Bilan d’´energie en chimie: thermochimie

(1)

Bilan d’´ energie en chimie: thermochimie

P. Ribi`ere

Coll`ege Stanislas

Ann´ee Scolaire 2017/2018

P. Ribière (Collège Stanislas) Bilan d’énergie en chimie: thermochimie Année Scolaire 2017/2018 1 / 53

(2)

1 La transformation physico-chimique.

2 Grandeur molaire et grandeur molaire standard.

3 Grandeur de r´eaction et grandeur standard de r´eaction.

4 Enthalpie standard de formation

5 Bilan d’´energie ou premier principe en chimie.

(3)

La transformation physico-chimique. Introduction `a la thermochimie.

La thermodynamique étudie l’évolution d’unsystème, qui doit êtreferméetconstitué d’un grand nombre de particules.

Ce système subit des modifications (de pression, température, ...) et/ou une réorganisation de la matière (le changement d’état ou des réactions chimiques).

La thermochimie se consacre plus particulièrement à la réorganisation de la matière appelée réaction chimique.

L’objectif de la thermochimie est celui de la thermodynmique :

1 décrire l’état d’équilibre final atteint

2 faire un bilan énergétique lors de l’évolution.

(4)

La transformation physico-chimique. Description d’un syst`eme thermochimique.

Plan

Introduction `a la thermochimie.

Description d’un syst`eme thermochimique.

Notion de phase.

Description physico-chimique de la phase gazeuse.

Description physicochimique de la phase liquide.

Description physicochimique de la phase solide.

Notion d’´equation bilan.

L’avancement de la r´eaction.

L’´equilibre chimique.

Constante de r´eaction.

(5)

D´ efinition d’une phase.

Une phase est un domaine de l’espace caractérisé par le fait que tous les paramètres intensifs sont des fonctions continues au sein d’une même phase.

Exemple de la masse volumiqueρqui est discontinue `a l’interface entre l’eau liquide et l’eau vapeur.

Un système est dithomogène ou monophasés’il n’est constitué que d’une seule phase.

Un système est dithétérogène ou diphasés’il est constitué de deux phases.

(6)

Figure–Trois ´etats ou phases de la mati`ere

Phase solide :

Forme propre.

Volume propre.

Etat ordonn´e (cristal) Interaction importante (dmolfaible)

Phase liquide :

Forme selon r´ecipient.

Volume propre.

Etat d´esordonn´e Interaction importante (dmolfaible)

Phase gazeux :

Volume selon r´ecipient.

Etat d´esordonn´e Interaction faible (dmolgrande) : G.P.

Il existe des états intermédiaires comme l’état vitreux.

(7)

Figure–Trois ´etats ou phases de la mati`ere

Phase solide :

Forme propre.

Volume propre.

Etat ordonn´e (cristal) Interaction importante (dmolfaible)

Phase liquide :

Volume propre.

Etat d´esordonn´e Interaction importante (dmolfaible)

Phase gazeux :

Volume selon r´ecipient.

Etat d´esordonn´e Interaction faible (dmolgrande) : G.P.

Il existe des états intermédiaires comme l’état vitreux.

(8)

Plan

Notion de phase.

(9)

Le gaz parfait.

Un gaz est ditparfaitsi les particules n’interagissent pas entre elles, `a l’exception des chocs. Les particules ne s’attirent pas, ni ne se repoussent.

L’´equation d’´etat des gaz parfaits est :

pV=nRT avecR= 8,314 J.K⁻¹.mol⁻¹,

Pla pression du gaz en pascalPa, V le volume qu’occupe le gaz enm³, nle nombre de mole,

Tla temp´erature en Kelvin (T_K=T_C+ 273).

Pour les gaz, la densité (à T et P fixée)destd=_ρ^ρ

air =_M^M

air avecMair la masse molaire de l’air de 29g.mol⁻¹.

(10)

M´ elange id´ eal de Gaz Parfait

Le mélange idéal de Gaz Parfait modélise un système composée de plusieurs gazA_i (contenu dans une enceinte fermée), supposés parfaits et sans interaction les uns avec les autres.

Pression Partielle d’un gaz.

La pression partielle d’un gazAi dans un mélange idéal de gaz parfait est la pression qu’aurait le gaz parfaitAi s’il occupait seul tout l’espace disponibleV à la températureT.

piV =niRT oupi =CiRT avecCi la concentration molaire.

