Le Professeur Jean-François Dufrêche de l’université de Montpellier, nous a présenté ce lundi 4 mars 2019, un exposé intitulé « Modélisation multi-échelle pour la chimie mésoscopique : exemple de la chimie séparative ». Dans une courte introduction, il a présenté les objectifs de l’Institut de chimie séparative de Marcoule concernant les méthodes de purification d’éléments métalliques, comme les terres rares, sous forme ionique (ion uranyle UO22+, ion lanthanides Ln3+, ion césium Cs+ , ion thorium Th4+ ). Les industriels chinois étant passés « maitres » dans le domaine des processus d’extraction, au prix d’un coût écologique important, l’approche française se concentre sur les processus de recyclage en utilisant des méthodes de séparation plus propres.
On utilise traditionnellement deux types de méthodes : 1) des méthodes à l’équilibre comme l’extraction liquide-liquide (eau/kérosène) qui permet le passage de l’ion ciblé d’un compartiment à l’autre et 2) des méthodes dynamiques où la solution à traiter traverse un matériau poreux. Le conférencier rappelle que le mot « ion » est le participe présent du verbe grec « ienai » : aller. L’ion serait donc un « migrant » … de l’anode à la cathode ou inversement selon le signe de la charge qu’il porte.
La méthode à l’équilibre présentée dans l’exposé consiste à déplacer le couple uranyle/nitrate de la phase aqueuse à la phase hydrophobe par l’intermédiaire d’un agent extractant et surfactant, le tributylphosphate (TBP). Les simulations numériques de ces déplacements, présentées dans un film, demandent des semaines de calcul et pourraient être plus longues encore si une force macroscopique (virtuelle) n’était pas ajoutée au système pour accélérer le passage d’une phase à l’autre.
Les techniques de modélisation se situent à deux échelles différentes : l’une macroscopique et l’autre moléculaire (classique et/ou quantique). La modélisation macroscopique fait appel à la loi d’action de masse. Les paramètres sont les constantes d’équilibre et les coefficients d’activités. Elle est nécessaire au pilotage en temps réel du processus industriel. La modélisation moléculaire, quant à elle, résout à chaque pas en temps pour toute molécule soumise à des forces d’interaction, une équation de Newton. Les valeurs des forces sont données à priori ou calculées on line à partir de l’équation de Schrödinger.
Cette modélisation est orientée vers la compréhension des phénomènes et le calcul des paramètres des modèles macroscopiques.
Le conférencier pose la question de comment faire le lien entre les deux mondes microscopique et macroscopique, lien qui, rappelle-t-il, relève de la thermodynamique statistique. Afin d’en monter l’utilité, il donne d’abord des exemples (mesure du coefficient d’activité du solvant eau pour différentes solutions d’électrolytes) où les modélisations/simulations microscopiques permettent effectivement d’estimer directement ces coefficients et de faire ainsi le lien entre les deux échelles de modélisation. Ces simulations trouvent un assez bon accord avec les données issues de processus expérimentaux destinés à mesurer ces mêmes coefficients. Des modèles intermédiaires, mésoscopiques, servent aussi à mieux contrôler l’erreur relative et la précision par exemple en adoptant une distribution de Poisson pour la probabilité d’émission d’une molécule d’eau vers la phase vapeur.
Jean-François Dufrêche s’interroge ensuite sur la manière de faire le lien micro/macro quand les procédures directes ont des difficultés. Par exemple, les simulations microscopiques n’arrivent pas à gérer les faibles concentrations (loi de Debye-Huckel des solutions diluées) ou les points critiques. Ou encore pour le calcul des constantes d’équilibre, et la définition des espèces chimiques à retenir in fine dans les réactions. Ce sera d’autant plus le cas que les processus microscopiques seront complexes, en mobilisant par exemple plusieurs échelles
temporelles. La modélisation mésoscopique est alors l’outil facilitant dans ces situations ce passage d’un monde à l’autre. La justification théorique est due à Joseph Mayer et son doctorant W.G. McMillan (1945). Ils ont prouvé qu’il est licite de ne plus considérer individuellement les molécules du solvant et leurs interactions, alors remplacées par un effet
« moyen » superposé aux interactions entre molécules du soluté. Plusieurs exemples sont présentés qui montrent le potentiel entre une même paire d’ions dans différents solvants : des oscillations autour d’une loi de Coulomb dont l’amplitude dépend du solvant. Le passage méso/macro se fait à partir de telles configurations. Jean-François Dufrêche revient d’abord sur la définition d’une espèce chimique, concept purement intellectuel concernant une paire d’ions susceptibles de se combiner à condition d’être contenue à l’intérieur d’un domaine mésoscopique où règnent les potentiels précédents. Le choix se porte sur des espèces (paires) minimisant les coefficients d’activité ce qui conduit au modèle chimique le plus simple.
Après les avoir introduits, le conférencier expose les apports de ces modèles mésoscopiques. Au-delà du simple calcul des paramètres, il donne des exemples de leur capacité à proposer d’autres modèles macroscopiques ou à corriger des modèles macroscopiques existants. Un exemple présenté est celui d’une microémulsion, un modèle
« non chimique » permettant de considérer potentiellement une infinité d’espèces et de prendre en compte pour chacune l’équivalent des coefficients d’activité. Un second exemple est celui des verres de silices boratés rendus poreux et utilisables pour la décontamination. Les espèces radioactives vont se fixer sur le verre et en altérer progressivement les propriétés, avec pour effet d’accélérer le glissement de la solution à la surface des parois du conduit et de faciliter ainsi sa progression
Le conférencier aborde enfin une question de fond : vu la complexité du monde microscopique, pourquoi les modèles mésoscopiques (et macroscopiques) sont-ils possibles, à quelles conditions et avec quels domaines de validité. La réponse diffère selon que l’on vise l’équilibre ou la dynamique. Selon McMillan et Mayer, on peut toujours factoriser une fonction de partition ce qui valide les modèles mésoscopiques d’équilibre, le meilleur étant celui dont les approximations sont les mieux vérifiées. Concernant les modèles dynamiques, ils ne fonctionnent que si les variables macroscopiques que l’on conserve dans le modèle mésoscopique sont à variations lentes par rapport aux variables microscopiques que l’on moyenne (élimination adiabatique). C’est le cas du mouvement des noyaux par rapport aux électrons dans les molécules (approximation de Born-Oppenheimer), du mouvement brownien de solutés lourds dans un solvant léger ou encore de la limite hydrodynamique.
Dans ce dernier exemple on retrouve le paradoxe de l’irréversibilité avec la présence d’un terme de bruit, nul en moyenne, et dont l’oubli efface la réversibilité.
Jean-François Dufrêche conclut son exposé sur la question de la puissance des ordinateurs et de sa croissance, paramètre très important depuis le premier calcul de Métropolis en 1953. Il faudrait attendre une génération (30 ans) pour pouvoir espérer pouvoir multiplier par 10 l’échelle de longueur des modélisations microscopiques et obtenir ainsi des résultats plus fins. Les approximations mésoscopiques restent donc très utiles dans l’intervalle ce d’autant que les progrès de l’informatique vont buter d’ici 2050 sur la limite de Landauer (qui traduit l’énergie minimale pour effacer un bit) à moins que les ordinateurs quantiques ne bouleversent complètement les capacités de calcul.
Le lecteur peut consulter le diaporama et l’enregistrement audio de la conférence de Jean- François Dufrêche. Pour télécharger le fichier concerné, cliquez ici ; activez ensuite sur PowerPoint.
Résumé rédigé par Benoît Prieur et Jean Louis Bobin, AEIS
