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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Azandegbe, C. E. (1984). Contribution à l'étude des interactions intermoléculaires. Applications à la chromatographie en phases gaz-liquide (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/213732/1/49f4b0b6-32fb-40cc-9095-5826f3d0e3fd.txt
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Professeur J. REISSE.
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES
INTERACTIONS I N TERM0 LEC U LA I RES , APPLICATIONS A LA CHROMATOGRAPHIE
EN PHASES GAZ-LIQUIDE.
Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences.
Coffi Eni AZANDEGBE
1984.
UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Faculté des Sciences
Collectif de Chimie Organique Physique Professeur J. REISSE.
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES
INTERACTIONS INTERMOLECULAIRES.
APPLICATIONS A LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASES GAZ-LIQUIDE.
Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences.
Coffi Eni AZANDEGBE
1984.
FACULTE DES SCIENCES
L’épreuve publique pour l'obtention du grade scientifique de Docteur en Sciences de Monsieur AZANDEGBE, Coffi, aura lieu le :
MARDI 30 OCTOBRE 1984 A 17.00 HEURES
en la Salle UB4.151. Bâtiment U, porte B, niveau 4, local 151, avenue F.Roosevelt, 50 - 1050 - Bruxelles.
Monsieur AZANOEGBE présentera et défendra publiquement une dissertation originale intitulée :
"Contribution à l'étude des interactions intermoléculaires.
Applications à la chromatographie en phases gaz-liquide"i
et une thèse annexe intitulée :
"En RMN, la comparaison de l'effet de solvant induit par le benzène d’une part, et 1’hexafluorobenzène d’autre part est susceptible de fournir des informations sur les interactions de ces deux solvants avec divers solutés".
DEFENSE PRIVEE ; VENDREDI 26 OCTOBRE 1984 A 14.00 HEURES
Bureau de M. NASIELSKI (Local UD4.206.)
THESE ANNEXE
En RMN, la comparaison de l'effet de solvant induit par
le benzène d'une part, et 1 ' hexaf1uorobenzène d'autre
part, est susceptible de fournir des informations sur 1
interactions de ces deux solvants avec divers solutés.
A la mémoire de mes Grands-Parents
particulièrement de ma Grand-mère
Zongbali (27 août 1984).
A mes chers enfants
Coffi Kévin
Coffi Lénard.
Cette thèse de doctorat a été réalisée dans le Service de Chimie Organique E.P. sous la direction du Professeur
Jacques REISSE.
Je le remercie de m'avoir accueilli dans son laboratoire et de la confiance qu'il m’a accordée durant ce travail. Son aide et ses conseils m'ont été précieux. Je lui exprime ma profonde gratitude.
Mademoiselle Marie-Louise STIEN a été pour moi un soutien irremplaçable J surtout sur le plan scientifique. Je tiens à la remercier sincèrement pour son entière disponibilité.
J'adresse mes remerciements à Messieurs Daniel ZIMMERMANN et Robert OTTINGER pour leurs conseils relatifs aux difficultés techniques rencontrées, à Madame Caria PICCINNI-LEOPARDI pour son aide en ce qui concerne la bibliographie.
Je remercie Madame Nicole DETIENNE qui a dactylographié cette thèse avec une attention particulière.
Ce travail a été effectué au sein du Collectif de Chimie Organique Physique. J’adresse mes remerciements à tous les membres.
Je remercie le Commissariat Général aux Relations Internationales de la Communauté ^Française qui dans le cadre de la coopération Belgo-Béninoise m’a accordé une bourse, bourse sans laquelle ce travail ne pouvait être réalisé.
Que tous les camarades du Service de Chimie Organique E.P trouvent ici mes remerciements pour diverses aides qu’ils m’ont apportées.
Enfin, j'adresse mes remerciements à tous ceux qui ont
contribué d’une manière ou d’une autre à la réalisation de ce
travail, et en particulier à Léon Cakpo et Diop Daouda.
oulaires des substances organiques. Les méthodes utilisées sont la calorimétrie et la chromatographie en phases gaz-liquide.