(11)

Pression Partielle d’un gaz.

La pression totale est la somme des pressions partielles.

ptot=X pi =X

ni

RT

V =ntot gaz

RT V

La loi de Dalton.

La loi de Dalton permet de calculer la pression partielle en fonction de la pression totale.

pi =Xi.ptot

avecXi la fraction molaire gazeuseXi =_n ⁿⁱ

tot gaz

Activit´ e dans un m´ elange id´ eal de gaz parfait.

a_(A_i₎= pi

p⁰

avecpi est sa pression partielle en bar etp⁰une pression de référence égale à 1 bar.

(12)

Pression Partielle d’un gaz.

La pression totale est la somme des pressions partielles.

ptot=X pi =X

ni

RT

V =ntot gaz

RT V

La loi de Dalton.

La loi de Dalton permet de calculer la pression partielle en fonction de la pression totale.

pi =Xi.ptot

avecXi la fraction molaire gazeuseXi =_n ⁿⁱ

tot gaz

Activit´ e dans un m´ elange id´ eal de gaz parfait.

(13)

Plan

Notion de phase.

(14)

Dans cette partie, on souhaite d´ecrire la composition de liquides miscibles.

La concentration molaire en l’espèceAi, notée [Ai] est [Ai] =ⁿ_Vⁱ. Pour les liquides, la densitédestd=_ρ^ρ

eau avecρla densit´e de l’eau de 1000kg.m⁻³.

Activit´ e d’une phase liquide.

Liquide seul dans sa phasea_(A_i₎= 1

Solut´e (faible concentration)a_(A_i₎=[Ai]

C⁰ où [Ai] est en mol.L⁻¹etC⁰une concentration de référence égale à 1 mol.L⁻¹.

Solvant (eau)a_(A_i₎= 1

(15)

Plan

Notion de phase.

(16)

Pour les solides, la densit´edestd=_ρ^ρ

eau avecρla densit´e de l’eau de 1000kg.m⁻³.

Activit´ e d’une phase solide.

solide seul dans sa phasea_(A_i₎= 1

(17)

La transformation physico-chimique. Notion d’´equation bilan.

L’Equation Bilan

La réaction chimique est une réorganisation de la matière sans échange de matière avec l’extérieur. (Le système thermodynamique est donc fermé.)

L’Equation Bilan traduit le bilan de cette r´eorganisation, sans tenir compte des interactions des mol´ecules.

α1A1 + α2A2 α⁰₃A⁰₃ + α⁰₄A⁰₄

Les coefficients stoechimétriques obéissent au principe de conservation des éléments chimiques.

Ils peuvent ˆetre multipli´es par une constantes, cela ne change pas le bilan.

Remarque :

En cinétique chimique, lors de l’étude des mécanismes réactionnels, l’équation de réaction traduisait une interaction à l’échelle des molécules. Ici le point de vue adopté est

”thermodynamique” : décrire l’état final d’équilibre sans décrire les ”étapes” pour y arriver.

(18)

La transformation physico-chimique. Notion d’´equation bilan.

L’Equation Bilan

La réaction chimique est une réorganisation de la matière sans échange de matière avec l’extérieur. (Le système thermodynamique est donc fermé.)

L’Equation Bilan traduit le bilan de cette r´eorganisation, sans tenir compte des interactions des mol´ecules.

α1A1 + α2A2 α⁰₃A⁰₃ + α⁰₄A⁰₄

Les coefficients stoechimétriques obéissent au principe de conservation des éléments chimiques.

Ils peuvent ˆetre multipli´es par une constantes, cela ne change pas le bilan.

Remarque :

En cinétique chimique, lors de l’étude des mécanismes réactionnels, l’équation de réaction traduisait une interaction à l’échelle des molécules. Ici le point de vue adopté est

”thermodynamique” : décrire l’état final d’équilibre sans décrire les ”étapes” pour y arriver.

(19)

La transformation physico-chimique. L’avancement de la r´eaction.

α1A1 + α2A2 α⁰₃A⁰₃ + α⁰₄A⁰₄

t= 0 n1(0) n2(0) n3(0) n4(0) t n1(0) +ν1ξ n2(0) +ν2ξ n3(0) +ν3ξ n4(0) +ν4ξ On poseνi =−α_i<0 pour les r´eactifs etν⁰_i =α⁰_i pour les produits.

