I-2-Approximation orbitalaire

La fonction d'onde électronique est le produit de fonctions d'onde monoélectronique, relatives à un seul électron. Ce sont les orbitales moléculaires (OM).

Si 𝜑₁(𝑒₁), 𝜑₂(𝑒₂)…………. 𝜑_𝑛(𝑒_𝑛) sont les fonctions d’onde monoélectronique et 𝛹_{𝑒𝑙𝑒𝑐}(𝑒₁, 𝑒₂,∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 𝑒_𝑛), la fonction d’onde électronique on a :

𝛹_{𝑒𝑙𝑒𝑐}(𝑒₁, 𝑒₂,∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 𝑒_𝑛) = 𝜑₁(𝑒₁)𝜑₂(𝑒₂) ∙∙∙∙∙∙∙ 𝜑_𝑛(𝑒_𝑛)

3 I-2-1-Expression des OM : théorie LCAO :

Chaque orbitale moléculaire sera une combinaison linéaire d'orbitales atomiques (Linear Combination of Atomic Orbitals).

𝜑 = ∑ 𝑐_𝑗𝑋_𝑗

𝑗

I-2-2-

On étudie dans ce paragraphes des molécules diatomiques homonucléaires, telles que 𝐻₂, 𝐻₂⁺,...

La formation de la liaison résulte de la mise en commune d'un électron par atome. Ces électrons appartiennent à des OA de même type, mais centrées sur les noyaux atomiques 1 et 2 situés en des points distincts de l'espace. La mise en commun se traduit par la création des orbitales moléculaires qui sont des combinaisons linéaires des OA.

𝜑 = 𝑐₁𝑋₁+ 𝑐₂𝑋₂

a-

La densité de probabilité de présence d'un électron dans cette orbitale en un point est donnée par 𝜑² :

𝜑² = (𝑐₁𝑋₁+ 𝑐₂𝑋₂)² = 𝑐₁²|𝑋₁|²+ 𝑐₂²|𝑋₂|²+ 2𝑐₁𝑐₂𝑋₁𝑋₂

Le premier terme 𝑐₁²|𝑋₁|² ne prend des valeur importantes que dans les régions de l'espace où la fonction 𝑋₁est importante, c'est à dire proche de l'atome 1.

L'intégrale ∭ 𝑐₁²|𝑋₁|²𝑑𝑉 représente la probabilité de trouver l'électron près de l'atome 1. De même, ∭ 𝑐₂²|𝑋₂|²𝑑𝑉 représente la probabilité de trouver l'électron près de l'atome 2.

Le dernier terme n'a une valeur importante que dans les zones de l'espace où 𝑋₁ et 𝑋₂ ont toutes deux une valeur importante, ce qui est le cas le long de l'axe atome 1/atome 2.

𝑆 = ∭ 𝑋₁𝑋₂𝑑𝑉

est appelée intégrale de recouvrement. Elle a une valeur d'autant plus importante que les OA 𝑋₁ et 𝑋₂ se recouvrent dans l'espace.

Dans une molécule homonucléaire, la probabilité de trouver l'électron sur l'atome 1 est identique à celle de trouver l'électron sur l'atome 2, donc

𝑐₁²∭ 𝑋₁²𝑑𝑉 = 𝑐₂²∭ 𝑋₂²𝑑𝑉

Les OA étant normalisées , ∭ 𝑋₁²𝑑𝑉 = ∭ 𝑋₂²𝑑𝑉 = 1, donc : 𝑐₁ = ±𝑐₂

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c

On peut donc construire deux OM nommées 𝜑₊ et 𝜑₊.

𝑆𝑖 𝑐₁ = +𝑐₂ = 𝑁₊ on a 𝜑₊ = 𝑁₊(𝑋₁+ 𝑋₂) et 𝑆𝑖 𝑐₁ = −𝑐₂ = 𝑁₋ on a 𝜑₋ = 𝑁₋(𝑋₁− 𝑋₂) Tout comme les OA, les OM doivent être normalisées :

∭ 𝜑₊²𝑑𝑉 = 𝑁₊²[∭ 𝑋₁²𝑑𝑉 + ∭ 𝑋₂²𝑑𝑉 + 2 ∭ 𝑋₁𝑋₂𝑑𝑉] = 1

1 = 𝑁₊²[1 + 1 + 2𝑆] = 𝑁₊²(2 + 2𝑆)

𝑁₊ = 1

√2(1 + 𝑆)