Pour de telles études la connaissance des enthalpies standards de séparation des substances organiques est souvent nécessaire.
Par enthalpie de séparation, on entend enthalpie de vaporisation dans le cas d’une substance liquide et enthalpie de sublimation dans le cas d’une substance solide.
Le premier chapitre rappelle différentes notions (temps de rétention^ volume de rétention spécifique^ coefficient de partage
3chromatographie idéale linéaire) et décrit quelques modèles théoriques permettant d’accéder aux grandeurs thermody
namiques au moyen de la chromatographie gaz-liquide. >
En rappelant différentes méthodes d’obtention des enthalpies de séparationj on a fait de manière détaillée le point de la
situation concernant la détermination des enthalpies standards de séparation des substances organiques à l ’aide de la chromato
graphie en phases gaz-liquide.
Le deuxième chapitre, est consacré à la description des approches théoriques permettant d’accéder aux différentes gran
deurs thermodynamiques à l’aide de la chromatographie gaz-liquide.
Un examen critique de ces différentes approches a été effectué de manière à sélectionner la méthode la meilleure. Cette méthode a été appliquée à l’estimation des enthalpies standards de sépa
ration de quelques substances organiques
3ceci en associant des mesures calorimétriques et chromatographiques.
Le troisième chapitre traite de l’étude des interactions de deux solutés (benzène et hexafluorobenzène) avec différents solvants. Après avoir formulé que l’enthalpie de dissolution d’un soluté dans un solvant est la somme de différents termes d’interaction (enthalpie de séparationj enthalpie de cavité
3enthalpie de dispersion
3enthalpie d’interaction électrostatique)
on a calculé le terme de cavité en utilisant les propriétés
thermodynamiques du solvant et du solutéj les termes d’inter
action de dispersion et d'interaction électrostatique à l'aide du modèle de champ de réaction.
La décomposition du processus de dissolution a permis de montrer que l'hexafluorobenzène interagit plus fortement que le benzène avec le même solvant et que le dérivé fluoré a un caractère
"accepteur" plus fort que le benzène. Ce résultat est en (1471
accord avec les observations faites par Morcom
Le quatrième chapitre est consacré à la partie expéri
mentale
Résumé
CHAPITRE I : INTRODUCTION i
1.1. Quelques relations fondamental es en chromatographie 2 en phases gaz-liquide.
1.1.1. Définition des paramètres de rétention 2
1.1.2. Estimation du volume net 4
1.1.3. Equation du bilan de matière 6
1.1.4. Influence de la courbure des isothermes 8 d'équilibre sur la forme des pics chromatogra
phi q u e s
1.1.5. Effet des phénomènes du type diffusion 13
1.1.5.1. Diffusion vraie 13
1.1.5.2. Diffusion de turbulence 14
1.1.5.3. Dispersion des vitesses 14
1.1.5.4. Effet du retard à l'équilibre 15 1.1.6. Equation de Van Deemter et débit optimum 16 1.1.7. Caractéristique d'une bonne colonne chromato- 17
graphique
1.1.8. Détecteurs 17
a. Détecteurs à catharomètres 18
b. Détecteurs à ionisation de flamme 18 c. Détecteurs à capture d'électrons 19 1.1.9. le coefficient de partage et les grandeurs 19
thermodynamiques de solution
1.2. Détermination des enthalpies de vaporisation des 23 substances organiques
1.2.1. Aspect théorique 23
1.2.1.1. Le premier principe de la thermodynamique 23 1.2.1.2. Influence de la température sur l'enthalpie 25
standard de vaporisation
1.2.2. Principe des méthodes pour la détermination de 26 l'enthalpie standard de vaporisation
1.2.2.1. Méthodes calorimétriques 26
1.2.2.2. Mesure de la pression de vapeur 26 1.2.3. Estimation des chaleurs de vaporisation des 28
liquides organiques
1.2.4. Détermination de AH° par chromatographie gaz- 30 liquide et calorimétrie
1.2.4.1. Modèle de Isacesco et Vergnaud 31
1.2.4.2. Modèle de Peacock 36
CHAPITRE II : RESULTATS ET DISCUSSIONS 38
11.1. Approches théoriques 38
11.1.1. A partir du volume de rétention spécifique 38 11.1.2. A partir de la volatilité relative 43 11.1.3. Notre modèle : A partir du"flux vdsqueux" 44
II.2. Applications 48
11.2.1. Exploitations des volumes de rétention spécifique 48 11.2.2. A partir de la volatilité relative 57 11.2.3. Méthodede"fluxvisqueux" 69
11.3. Conclusions 71
CHAPITRE III : FONCTIONS THERMODYNAMIOUES DES SOLUTIONS 74 DE BENZENE ET DE L'HEXAFLUOROBENZENE DANS
DIFFERENTS SOLVANTS : CALCUL DES TERMES D'INTERACTION SOLUTE-SOLVANT.