ξ= ni(t)−ni(0) νi

dξ=dni

νi

L’avancementξest aussi appel´e variable de De Donder.

Pour décrire un système chimique (un système subissant une évolution chimique) : variables de Gibbs :T,P,n1(t),ni(t)

variables de De Donder :T,Petξ(t)

(20)

La transformation physico-chimique. L’avancement de la r´eaction.

α1A1 + α2A2 α⁰₃A⁰₃ + α⁰₄A⁰₄

t= 0 n1(0) n2(0) n3(0) n4(0) t n1(0) +ν1ξ n2(0) +ν2ξ n3(0) +ν3ξ n4(0) +ν4ξ On poseνi =−α_i<0 pour les r´eactifs etν⁰_i =α⁰_i pour les produits.

ξ= ni(t)−ni(0) νi

dξ=dni

νi

L’avancementξest aussi appel´e variable de De Donder.

Pour décrire un système chimique (un système subissant une évolution chimique) : variables de Gibbs :T,P,n1(t),ni(t)

variables de De Donder :T,Petξ(t)

(21)

La transformation physico-chimique. L’´equilibre chimique.

Lorsque l’avancement cesse d’évoluer dans le temps, le système atteint unétat d’équilibre (sous-entendu chimique). La valeur de l’avancement est alors notéeξ_´_eq.

Si les produits peuvent eux-mêmes réagir pour faire la réaction inverse, l’état d’équilibre chimique correspond à la situation où les réactions dans les deux sens s’équilibrent exactement. Il s’agit d’unéquilibre dynamiqueaussi appelééquilibre statistique.

(22)

La transformation physico-chimique. Constante de r´eaction.

La constante de réaction fait intervenir les activités des constituants de la réaction.

Constituant Activit´e Chimique

Solide ou liquide seul dans sa phase 1 Solut´e (faible concentration) [Ai]

C⁰ [Ai] est sa concentration en mol.L⁻¹etC⁰une concentration de référence égale à 1 mol.L⁻¹.

Solvant (eau) 1

Gaz Pi

P⁰ Piest sa pression partielle en bar etP⁰une pression de r´ef´erence

´

egale `a 1 bar.

(23)

Constante d’´ equilibre de la r´ eaction

A l’équilibre, les activités des constituants d’une réaction chimique sont liés par un grandeur appeléeconstante d’équilibre de la réaction, notéeK⁰(T), qui ne dépendquede la température et de la réaction considérée.

Cela constitue laloi d’action de masse(ou loi de Guldberg-Waage) :

K⁰(T) =a(A⁰₁)^α

0 1

´ eqa(A⁰₂)^α

0 2

´ eq . . .

a(A1)^α_´_eq¹a(A2)^α_´_eq². . . (1)

(24)

Combinaison de r´ eactions.

La combinaison des ´equations bilansR1etR2de deux r´eactions sous la formeaR1+bR2conduit

`

a une réaction de constante d’équilibreK⁰= (K₁⁰)â(K₂⁰)^b. Exemple :

R3=R1+R2 ⇒ K₃⁰=K₁⁰K₂⁰ (2) R3=R1−R2 ⇒ K₃⁰=K₁⁰

K₂⁰ (3)

R3=nR1 ⇒ K₃⁰= (K₁⁰)ⁿ (4)

(25)

Lorsque l’avancement cesse d’évoluer dans le temps, le système atteint unétat d’équilibre (sous-entendu chimique). La valeur de l’avancement est alors notéeξ_´_eq.

Si les produits peuvent eux-mêmes réagir pour faire la réaction inverse, l’état d’équilibre chimique correspond à la situation où les réactions dans les deux sens s’équilibrent exactement. Il s’agit d’unéquilibre dynamiqueaussi appelééquilibre statistique.

Trois cas sont `a distinguer selon la valeur de constante d’´equilibre :

Le cas de la réaction quasi-totale,K⁰>>1, qui conduit à la quasi disparition d’un réactif (le réactif limitant).

La cas de la réaction très peu déplacéeK⁰<<1, où la concentration des produits ne varie quasiment pasξ_´_eq'0.

La réaction équilibréeK⁰'1 où il faut calculerξéqà l’aide de la constante d’équilibre (et de la calculatrice.)

(26)

Grandeur molaire et grandeur molaire standard. Grandeur molaire.

En chimie, les paramètres de composition du système sont susceptibles de varier et doivent être pris en compte comme paramètres d’état. Les fonctions d’état en dépendent évidemment.