∭ 𝜑₋²𝑑𝑉 = 𝑁₋²[∭ 𝑋₁²𝑑𝑉 + ∭ 𝑋₂²𝑑𝑉 − 2 ∭ 𝑋₁𝑋₂𝑑𝑉] = 1

1 = 𝑁₋²[1 + 1 − 2𝑆] = 𝑁₋²(2 − 2𝑆)

𝑁₋ = 1

√2(1 − 𝑆) Les OM sont donc :

𝜑₊ = 1

√2(1 + 𝑆)(𝑋₁+ 𝑋₂)

𝜑₋ = 1

√2(1 − 𝑆)(𝑋₁− 𝑋₂)

L'OM 𝜑₊ est une CL des OA 𝑋₁ et 𝑋₂ de même signe, c'est-à-dire en phase.

L'OM 𝜑₊ a une forte amplitude dans la région internucléaire. Si un électron a cette fonction d'onde, il se trouvera partagé entre les deux atomes et participera à la liaison chimique.

L'OM 𝜑₊ est une OM liante.

L'OM 𝜑₋ est une CL des OA 𝑋₁ et 𝑋₂ de signe opposé, c'est-à-dire en opposition de phase.

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L'OM 𝜑₋ a une faible amplitude dans la région internucléaire.

L'OM 𝜑₋ s'annule dans le plan médiateur du segment entre atomes . Il s'agit d'un plan nodal.

L'électron ayant la fonction d'onde 𝜑₋ est localisé sur l'un ou l'autre atome : sa probabilité de présence est rejetée à l'extérieur du segment internucléaire. 𝜑₋ est une OM antiliante.

Les OM liantes et antilaintes sont orthogonales, c’est-à-dire :∭ 𝜑₊^∗𝜑₋𝑑𝑉 = 0.

c-Origine ondulatoire de la liaison chimique

L'effet de recouvrement entre les deux fonctions d'onde atomiques conduit à des effets d'interférences qui illustrent l'importance de la nature ondulatoire de l'électron.

 Orbitale moléculaire 𝝈_𝒈

On a représenté ci-dessous |𝑋₁+ 𝑋₂|² (c'est à dire la densité du nuage électronique à une constante multiplicative près) le long de l'axe de la liaison. Sur la même figure, on a également porté la somme des densités atomiques (|𝑋₁|²+ |𝑋₂|²)

On remarque que la densité électronique sur la liaison est supérieure à la simple somme des densités atomiques. En effet, il vient :

|𝑋₁+ 𝑋₂|² = |𝑋₁|²+ |𝑋₂|²+ 2𝑋₁𝑋₂ > |𝑋₁|²+ |𝑋₂|²

La formation de l'OM 𝝈_𝒈 conduit donc à une accumulation du nuage électronique entre les deux noyaux. C'est le signe d'une interférence constructive entre les fonctions d'onde atomiques. Il y a en conséquence une forte densité électronique entre les atomes, qui contribue à assurer la cohésion de la molécule en écrantant la répulsion entre les deux noyaux : la partie du nuage électronique située entre les noyaux exerce une attraction sur ces noyaux et s'oppose donc à leur répulsion mutuelle.

L'orbitale moléculaire 𝝈_𝒈 est dite "liante".

 Orbitale moléculaire 𝝈_𝒖

Dans l'orbitale antisymétrique σ_u, les interférences dues au recouvrement des deux

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OA sont destructives. Ceci est dû au fait que l'on fait interférer deux "ondes atomiques" de signes opposés.

|𝑋₁− 𝑋₂|² = |𝑋₁|²+ |𝑋₂|²− 2𝑋₁𝑋₂ < |𝑋₁|²+ |𝑋₂|²

La densité du nuage électronique s'appauvrit entre les deux noyaux et la répulsion nucléaire est amplifiée. L'énergie doit donc bien être supérieure à celle de l'état σg.

L'orbitale moléculaire 𝝈_𝒖 est dite "antiliante".

I-2-3- Energie : Résolution par le déterminant séculaire :

La probabilité de présence de l'électron sur les deux atomes n'est plus la même dans les fonctions d'onde 𝜑₊ et 𝜑₋ .

Les coefficients dans la CL des OA ne sont plus symétriques. Leur calcul est alors plus compliqué et il faut passer par l'ES relative à un électron de liaison.