III.1.Introduction 74
III.2. Les volumes d'excès des systèmes binaires 77 111.2.1. Quelques données bibliographiques 77
111.2.1.1. Consi dérationsgénérales 77
111.2.1.2. Les propriétés à volume constant en fonction 79 des propriétés à pression constante
111.2.2. V® et V^. dans les solutions binaires 82
statique
111.4.1.1. Donnéesbibliographiques 89
111.4.1.2. Applications 96
111.4.2. Calcul des énergies de dispersion 100
111.4.2.1. Approche théorique 100
111.4.2.2. Applications au calcul des termes de 102 dispersion
111.5. Discussions ' 105
111.6. Conclusion 108
CHAPITRE IV ; PARTIE EXPERIMENTALE 109
IV.l.Lesproduits 109
IV.2. Chromatographie en phases gaz-liquide 109
IV.2.1. Préparation de la colonne 109
a. Phase stationnaire 109
b. Remplissage de la colonne 110
IV.2.2. Appareils 110
IV.2.3. Correct!on des temps de rétention dans le cas 111 des chromatogrammes asymétriques
IV.3.Calorimétrie 112
IV.4. Calcul des incertitudes sur les enthalpies 117 standards de vaporisation
APPENDICES 118
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 128
CHAPITRE I : INTRODUCTION
L'étude des propriétés thermodynamiques associées à la transition phase vapeur-phase liquide ont une importance fondamentale dans beaucoup de domaines de la chimie théorique ou appliquée. Ces études nécessitent souvent la connaissance des enthalpies standards de vaoorisation ou de sublimation.
L'étude de la solvatation de l'ion carbonium dans le mélange acide fluorosulfurique-pentafluorure d'antimoi ne^^^ , de l'ion ammonium et de l'ammoniac dans la phase aqueuse^^^, les mesures de l'énergie de solvatation des alcanes et des alcènes dans les solvants polaires et non polaires^^^^ et l'étude du proces
sus de dissolution d'un soluté dans un solvant^^ ^ ^ , pour ne citer que ceux-là, sont des exemples d'études qui ont nécessité la connaissance des enthalpies standards de séparation de compo
sés organiques. Dans ce chapitre nous fournirons quelques don
nées bibliographiques sur la technique de chromatographie et
sur les différentes méthodes d'estimation des enthalpies standards de vaporisation et de sublimation des substances organiques.
La technique de chromatographie gaz-liquide, orévue en 1941
par Martin et Synge^^^^ et basée sur la distribution d'un soluté entre deux phases, l'une fixe, l'autre mobile, a été illustrée en 1952 par Martin et James^^^^. Ces auteurs ont donné une bonne interprétation de la nature essentielle du processus mis en jeu dans cette technique.
Utilisée d'abord comme une technique de séparation immé
diate et d ' analyse^^, la chromatographie en phasesgaz-1iquide a été employée pour déterminer des propriétés thermodynamiques de solutions telles que les coefficients de partage et d'activi
té, les chaleurs et entropie de dissolution d'un gaz à dilution i nfi nie ^^.
Beaucoup d'auteurs ont clairement reconnu l'importance des effets de solvant dans les séparations par chromatographie en phases gaz-liquide et souligné l'application potentielle des mesures de chromatographie pour l'étude de solutions.
Toutefois l'étude quantitative des propriétés thermodynamiques
de solutions par chromatographie gaz-liquide n'est pas aisée.