Dans le cadre des réactions, nous choisirons pour débuter lesvariables de Gibbscomme degrés de liberté : (T,P,n1,n2, . . .) oùni est la quantité de matière duiêconstituant.

Ainsi l’enthalpieH(T,P,n1,n2, . . .) donne la diff´erentielle : H(T,P,{ni}) ⇒ dH=

∂H

∂T

P,{n_i}

dT+ ∂H

∂P

T,{n_i}

dP+X

i

∂H

∂ni

T,P,{n_j}_j6=i

dni (5)

(27)

En chimie, les paramètres de composition du système sont susceptibles de varier et doivent être pris en compte comme paramètres d’état. Les fonctions d’état en dépendent évidemment.

Dans le cadre des réactions, nous choisirons pour débuter lesvariables de Gibbscomme degrés de liberté : (T,P,n1,n2, . . .) oùni est la quantité de matière duiêconstituant.

Ainsi l’enthalpieH(T,P,n1,n2, . . .) donne la diff´erentielle : H(T,P,{ni}) ⇒ dH=

∂H

∂T

P,{n_i}

dT+ ∂H

∂P

T,{n_i}

dP+X

i

∂H

∂ni

T,P,{n_j}_j6=i

dni (5)

(28)

´Etudions d’abord le cas d’un corps pur.

Voyons le sens physique dérivées partielles par rapport aux quantités de matière sur un exemple, celui de l’enthalpie d’un gaz parfait monoatomique seul :

H=5

2nRT ⇒

∂H

∂n

T,P

=5

2RT=H

n =Hm (6)

∂H

∂n

T,P est donc tout simplement l’enthalpie molaireHmdu constituant.

Prenons un second exemple, le volume du gaz parfait. V =nRT

P ⇒

∂V

∂n

T,P

=RT P =V

n =Vm (7)

(29)

´Etudions d’abord le cas d’un corps pur.

Voyons le sens physique dérivées partielles par rapport aux quantités de matière sur un exemple, celui de l’enthalpie d’un gaz parfait monoatomique seul :

H=5

2nRT ⇒

∂H

∂n

T,P

=5

2RT=H

n =Hm (6)

∂H

∂n

T,P est donc tout simplement l’enthalpie molaireHmdu constituant.

Prenons un second exemple, le volume du gaz parfait.

V =nRT

P ⇒

∂V

∂n

T,P

=RT P =V

n =Vm (7)

(30)

Commen¸cons à généraliser pour un corps pur dans une seule phase.

Les variables de Gibbs se r´esument `a (T,P,n).

SoitZ(T,P,n) une grandeur extensive (U, H, V, ...) expriméeen variables de Gibbspour un corps pur monophasé. Par définition, la grandeur intensive molaire associée est :

Zm(T,P) =Z_m^∗= ∂Z

∂n

T,P

=Z(T,P,n) n La notation ´etoil´ee signifie ” corps pur ”.

Remarque : Le fait queZ_m^∗ soit ind´ependante denest ´evident sur l’exemple de l’enthalpie ci-dessus.

(31)

´Etudions maintenant le cas d’un ”m´elange”.

Rien ne prouve que la grandeur molaire d’un constituant soit la même quand il est seul ou en mélange. En effet,Zmi dépend en toute rigueur des quantités de matière detousles constituants, pas seulement deni.

Étudions cependant un mélange idéal de 2 Gaz Parfaits, l’un monoatomique (1), l’autre diatomique (2).

Htot=⁵₂n1RT+⁷₂n2RT ∂H

∂n₁

T,P,n₂=⁵₂RT=^H_n¹

1. ∂H

∂n₂

T,P,n₂=⁷₂RT=^H_n²

2.

Nous ferons néanmoins l’approximation, bien vérifiée en pratique, que même en mélangeZ_mi garde sa valeur corps purZ_mi^∗ et donc ne dépend finalement que deT etP.

SoitZ(T,P,{ni}) une grandeur extensive exprimée en variables de Gibbs pour un mélange. Par définition, la grandeur molaire partielle du constituantidans le mélange est :

Zmi(T,P) = ∂Z

∂ni

T,P,{n_j}_j6=i

'Z_mi^∗(T,P)

(32)

´Etudions maintenant le cas d’un ”m´elange”.

