Réactions mettant en jeu le Pd(II)
La chimie du Pd(II) est beaucoup moins utilisée d'un point de vue synthétique que le Pd(0).
Il existe deux pricipales propriétés des complexes de Pd(II) :
1) Propriété oxydante des complexes de Pd(II)
Oxydation de nombreux substrats Pd(II) réduit en Pd(0)
Le Pd est réoxydé in situ par un oxydant stœchiométrique
2) Capacité à se coordiner à des oléfines (comparables aux sels de Hg(II)) Pd(II)
cat.
Pd(0) cat.
[O]
stoech.
A
B (oxydé)
(CuCl2, )O O
R R Pd(II)
R Pd(II)R
Nu-
R R
Nu
Nu- = O, N, C
Réactions de type Wacker
Y Z Y Z
Réarrangement [3,3] sigmatropiques Combinaison de ces deux propriétés (majorité des réactions)
Grandes réactions
palladium20.cdx 3/25/07 3:42 PM
OTMS
Pd(II)
O
formation d'énones oxydation de Saegusa
Pd
H X
PdX
hydropalladation cyclisation ène-yne
R
CH2N2 R
cyclopropanation
R R'
OH Pd(II)
O2 R R'
O
oxydation d'alcool
95TL2423
97JOC3375
99JOC6750
palladium21.cdx 1/26/09 6:09 PM
Réaction Wacker
= Réaction d'oléfines, activées par des complexes de Pd(II), en présence de nucléophiles (de type C,O,N)
Avec Nu = H2O, " procédé Wacker "
R
PdCl2 cat.
CuCl2 cat.
O2, H2O, HCl R O
Production industrielle de 4 millions de tonnes de / anH3C H O
H2C CH2 PdCl2 H2O
CH3CHO Pd(0) HCl
• Mécanisme .
PdII H2O Cl
OH2 Cl
R
PdII H2O Cl
Cl H2O
Hydroxypalladation
LnPd(0)
PdII H2O H
Cl H2O
R OH2+ Pd Cl
Cl H2O
HCl
R OH Pd Cl H
H2O
Cl Pd
R H OH H2O
β−H HCl
R OH
R O H2O
2 CuCl
2 CuCl2
1/2 O2 + 2 HCl
R
palladium22.cdx 1/26/09 6:10 PM
si β−H impossible ou lente, possibilité de réaction tandem avec complexes σ RPd(II)X
Procédé Wacker
Synthèse de méthyl cétones - Régiosélectivité
R
R CH3 O
R CHO
Markovnikov habituellement observé
anti-Markovnikov cas particulier
- Anti hydroxypalladation
.
Conditions de Wacker standards OPdCl2 (cat.) CuCl2 (cat.) / O2
DMF, H2O 70 % PdII
H2O Cl Cl
R
OH2
anti PdII
H2O Cl Cl
R OH
Chadha 79JCSPTI2346 O
O
palladium23.cdx 3/25/07 3:39 PM
.
CuCl /O2 pour éviter les produits secondaires obtenus avec CuCl2 (chloration de cétones) OH
H OTHP
PdCl2 (30 mol %) CuCl (1,6 équiv.) /O2
DMF/ H2O (10 : 1,2) 77 %
O
H
H OTHP
PdCl2 (20 mol %) CuCl (10 mol %) /O2
DMF/ H2O (9/1) 91 % O O
H
OTBS
O O H
OTBS O
.
Cu(OAc)2/ O2 comme système oxydantO O
PdCl2 (10 mol %) Cu(OAc)2 (20 mol %) /O2
DMF:H2O (7:1) 91 %
O O
O Ikegami 81T4411
Money 96T6307
Smith 99JACS10468 O
palladium24.cdx 3/25/07 3:40 PM
.
Benzoquinone utilisée comme oxydant stœchiométriqueH H
O O
H H Pd(OAc)2 (10 mol %)
HClO4 aq. (0,3M), MeCN
85 % O O
H H
O O
H H
O
.
Nu oxygénéSouvent intramoléculaire
OH
Pd(OAc)2
Cu(OAc)2, O2 OH
Pd(II)
O H
Pd
O β−H
O
Santelli 94TL6481
palladium25.cdx 3/25/07 3:40 PM
.
Nu aminéBr
NHTS
PdCl2 (MeCN)2 quinone
12 h, 25°C N
Pd
Ts
N Ts
Ts aminé ou ArNH2, pas des amines I ou II ! (cycle catalytique stoppé)
.
Nu carbonésa) Carbanions bons ligands de Pd PdII réduit ajout de Et3N comme ligand préferentiel de PdII
b) Carbanions généralement pas stables en présence de l'oxydant stœchiométrique nécessité d'utiliser le Pd(II) stœchiométrique, d'où méthode peu utilisée
PdCl2 (MeCN)2 stœch.
Et3N OLi
PdCl O
β−H
O
.
Réaction en tandem 47 % complexe σ R-Pd(II)Xβ−H
si β−H impossible ou lente
réaction Wacker
tandem
Br Br
palladium26.cdx 1/26/09 6:11 PM
1. Wacker + carbonylation
OH n
PdCl2, CuCl2 AcOH 25°C, 16 h
OH n
Pd(II) O
n Pd(II)
CO
O n
COPdX MeOH
n = 2 O
CO2Me
MeOH n = 3
O CO2Me
BnO
OH OTIPS PdCl2, CuCl2
CO, MeOH 61 %
O
OTIPS
BnO O OMe
NHAc benzoquinone
THF, reflux N
Pd Ac
CO, MeOH
N CO2Me Ac 33 % PdCl2 (MeCN)2
99TL1463
palladium27.cdx 3/25/07 3:41 PM
2. Wacker + Stille
NH OBn
O PdCl2(MeCN)2, stœch.
HN
O OBn
Pd Cl Cl
HN
O OBn
ClPdCl MeO2C
MeO2C CO2Me
CO2Me Na+
SnMe3
HN
O OBn MeO2C
MeO2C
3. Wacker + Heck
NHMe
PdCl2(MeCN)2, stœch.
THF, reflux
91%
O
N
O
Wacker + Heck + Heck
OEt
OH
TBSO
Pd(OAc)2 1,5 équiv.
NaOAc, THF Wacker
TBSO O
OEt PdX
Heck
TBSO PdX O
OEt
C5H11 O
Heck
TBSO O
OEt
PdX
O
C5H11 -HPdX
TBSO O
OEt
O
C5H11 72 %
palladium28.cdx 1/26/09 6:12 PM