Cette difficulté s'explique :
- par la complexité des mesures de différents paramètres de rétention avec une bonne précision (volume de rétention, temps de rétention, etc..)
- par une ambiguité entre les formulations et résultats publiés par plusieurs auteurs^ ’ >
I.l. QUELQUES RELATIONS FONDAMENTALES EN CHROMATOGRAPHIE EN PHASES GAZ-LIQUIDE^^’^°’^^’^^’^^)
I.l.l. Définition des paramètres de rétention
Le montage de chromatograohie peut se représenter schématiquement de la façon suivante :
1 2 3 4 5 7
Figure 1 : Schéma d'un chromatographe - principaux éléments.
1. réserve de gaz éluant ou porteur 2. contrôle de flux
3. introduction de l'échantillon 4. thermostat contenant la colonne 5. détecteur
6. enregistreur
7. flux-mètre
in tr o d u c ti o n
3. -
Lorsqu'on introduit un échantillon en tête de colonne, le soluté se déplace dans la colonne à une vitesse qui dépend du gaz por
teur et des propriétés du soluté vis-à-vis de la phase fixe.
On appelle volume de rétention Vj^ le volume de gaz nécessaire pour transporter un composé déterminé de la chambre de vapori
sation jusqu'au détecteur.
Ce volume est donné par la relation :
dans laquelle tj^ est le temps de rétention, c'est-à-dire le temps qui s'écoule entre l'instant auquel l'échantillon est injecté et l'instant où 50% de l'échantillon a été élué.
La figure 2 indique clairement ce à quoi correspond t^.
est le débit de gaz porteur à l'intérieur de la colonne.
Les détecteurs généralement utilisés pour déceler la sortie des solutés après leur passage dans la colonne sont du type diffé
rentiel; la figure suivante représente un type de chromatogram- me symétrique obtenu sur lequel sont précisés quelques données indispensables.
Figure 2 : chromatogramme-type.
Tout ce qui a été dit précédemment suppose que d'une part l'introduction du soluté se fasse exactement à l'entrée de la colonne et sa détection à la sortie exacte de celle-ci, qu'il n'y a pas de gaz porteur avant l'injection et d'autre part que la vitesse du gaz porteur est la même en tout point de la colon
ne. En pratique ceci n'est pas réali sable; il existe toujours un certain volume mort Ce volume peut être obtenu en
chromatographie gaz-liquide en éluant une substance dont le coef
ficient de partage K est égal à zéro. Les gaz tels que l'azote, l'air, le méthane, les gaz nobles sont normalement utilisés
dans ce but.
Par définition, V^- Vn^ est le volume net requis pour éluer le soluté.
1.1.2. Estimation du volume net (Vj^)
Pour évaluer Vj^j, il suffit de connaître , t^ et t|^.
Les temps de rétention peuvent être obtenus très facilement avec une bonne précision à partir d'un chromatogramme.
[ 1 ]
Par contre la connaissance du débit du gaz porteur avec une bonne précision semble délicate compte tenu de la réalisation pratique des manipulâtions de chromatographie gaz-liquide.
Cependant des modèles d'estimation de cette grandeur ont été proposés. Dans la plupart des ouvrages et articles^^’^’^^^, pour estimer on mesure le débit de gaz F^ à la tempéra
ture ambiante (T.) à la sortie de la colonne à l'aide d'un débit
a
mètre à film de savon et on ramène ce débit à la température de la colonne en utilisant la définition suivante :
Fe(P, '’w)
[ 2 ]
Fs(T) = F
j(T^) X f d
[3]
5.-
oû Po est la pression à la sortie de la colonne, T la tempéra
ture de la colonne, la tension de vapeur d'eau et F^(T) le débit de gaz à la sortie de la colonne. Cette définition suppose que la pression à la sortie de la colonne est Pg.