Rien ne prouve que la grandeur molaire d’un constituant soit la même quand il est seul ou en mélange. En effet,Zmi dépend en toute rigueur des quantités de matière detousles constituants, pas seulement deni.

Étudions cependant un mélange idéal de 2 Gaz Parfaits, l’un monoatomique (1), l’autre diatomique (2).

Htot=⁵₂n1RT+⁷₂n2RT ∂H

∂n₁

T,P,n₂=⁵₂RT=^H_n¹

1. ∂H

∂n₂

T,P,n₂=⁷₂RT=^H_n²

2.

Nous ferons néanmoins l’approximation, bien vérifiée en pratique, que même en mélangeZmi

garde sa valeur corps purZ_mi^∗ et donc ne d´epend finalement que deT etP.

SoitZ(T,P,{ni}) une grandeur extensive exprimée en variables de Gibbs pour un mélange. Par définition, la grandeur molaire partielle du constituantidans le mélange est :

Zmi(T,P) = ∂Z

'Z_mi^∗(T,P)

(33)

A Retenir.

L’extensivit´e deZ permet de trouver l’identit´e d’Euler : Z=X

i

niZmi'X

i

niZ_mi^∗ (8)

(34)

Grandeur molaire et grandeur molaire standard. Etat standard.

Plan

Grandeur molaire.

Etat standard.

D´efinition de l’´etat standard.

Etat standard d’un constituant gazeux Etat standard en phase condens´ee Etat standard d’un solut´e en solution aqueuse

Grandeur molaire standard.

(35)

En général, la thermodynamique nous permet de calculer desvariationsd’énergie, pas des valeurs absolues. Il est donc nécessaire de se donner des ”points de référence” pour les grandeurs étudiés, pour chaque constituant afin de pouvoir tabuler ces grandeurs. Il est important de savoir quel est la référence de chaque état.

La pression standard est choisie ´egale `a :

P⁰= 1 bar = 10⁵Pa (9)

C’est cette même valeur qui intervient dans la définition de l’activité d’un gaz. L’exposant ”zéro”

ou ”rond” signifie justement ”standard”.

Il n’y a pas de temp´erature standard.

Il n’y a donc pas un ”état standard”, mais ”un état standard à la température T” (soit au final une infinité d’états standards, un pour chaque température.)

(36)

Plan

Grandeur molaire.

Etat standard.

(37)

L’état standard d’un gaz à la température T correspond à ce gaz pur, sous pression standardP⁰,

`

a la mˆeme temp´eratureT, et se comportant comme un gaz parfait.

Activit´ e dans un m´ elange id´ eal de gaz parfait.

a_(A_i₎= pi

p⁰

Remarque : L’état standard est de toute évidence complètement fictif car le corps étudié peut très bien ne pas être gazeux dans les conditions (T,P⁰).

Ainsi, à 25^◦C, la pression partielle enH2O(g) est 10⁻³bar. Pourtant, l’état standard à 25^◦C sera

”H2O(g) à 25^◦C sousP⁰”. Il s’agit ici d’un état hypothétique, car à 25^◦C sousP⁰, l’eau est liquide et non gazeuse !

(38)

`

Activit´ e dans un m´ elange id´ eal de gaz parfait.

a_(A_i₎= pi

p⁰

(39)

`

Activit´ e dans un m´ elange id´ eal de gaz parfait.

a_(A_i₎= pi

p⁰

(40)

Plan

Grandeur molaire.

Etat standard.

(41)

L’état standard d’un constituant en phase condensée correspond à ce constituant pur sous pression standard, à la même températureT, et dans le même état physique (solide ou liquide).

Activit´ e d’une phase condens´ ee.

Liquide seul dans sa phasea_(A_i₎= 1 Solide seul dans sa phasea_(A_i₎= 1

Les phases condensées sont indépendandantes de la pression et donc leur activité ne varie pas entre p etp⁰.

(42)

Plan

Grandeur molaire.

Etat standard.

(43)

En solution aqueuse, il faut distinguer solvant et solut´e.

Le solvant est ultra-majoritaire, donc il est `a traiter comme un liquide en phase condens´ee. Son

état standard est donné par la définition précédente.

Les solut´es subissent un traitement diff´erent :

L’état standard d’un soluté correspond à ce constituant pur sous pression standard et à la concen- trationC⁰= 1 mol.L⁻¹, en l’absence de toutes interaction entre les particules (”cas limite d’une dilution infinie”).