𝜑 = 𝑐₁𝑋₁+ 𝑐₂𝑋₂ L'ES pour l'électron d'une OM est :

Ĥ𝜑 = 𝐸𝜑

Pour résoudre le problème, on multiplie par la fonction conjuguée de 𝜑^∗ et on intègre sur tout l'espace, ce qui donne l'énergie moyenne d'un électron occupant cette OM

∭ 𝜑^∗Ĥ𝜑𝑑𝑉 = 𝐸 ∭ 𝜑^∗𝜑𝑑𝑉

Or par normalisation de l’OM

∭ 𝜑^∗𝜑𝑑𝑉 = ∭ 𝜑²𝑑𝑉 = 1

⇒∭ 𝜑^∗Ĥ𝜑𝑑𝑉 = 𝐸 Par ailleurs ∭ 𝜑^∗Ĥ𝜑𝑑𝑉 = ∭(𝑐₁𝑋₁^∗+ 𝑐₂𝑋₂^∗)Ĥ(𝑐₁𝑋₁+ 𝑐₂𝑋₂) 𝑑𝑉

= 𝑐₁²∭ 𝑋₁^∗Ĥ𝑋₁𝑑𝑉 + 𝑐₂²∭ 𝑋₂^∗Ĥ𝑋₂𝑑𝑉 + 𝑐₁𝑐₂∭ 𝑋₁^∗Ĥ𝑋₂𝑑𝑉 + 𝑐₁𝑐₂∭ 𝑋₂^∗Ĥ𝑋₁𝑑𝑉

= 𝑐₁²𝜀_𝑋1+ 𝑐₂²𝜀_𝑋2 + 2𝑐₁𝑐₂𝛽

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L’intégrale 𝛼_𝑋𝑖 = ∭ 𝑋_𝑖^∗Ĥ𝑋_𝑖𝑑𝑉 ≈ 𝜀_𝑋𝑖 est appelée intégrale coulombienne.Elle est la valeur moyenne de l’énergie d’un électron dans l’environnement moléculaire. Mais comme 𝑋_𝑖 est une OA, elle est quasiment égale à la valeur de l’énergie de cette OA 𝜀_𝑋𝑖.

L’intégrale 𝛽_𝑖𝑗 = ∭ 𝑋_𝑖^∗Ĥ𝑋_𝑗𝑑𝑉 = ∭ 𝑋_𝑗^∗Ĥ𝑋_𝑖𝑑𝑉 = 𝛽_𝑗𝑖 est appelé intégrale d’échange ou intégarle de résonance et n’a pas d’interprétation physique simple. Elle est négative.

D’autre part,

∭ 𝜑^∗𝜑𝑑𝑉 = ∭(𝑐₁𝑋₁^∗+ 𝑐₂𝑋₂^∗)(𝑐₁𝑋₁+ 𝑐₂𝑋₂) 𝑑𝑉

= 𝑐₁²∭ 𝑋₁^∗𝑋₁𝑑𝑉 + 𝑐₂²∭ 𝑋₂^∗𝑋₂𝑑𝑉 + 𝑐₁𝑐₂∭ 𝑋₁^∗𝑋₂𝑑𝑉 + 𝑐₁𝑐₂∭ 𝑋₂^∗𝑋₁𝑑𝑉 = 𝑐₁² + 𝑐₂²+ 2𝑐₁𝑐₂𝑆

L’intégrale 𝑆_𝑖𝑗 = ∭ 𝑋_𝑖^∗𝑋_𝑗𝑑𝑉 = ∭ 𝑋_𝑗^∗𝑋_𝑖𝑑𝑉 = 𝑆_𝑗𝑖 est l’intégrale de recouvrement, déjà évoquée plus haut.

Au final, il faut résoudre l’équation :

𝑐₁²𝜀_𝑋1+ 𝑐₂²𝜀_𝑋2 + 2𝑐₁𝑐₂𝛽 = 𝐸(𝑐₁²+ 𝑐₂²+ 2𝑐₁𝑐₂𝑆)

𝑐₁ et 𝑐₂ solution de cette équation doivent minimiser l’énergie, soit ^𝜕𝐸

𝜕𝑐1 = 0 ^𝜕𝐸

𝜕𝑐2= 0

𝜕𝐸

𝜕𝑐₁ = 0 =(2𝑐₁𝛼_𝑋1+ 2𝑐₂𝛽)(𝑐₁²+ 𝑐₂²+ 2𝑐₁𝑐₂𝑆) − (𝑐₁²𝛼_𝑋1+ 𝑐₂²𝛼_𝑋2 + 2𝑐₁𝑐₂𝛽)(2𝑐₁+ 2𝑐₂𝑆) (𝑐₁²+ 𝑐₂²+ 2𝑐₁𝑐₂𝑆)²