Les pressions à l'entrée (P^.)» â la sortie (Po) et à l'inté
rieur de la colonne n'étant pas égales, une correction doit être faite. L'effet de chute de la pression dans la colonne a été traitée par Martin et James et un facteur j, appelé
facteur de compressibilité de la phase mobile a été introduit^^^
Ce facteur j qui permet de calculer le débit de gaz dans la colonne est donné par la relation suivante :
[4]
Dans ces conditions, le débit de gaz à l'intérieur de la colonne est donnée par :
Fc(T) = j F3(T) [5]
et le volume net Vj^ par
= j F3(T) . (t|^ - t^) [ 6 ]
Généralement, dans la littérature, il est conseillé d'utiliser la grandeur qui est le volume de rétention spéci
fique à 0°C par gramme de phase liquide dans la colonne.
Vg est défini à partir de la loi des gaz parfaits comme :
m 273,15 [7]
où T est la température de la colonne et m la masse de la
phase liquide.
Soit en utilisant les relations précédentes [5], [6], [7]
V g
j.F3(T) . 273,15 . (t^ - t^) mT
[8]
Cette façon de déterminer le volume de rétention soulève quel
ques problèmes et semble être approximative.
En effet, au cours d'une expérience de chromatographie, l'air, l'hydrogène et le gaz porteur arrivent au niveau du détecteur et il n'est pas évident que les deux premiers gaz soient sans effet sur la vitesse de l'éluant dans la colonne. De plus, selon plusieurs théories et expéri ences ^ ^ ^ ^ ^ , il apparaît que le débit du gaz porteur à travers les milieux poreux est inversément proportionnelle à la viscosité du gaz porteur et donc décroît quand la température augmente.
Il en résulte donc que l'obtention du volume réel de rétention est très complexe et que les valeurs présentées dans la litté
rature sont en général des valeurs apparentes.
1.1.3. Equation du bilan de matière
Deux théories permettent d'aborder la technique de chro- matographie.
Dans la théorie des plateaux^^^, en supposant que l'isotherme
de distribution est linéaire, l'efficacité de séparation d'une
colonne est caractérisée par la hauteur équivalente à un plateau
théorique (H.E.P.T.). Cette hauteur (HEPT) est une quantité
empirique et la théorie ne traite pas des mécanismes dont elle
dépend. C'est une valeur pratique pour le choix d'une colonne
efficace. La hauteur équivalente ou plateau théorique dépend
du débit et de la nature de la substance telle qu'elle se trouve
dans la colonne. Par contre la théorie cinétique en principe
donne toute information sur l'influence du phénomène cinétique
tellesque la vitesse de transfert de masse entre les deux phases,
la vitesse d'adsorption ou de réaction chimique, la diffusion
longitudinale.
7.
Dans cette théorie, la difficulté de base est comment arriver à un concept physique adéquat du phénomène pour déterminer le mouvement d'un soluté à l'intérieur et à l'extérieur des parti
cules constituant la phase stationnaire. C'est la raison pour laquelle les traitements varient d'un auteur à un autre^.
Ici la théorie cinétique sera traitée à l'aide de l'équation de diffusion sur la base d'hypothèses simplificatrices.
Soient une portion dz de la colonne
C^:ia concentration en phase stationnaire
cm'’
Cg : concentrati on en e : porosité du lit
phase gazeuse . cm'^
volume de phase gazeuse vol urne tota1
a D V
1 a le
surface de la section droite en cm 2
coefficient de diffusion en phase gazeuse en cm sec la vitesse linéaire du gaz porteur en cm
sec
V
m * t ^
,•-04» • 9*. 9 P
Figure 3 : partie d'une colonne de chromatographie
Pour un constituant injecté, examinons les différents termes du bilan, à la fin de l'élution, pendant un temps dt.
En supposant que le temps de diffusion de la molécule dans la
phase gazeuse est beaucoup plus petit que celui dans la phase
liquide, c'est-à-dire D >> (par exemp-le D 10^ D^)» nous
avons alors :
Ce qui est entré ea(vCg - D-^) dt
Ce qui est sorti
3 C
eav(Cg + dz) dt
° (-âf
3 C 2 3Z
dz) eadt
Ce qui est accumulé :
3C.
dans la phase gazeuse : . ea dz dt 3C 1
dans la phase stationnaire : —^ (1 - e) a dz dt
En admettant que ce qui est entré est égal à la somme de ce qui est sorti, de ce qui est accumulé dans la phase fixe et dans la phase mobile, on obtient :
3z g 1
^^q (1 - e)^^l
“Tt ■ e 3t “ [9]
Cette équation est générale et permet d'étudier la forme des pics de chromatographie. La résolution d'une telle équation nécessitant la connaissance de Cg = f(C-|) est très complexe et exige outre la connaissance des conditions aux limites, des hypothèses simplificatrices.