Il va de soi que c’est là encore un état complètement hypothétique. Mais la concentrationC⁰qui apparaˆıt ici est bien sûr celle qui intervient dans la définition de l’activité d’un soluté.

Activit´ e d’une phase liquide.

Liquide seul dans sa phasea_(A_i₎= 1

Solut´e (faible concentration)a_(A_i₎=[Ai]

C⁰ où [Ai] est en mol.L⁻¹etC⁰une concentration de référence égale à 1 mol.L⁻¹.

Solvant (eau)a_(A_i₎= 1

(44)

Grandeur molaire et grandeur molaire standard. Grandeur molaire standard.

La valeur de la grandeur molaireZmi(T,P) pourP=P⁰s’appelle la grandeur molaire standard `a la temp´eratureT. Ainsi :

L’´energie interne molaire standard et l’enthalpie molaire standard d’un constituant sont d´efinies par :

U_m⁰(T) =Um(T,P⁰) H_m⁰(T) =Hm(T,P⁰) (10) Ce sont des fonctions de la température seulement. Leur unité est le J.mol⁻¹. les grandeurs dépendent peu de la pression :

UetH ne d´ependent pas du tout de la pression pour des gaz parfaits.

UetH d´ependent peu de la pression pour des phases condens´ees, puisqu’elles sont incompressibles.

Nous admettons donc, en premi`ere approximation que :

Nous identifierons toujours grandeur et grandeur standard.

Um(T,P)'U_m⁰(T) Hm(T,P)'H_m⁰(T)

(45)

Grandeur de réaction et grandeur standard de réaction. Grandeur de réaction.

La variation d’une grandeur extensiveZ au cours de cette étape élémentaire peut s’écrire : dZ=

∂Z

∂T

P,{n_i}

dT+ ∂Z

∂P

T,{n_i}

dP+X

i

Zmi(T,P,{nj}j6=i)dni (11)

= ∂Z

∂T

P,{n_i}

dT+ ∂Z

∂P

T,{n_i}

dP+ X

i

ν_iZ_mi(T,P,{n_j}j6=i)

!

dξ (12)

Il est donc possible de traiter les grandeurs extensives non pas en fonction des variables de Gibbs, mais d’un jeu de variables plus restreint (T,P, ξ) appelé variables de De Donder. Cela représente une simplification considérable !

(46)

Soit un système subissant une réaction chimique etZ(T,P, ξ) une grandeur extensive en variables de De Donder. On appellegrandeur de réactionassociée à Zet à la réaction chimique la grandeur intensive définie par :

∆rZ(T,P, ξ) = ∂Z

∂ξ

T,P

=X

i

νiZmi (13)

Son unit´e est le [Z].mol⁻¹.

On définit ensuite la grandeur standard de réaction associée ∆rZ⁰(T) =

∆rZ(T,P=P⁰, ξ).

Prenons une réaction chimique à température et pression constante. La variable élémentaire deZ est alors donnée par sa grandeur de réaction :

dZ = ∆rZ dξ (14)

(47)

Exemple :

∆rH(T,P, ξ) = ∂H

∂ξ

T,P

=X

i

νiHmi (15)

Son unit´e est donc le J.mol⁻¹. Son sens physique est claire : c’est la variation d’enthalpie totale provoqu´ee par une variation de 1 mol de l’avancement.

On définit bien sûr une enthalpiestandardde réaction, fonction de la température seulement :

∆rH⁰(T) =X

i

νiH_mi⁰ (16)

(48)

Grandeur de réaction et grandeur standard de réaction. Dépendance de ∆r H0 avec la température. Loi de Kirchhoff.

∆rH⁰ne d´epend que de la temp´erature.

La capacité thermique (à pression constante) molaire standard d’un constituantiest définie par :

C_pmi⁰ =dH_mi⁰

dT (17)

En pratique,C_pmi⁰ ne d´epend presque pas de la temp´erature.

Dans le cadre du programme,C_pmi⁰ est supposé indépendant de la température.