⇒

𝐸 =

2𝑐₁+2𝑐₂𝑆

Le même raisonnement sur 𝑐₂ nous permet d’écrire le systéme suivant : 𝑐₁(𝛼_𝑋1 − 𝐸) + 𝑐₂(𝛽 − 𝐸𝑆) = 0

𝑐₂(𝛼_𝑋2− 𝐸) + 𝑐₁(𝛽 − 𝐸𝑆) = 0 Qui a une solution si le déterminat suivant est nul

|𝛼_𝑋1− 𝐸 𝛽 − 𝐸𝑆 𝛽 − 𝐸𝑆 𝛼_𝑋2 − 𝐸| = 0 Soit :(𝛼_𝑋1 − 𝐸)(𝛼_𝑋2 − 𝐸) − (𝛽 − 𝐸𝑆)² = 0

La résolution améne des solutions très lourdes et il faut faire des approximations.

Maintenant, si la molécule est homonucléaire on a 𝛼_𝑋1 = 𝛼_𝑋2, les solutions en énergie sont 𝐸⁺ =𝛼 + 𝛽

1 + 𝑆

𝐸⁻ =𝛼 − 𝛽 1 − 𝑆

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II-Recouvrements nuls ou non nuls

II-1-Critères de combinaison

De ces observations, qui sont valables pour toutes les molécules, il ressort que :

 les OA des sous-couches internes complètes ne participent pas, ou très peu, à la formation des OM; elles sont non liantes ;

 les énergies des OA qui interagissent le plus ont des énergies de valeurs voisines. Ce sont les OA de même énergie qu’il importe le plus de combiner.

On ne fera donc intervenir dans la combinaison que les OA des sous-couches de valence de chaque atome, remplies ou non.

Par exemple, l’atome de carbone à l’état fondamental est 1s²2s²2p². Pour construire les OM d’une molécule comportant un atome de carbone, on ne tiendra pas compte de la 1s. On prend l’ensemble des OA de valence, vides ou pleines : 2s et 2p, qui fournissent quatre électrons de valence. Ayant choisi les OA à combiner, on effectue les combinaisons en respectant les deux critères suivants.

II-1-Critère énergétique

Les OA dont les énergies sont très différentes n’interagissent que faiblement. En pratique, on ne combinera que les OA dont les énergies diffèrent de moins de 10 eV environ.

Ce critère n’est qu’approximatif : il est le condensé des observations que nous venons de faire sur l’importance des interactions entre OA. Mais il permet une première approche simplifiée.

II-2-Critère de symétrie (théorème d’orthogonalité)

Le recouvrement S est nul entre OA de « types de symétrie » différents, car elles sont alors orthogonales. Leur combinaison ne donnera donc aucune liaison quelle que soit la distance R entre elles. Considérons la fig. 8.11.

Fig. 8.11. a. Recouvrement nul entre une 𝒔 et une 𝒑_𝒙 . b. Recouvrement nul entre une 𝒑_𝒛 et une 𝒑_𝒙 .

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La figure 8.11 permet de comprendre sur deux cas pourquoi le recouvrement est forcément nul.

On y a représenté des OA schématiquement comme des lobes sphériques affectés de signes + ou −, qui indiquent où sont dans l’espace les points où l’amplitude de probabilité ψ est importante et quel est son signe. Ces représentations schématiques plus ou moins grossières sont couramment utilisées. Dans la représentation des orbitales, ce qui est important, c’est d’y faire figurer avec précision les signes, les plans nodaux, les symétries, etc., alors que la répartition exacte dans l’espace est moins importante pour une estimation qualitative. La distribution spatiale précise d’une orbitale (OA ou OM) ne peut être obtenue que par le calcul numérique.

On voit que, quelle que soit la distance R entre les deux OA, le recouvrement d’une px et d’une s est nul (fig. 8.11a), car il y a toujours autant de partie commune positive (𝜓_𝐴𝜓_𝐵> 0) que de partie commune négative (𝜓_𝐴𝜓_𝐵 < 0) et, lorsqu’on effectue la somme totale en intégrant pour calculer S, le résultat donne zéro. Le même raisonnement s’applique au recouvrement entre une pz et une px (fig. 8.11b).