1,1.4. Influence de la courbure des isothermes d'équilibre sur la forme des pics chromatographiques
Le coefficient de distribution K défini par le rapport de la quantité de soluté par unité de volume de phase station
naire liquide à celle par unité de volume de phase mobile peut
être soit indépendant de la concentration de substance dissoute
9.
ou varier avec elle.
Examinons à l'aide de l'équation [9] le cas où K est une constante indépendante de la concentration C-j
: Isotherme linéaire de distribution du soluté
3C, 3C„
~9t " 3t^
En reportant [10] dans [9], celle-ci s'écrit : Figure 4
K =
Nous avons :
2
az'
g _ ac,
az [1 + K(1 - e)j ^ ^ 0
at [ 11 ]
Posons
y_________
1 + Kjl - e) e
U [ 12 ]
D
D“= --- 1 + K(1-e)
e
[13]
U est la vitesse moyenne et d " est le coefficient de diffusion moyen dans la phase mobile.
En combinant les équations [11], [12], [13] on obtient
n ' ^
8C, 8z'
9C,
8t
=0 [14]
Transformons l'équation [14] en faisant les changements de variables suivants :
x=z-ut ; tj=t avec
A - A lü + - A
9z “ 3x ‘ 8z 3tj ■ 3z “ 8x
Ce qui implique
9 _ 9 3x . 3 9t^ ^ 33
3t 3x • 3t 3tj • 3t ~ 3X 3t^
Dans ces conditions, la relation [14] s'écrit :
D 3t [15]
Cette équation a une infinité de solutions selon les conditions initiales et les conditions aux limites.
Dans les conditions expérimentales de chromatographie à s a V O i r :
- quantité injectée No moles de substances
- conditions initiales t, = D ; C = D ; x / D 1 ’ g
conditions aux limites t^ > 0 ; x = + “ ; = 0 l'intégration de l'équation [15] conduit à
C 4D"t
e ea /4TTD*t
soit (Z -ut) 2
e eaa/îf
avec a
On reconnaît dans cette exprès si on une distribution gaussienne de moyenne ut et d'écart type \/ zd ''t
La bande d'élution correspond à une courbe de distribution gaussienne.
A cette isotherme linéaire (fig- 4) correspond la forme de pic suivant :
_ t Figure 5 : forme de pic de chromatographie correspondant à
l'isotherme linéaire.
Figure 6a : Isothermes non linéaires
t
Figure 6b : Forme des pics de chromatographie, correspondant
aux isothermes non linéaires.
13.
1.1.5. Effet des phénomènes du type diffusion
En supposant que la température et la pression sont constantes le long de la colonne et que les isothermes sont linéaires, nous avons montré que les deux phénomènes principaux qui peuvent modifier la forme des pics chromatographiques sont
les phénomènes du type diffusion et le retard à l'équilibre
C g
A a/if
e
(Z - ut)^
2a^
avec a - 'Jï^t A
No êlT
La variance étant une grandeur additive, l'étalement des pics sera caractérisé par leur variance. On pourra ainsi étudier séparément chaque facteur d'étalement et estimer l'effet total par la somme des effets partiels.
A partir de la variance, on définit une autre grandeur additive, le coefficient de variation .