La loi de Kirchhoff

d∆rH⁰

dT = ∆rC_p⁰ (18)

D´emonstration :

d∆_rH⁰

dT =^d(^Piν_iH⁰_mi)

dT =P

iνiC_pmi⁰

(49)

C_pmi⁰ =dH_mi⁰

dT (17)

La loi de Kirchhoff

d∆rH⁰

dT = ∆rC_p⁰ (18)

D´emonstration :

d∆_rH⁰

dT =^d(^Piν_iH⁰_mi)

dT =P

iνiC_pmi⁰

(50)

C_pmi⁰ =dH_mi⁰

dT (19)

La loi de Kirchhoff

d∆rH⁰

dT = ∆rC_p⁰ (20)

Ainsi, l’enthalpie de réaction à une températureT2se calcule à partir de celle à la température T2:

∆rH⁰(T2) = ∆rH⁰(T1) + Z T₂

T₁

∆rC_p⁰(T)dT= ∆rH⁰(T1) + ∆rC_p⁰(T2−T1) (21)

(51)

Enthalpie standard de formation Etat standard de référence d’un élément (chimique).

Etat standard d’un ´ el´ ement chimique.

Ce qui suit s’applique à unélément chimique.

L’état standard de référence d’un élément chimique est l’état standard de son état d’agrégation le plus stable thermodynamiquement à la température considérée.

Exceptions :

Pour les corps simples dont la température d’ébullition est inférieure à 25^◦C sous pression standard, l’état standard de référence est le gaz parfait à toute température.

Quand il existe plusieurs corps simples pour un même élément à l’état gazeux, c’est celui de plus faible atomicité et présent notablement qui sert de référence.

Pour le carbone, l’état standard de référence est le graphite à toute température.

(52)

Enthalpie standard de formation Etat standard de référence d’un élément (chimique).

Voyons des exemples (ceux à connaˆıtre) : Oxygène : dioxygène gazeux∀t Hydrogène : dihydrogène gazeux∀t Azote : diazote gazeux∀t

Carbone : carbone graphite∀t

D’autres exemple pour lequel l’´enonc´e doit vous guider.

Chlore à 25^◦C : dichlore gazeux à 25^◦C sous pression standard, pris comme gaz parfait Brome à 25^◦C : dibrome liquide à 25^◦C sous pression standard

Iode `a 25^◦C : diiode solide `a 25^◦C

Fer en dessous de 910^◦C : fer solide, variété cristallineα, à la température considérée et sous pression standard (la plus stable et courante dans ces conditions)

Fer entre 910^◦C et 1390^◦C : fer solide, variété cristallineγ Fer entre 1390^◦C et 1535^◦C : fer solide¹, variété cristallineδ

(53)

Enthalpie standard de formation Enthalpie stantard de formation.

Enthalpie stantard de formation.

L’enthalpie stantard de formation d’un constituant à la températureT, notée ∆fH⁰(T) est l’enthalpie standard de la réaction de formation d’une mole à partir de ses éléments pris dans leur

état standard de référence à la températureT.

(54)

Par définition, ∆fH⁰pour un corps simple dans son état standard de référence est nulle à toute température.

Exemple : oxydation de l’aluminium.

L’aluminium fond à 660^◦C et bout à 2467^◦C (sous pression standard). Donc la réaction standard de formation de l’oxyde d’aluminium Al2O3dépend de la température :

θ <660^◦C : 2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) (22) 660^◦C< θ <2467^◦C : 2Al(l) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) (23) θ >2467^◦C : 2Al(g) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) (24)

L’état standard d’un soluté est déterminé suivant une règle spéciale. Il est donc normal d’avoir une une convention différente pour l’enthalpie de formation dans ce cas. Cette convention est :

∆fH⁰ H⁺(aq)

= 0 `a toute temp´erature (25)

(55)

Par définition, ∆fH⁰pour un corps simple dans son état standard de référence est nulle à toute température.

Exemple : oxydation de l’aluminium.

L’aluminium fond à 660^◦C et bout à 2467^◦C (sous pression standard). Donc la réaction standard de formation de l’oxyde d’aluminium Al2O3dépend de la température :

θ <660^◦C : 2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) (22) 660^◦C< θ <2467^◦C : 2Al(l) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) (23) θ >2467^◦C : 2Al(g) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) (24) L’état standard d’un soluté est déterminé suivant une règle spéciale. Il est donc normal d’avoir une une convention différente pour l’enthalpie de formation dans ce cas. Cette convention est :

∆fH⁰ H⁺(aq)

= 0 `a toute temp´erature (25)

(56)

Enthalpie standard de formation Loi de Hess.