Au contraire du critère énergétique, ce critère est un théorème rigoureux, conséquence du théorème général d’orthogonalité de la théorie des représentations des groupes de symétrie.

Il faut expliquer ce que sont les « types de symétrie ». On peut en donner une idée sur des cas particuliers. Par exemple, si, par rapport à un élément de symétrie de la molécule (centre de symétrie, plan de symétrie, etc., voir plus loin), une orbitale d’un atome est symétrique et une orbitale de l’autre atome est antisymétrique, le recouvrement entre ces deux orbitales est rigoureusement nul.

Le critère de symétrie entraîne que le recouvrement sera rigoureusement nul entre :

 une orbitale s d’un atome et une orbitale px ou py de l’autre atome ;

 une orbitale px d’un atome et une orbitale py ou pz de l’autre atome ;

 une orbitale py d’un atome et une orbitale pz de l’autre atome.

Il est donc inutile de les combiner. En revanche, le recouvrement d’une orbitale s d’un atome avec une orbitale pz de l’autre atome n’est pas nul a priori.

La figure 8.12 donne plusieurs exemples de recouvrements non nuls entre OA.

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Fig. 8.12. Divers recouvrements non nuls entre OA.

Des orbitales centrées sur deux atomes différents pour lesquelles S = 0 n'interagissent pas.

Recouvrement de type 𝝈

C'est un recouvrement selon l'axe de la liaison.

Recouvrement de type 𝝅

C'est un recouvrement perpendiculaire à l'axe internucléaire, d'amplitude moins grande que le recouvrement 𝜎.

III-Application à des molécules simples : indice de liaison

III-1-Molécule 𝑯_𝟐 ou l'interaction à deux électrons

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Dans cette molécule, chaque atome d'hydrogène apporte un électron. L'édifice moléculaire comporte donc deux électrons.

Les OM se remplissent par ordre d'énergie croissante.

Chaque OM accueille au plus deux électrons de spin opposé (règle de Hund).

Les deux électrons mis en commun dans la liaison occupent l'OM liante et la configuration électronique peut s'écrire comme :

1𝜎²

Par convention, les orbitales moléculaires se dénomment en fonction du type de recouvrement à leur origine, 𝜎 ou 𝜋 . On ajoute une ∗ si l'OM est antiliante. Enfin, on incrémente le numéro de l'OM s'il y a plusieurs OM de même type : 1 𝜎, 2 𝜎, ...

Les atomes participent à parts égales à la liaison. La stabilisation énergétique de l'édifice moléculaire, moteur de la formation de la liaison vaut

∆𝐸 = −2∆𝐸⁺

Une relation peut être faite avec la structure de Lewis de la molécule en calculant l'indice de liaison de l'édifice.

𝑖 =1

2(𝑛 − 𝑛^∗)

où 𝑛 est le nombre d'électrons dans des OM liantes et 𝑛^∗ le nombre d'électrons dans des OM antiliantes. Pour H2,

i = 1. Il y a une liaison de type 𝜎 entre les deux atomes.

III-2-Molécule 𝑯_𝒆𝟐ou système à quatre électrons

Chaque atome apporte 2 électrons. L'édifice moléculaire contient donc 4 électrons et sa configuration électronique s'écrit :

1𝜎²1𝜎^∗2

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L'indice de liaison de cette molécule est nul, car il y a autant d'électrons liants qu’anti liants : i = 0. La molécule He2 est instable.

IV-Application

IV-1-Application aux molécules homonucléaires des blocs s et p

IV-1-1-Analyse des recouvrements

La couche de valence des atomes du bloc p contient les OA 𝑛𝑠 et 𝑛𝑝. Or les OA s et pz peuvent interagir par recouvrement axial. En première approximation, on va négliger ces interactions 𝑠 − 𝑝 et ne considérer que les interactions des orbitales du même type. On obtient le diagramme d'OM non corrélé.

IV-1-2-Exemple de diagramme sans corrélation : 𝐎_𝟐

L'oxygène a une configuration [He] 2s² 2p⁴. Nous avons par conséquent quatre orbitales de valence par atome dans O₂ , soit au total une base de 2×4=8 orbitales atomiques (et 12 électrons

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de valence). Nous devons alors trouver 8 orbitales moléculaires. Les combinaisons liantes ou antiliantes possibles (voir ci-dessus) sont les suivantes :

2𝑆 ± 2𝑆 → 𝜎_𝑠𝑠 et 𝜎_𝑠𝑠^∗ 2𝑝_𝑧± 2𝑝_𝑧 → et 2𝑝_𝑥± 2𝑝_𝑥→ et 2𝑝_𝑦± 2𝑝_𝑦 → et

Pour l'atome d'oxygène l’orbitale 2s est plus basse en énergie que les orbitales 2p, qui sont toutes à la même énergie (orbitales dégénérées). Le diagramme énergétique issu de l’étude des interactions entre OA est représenté ci-dessous (figure 6.7).

Fig. 6.7 – Diagramme sans corrélation des niveaux d'énergie des états moléculaires de 𝐎_𝟐 Remplissons les états moléculaires avec les douze électrons de valence du système, en commençant par les états de plus basse énergie. Nous obtenons la configuration électronique:

….

Nous avons placé un électron sur chacun des deux niveaux 𝜋_𝑥𝑥^∗ et 𝜋_𝑦𝑦^∗ car nous devons respecter la règle de Hund pour le remplissage des niveaux dégénérés. Nous avons globalement deux électrons célibataires sur la molécule, ce qui est en parfait accord avec le comportement paramagnétique de O₂ que le modèle de Lewis ne pouvait expliquer. L'indice de liaison est Nl =1/2 [8 - 4] = 2, la distance internucléaire de 121 pm et l'énergie de liaison de 493 kJ.mol^-1. IV-1-3- Exemple de diagramme avec corrélation : N₂

Dans la première période, il faut prendre en compte la corrélation 𝑠 − 𝑝 pour tous les éléments situés avant N, N compris (Li, Be, B, C et N).

Lorsque les OA 𝑠 et 𝑝 des deux atomes interagissent, l'OM liante 𝜎_𝑧𝑧 est déstabilisée en énergie et passe au-dessus de l'OM liante 𝜋_𝑥𝑥 et 𝜋_𝑦𝑦 .

Considérons maintenant le diazote, N₂. Nous avons les mêmes orbitales de valence mais l’interaction entre les OA 2𝑠 et 2𝑝_𝑧 ne peux plus être négligée.

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Fig. 6.8 – Diagramme avec corrélation des niveaux d'énergie des états moléculaires de N₂. Nous remarquons que l'ordre des orbitales ….. et ……… est inversé par rapport au diagramme sans corrélation.

L'azote a une configuration électronique [He] 2s² 2p³. Pour le diazote, il y a 10 électrons de valence à placer. Nous avons deux paires électroniques (une liante 𝜎_𝑠𝑠²et une antiliante 𝜎_𝑠𝑠^∗2) dont les effets se compensent et trois paires électroniques liantes, à rapprocher de la représentation de Lewis :

|𝑁 ≡ 𝑁|

L'indice de liaison est Nl=i = 1/2 [8 - 2] = 3, la distance internucléaire de 109 pm et l'énergie de liaison de 941 kJ.mol^-1.

IV-1-4-Evolution du diagramme pour la deuxième période

La variation en énergie des molécules homonucléaires diatomiques de la deuxième période est présentée sur la figure 6.9. Les configurations électroniques des molécules B₂, C₂, N₂ et O₂ sont en accord avec le paramagnétisme de B₂ et O₂ et le diamagnétisme de C₂ et N₂.

On remarquera qu’il y a passage du diagramme non corrélé au diagramme corrélé entre O₂ et N₂.

Fig. 6.9 - Variation des niveaux d'énergie pour les molécules homonucléaires de Li₂ à F₂. !

15 IV-2-Application aux molécules hétéronucléaires IV-2-1 Exemple la molécule H−F

F est très électronégatif. Ses OA de valence 2s (−40, 1 eV) et 2p (−18, 6 eV) sont beaucoup plus basse en énergie que l'OA 1s de H (−13, 6 eV). En première approximation, l'interaction entre 2s(F) et 1s(H) peut être négligée.

Tout plan passant par l'axe de la molécule est plan de symétrie pour celle-ci. Or, les orbitales 2px et 2py de F sont antisymétriques par rapport à ce plan. Elles ne peuvent se recouvrir avec 1s(H) qui est symétrique par rapport à ce plan (recouvrement nul par symétrie). En revanche, 2pz est symétrique par rapport à ce plan et peu se recouvrir avec 1s(H), ce qui donne le diagramme d'OM simplifié suivant.