Prenons la r´eaction en exemple :

Fe3O4(cr) + CO(g) = 3FeO(cr) + CO2(g) (26) Les réactions de décomposition des réactifs en corps simples dans leur état standard de référence sont (les variations d’enthalpie de ces réactions sont indiquées en vis-à -vis) :

Fe3O4(cr)−→3Fe(cr) + 2O2(g) ∆H1= ∆rH₁⁰∆ξ=−∆_fH⁰ Fe3O4(cr)

∆ξ (27)

CO(g)−→C(gr) +1

2O2(g) ∆H2= ∆rH₂⁰∆ξ=−∆_fH⁰ CO(g)

∆ξ (28)

Les réactions de formation des produits à partir des corps simples ainsi obtenus sont directement les réactions standard de formation :

Fe(cr) +1

2O2(g)−→FeO(cr) ∆H3= ∆rH₃⁰∆ξ= ∆fH⁰ FeO(cr)

∆ξ (29)

C(gr) + O2(g)−→CO2(g) ∆H4= ∆rH₄⁰∆ξ= ∆fH⁰ CO2(g)

∆ξ (30)

La réaction réelle étant la combinaison (1) + (2) + (3) + (4), nous pouvons écrire (après simplification par∆ξ) :

∆H⁰=−∆H⁰ FeO(cr)

−∆H⁰ CO(g)

+ ∆H⁰ FeO(cr)

+ ∆ H⁰ CO (g) (31)

(57)

Enthalpie standard de formation Loi de Hess.

G´en´eralisons.

Il est toujours possible de la décomposer en une suite de réactions fictives, appelé cycle de Hess :

1 décomposition des réactifs en corps simples dans leur état standard de référence (donc inverses des réactions standard de formation des réactifs) ;

2 r´eaction de ces corps simples pour donner les produits (donc r´eactions standard de formation des produits).

L’enthalpie étant une fonction d’état, ses variations ne dépendent pas du chemin suivi. L’exemple précédent se généralise sous une forme appelée loi de Hess :

∆rH⁰(T) =X

i

ν_i∆_fH_i⁰(T) (32)

(58)

Bilan d’´energie ou premier principe en chimie. Bilan lors d’une ´evolution monotherme monobare.

Lors d’une évolution monotherme monobare avec équilibre initial et final des température et pression, l’enthalpie de réaction est la bonne grandeur à étudier :

∆rH(T,P, ξ) = ∂H

∂ξ

T,P

=X

i

ν_iH_mi (33)

Son unit´e est donc le J.mol⁻¹.

Son sens physique est claire : c’est la variation d’enthalpie totale provoqu´ee par une variationdξ de l’avancement.

L’enthalpiestandardde r´eaction, fonction de la temp´erature seulement, est telle que

∆rH⁰(T) =X

i

νiH_mi⁰ (34)

De plus, nous utiliserons

∆rH(T,P)'∆rH⁰(T)∀P

(∆rH⁰(T) est une grandeur qui se calcule `a partir de grandeur tabul´ee).

(59)

Nous pouvons alors calculer par un bilan d’enthalpie le transfert themique re¸cu par le système au cours de cette réaction chimique monotherme monobare avec équilibre initial et final des température et pression.

Q= ∆H= Z f

i

dH (35)

= Z

i

∆rH dξ carTetPsont constantes (36)

' Z

i

∆rH⁰dξ car ∆rH'∆rH⁰ (37)

'∆rH⁰ Z f

i

dξ car ∆rH⁰qui ne dépend pas deξ (38) ce qui conduit au résultat suivant pour une réaction chimique monotherme monobare :

Q= ∆rH⁰ξF (39)

(60)

ξF est positif si la r´eaction a lieu dans le sens direct. (convention d’´ecriture).

Alors, le signe deQ= ∆Hest donn´e par celui de ∆rH⁰.

Si ∆rH⁰>0, le système re¸coit du transfert thermique de l’extérieur. La réaction est endothermique.

Si ∆rH⁰<0, le système cède du transfert thermique à l’extérieur. La réaction est exothermique.

Si ∆rH⁰= 0, la r´eaction est athermique.

Attention :

il n’y a pas de lien direct entre, le caractère exothermique et un éventuel échauffement du système. Le véritable critère porte sur ∆rH⁰, pas la température. Ici l’évolution considérée est monotherme avec équilibre des températures initiales et finales, donc le système chimique n’a pas de variation de température entre l’état initial et final.

Cependant, en pratique, si le système a du transfert thermique à évacuer, cela se manifeste souvent par un échauffement ”temporaire” mais non étudié ici.