2 o2
^ avec z égale à la distance moyenne parcourue Z
1.1.5.1. Diffusion vraie
Elle est définie par la relation :
a 2 *
p2 ^ = 2D ^ ^ ^ ^ u^t^ u^t uvt vz
A la sortie de la colonne z = Lf avec L la longueur de la colonne et f le facteur de tortuosité supérieur à 1, le chemin parcouru par le gaz porteur étant, du fait des grains, supérieur à L
2 _ 2D
■ 7CT
1.1.5.2. Diffusion de turbulence
A la diffusion turbulente correspond un coefficient F 2 proportionnel à d; d étant le diamètre moyen des vides dans les
grains 2 h
= 2 A' (A' coefficient de proportionnalité)
1.1.5.3. Dispersion des vitesses
Au passage du gaz entre les grains, on a un ralentisse
ment du mouvement du gaz au voisinage de la surface de la phase fixe (grains + liquide), c'est-à-dire que nous avons un profil
grains + 1 i q U i d e
Figure 7 : profil de vitesse du gaz porteur
La contribution de cet effet à l'étalement des pics est donnée nar
p2 ^ 2A"d L
dans le cas où le tassement des grains est homogène (A" coefficient de proportionnalité).
de vitesse ayant l'allure suivante
grains
+
1 i q U i d e
15
1.1.5.4. Effet du retard à l'équilibre
Les manipulations chromatographiques supoosent qu'il y a équilibre entre les deux phases. Mais en réalité, il n'y a pas d'équilibre du fait du caractère dynamique de la chromato- g r a p h i e .
1
Figure 8 : profil de concentration de la matière à éluer
Soit l'interface liquide-gaz, dans chaque phase il y a un profil de concentration et il existe un transfert de matière de diffu
sion vers l'interface. Dans ce cas le coefficient de variation est donné par
TT
K'
(1 + K')^ ■
V
où d^ = épaisseur moyenne du film de phase fixe
= coefficient de diffusion dans le film
K' = —^
e
K
1.1.6. Equation de Van Deemter et débit optimum
Nous venons de passer en revue les différents facteurs qui peuvent influencer une expérience de chromatographie.
Au lieu d'utiliser le coefficient F , on utilise la "Hauteur Equivalente à un Plateau théorique" H qui est proportionnelle à la somme de ces coefficients de variation.
Cette grandeur H est donnée par une relation dite équation de Van Deemter.
H 2Ad + ^
tt 2
K' (1 + K')
[16]
avec A = A' + A"
Cette équation peut s'écrire sous la forme H = a + -| + ôv
ce qui permet de représenter H = f(v) par Ta courbe suivante
ni n a + 2 /Fô
/8//Ô
Figure 9 : Courbe de Van Deemter
17.
P.
Lorsque le rapport == 1, on obtient expérimentalement ces ' O
courbes et il est conseillé d'opérer à un débit optimum.
Le rapport -k est appelé le nombre de plateaux théoriques.
^ f 541
Ce rapport est donné oar l'équation' ' :
2
où Xj est la largeur à mi-hauteur de la bande d'élution.
7-
1.1.7. Caractéristique d'une bonne colonne chromatographique On distingue deux types de colonne : celles à remplis
sage et les colonnes capillaires. Les colonnes à remplissage peuvent contenir soit un support solide ou bien un support solide mélangé avec un liquide. Ce solide est constitué de grains très poreux de dimensions variables.
Les colonnes capillaires sont constituées d'un tube dont les parois sont recouvertes d'un film liquide.
Les tubes doivent être faits en matière inerte pour éviter les interactions avec l'échantillon. On utilise l'acier inoxydable, le verre.
Les colonnes capillaires ont un pouvoir de résolution plus élevé que celles à remplissage, mais elles sont très coûteuses.
1.1.8. Détecteurs
Un détecteur fournit un signal au moment où la
substance gazeuse portée par le gaz porteur émerge de la colonne.
L'amplitude de signal est liée à la quantité de constituant
présent. Il existe trois types principaux de détecteurs :
courant de gaz porteur et entouré d'un bloc métallique maintenu à température constante.
Figure 10 : Schéma d'un détecteur à catharomètre.
Le filament dans le flux gazeux (fil métallique de platine ou de tungstène ou thermistance) est chauffé par effet Joule à une température tel que l'équilibre entre l'apport d'énergie par effet Joule et la dissipation d'énergie par rayonnement, conduction soit atteint.
Le passage du soluté élué de la colonne chromatographique se traduit par une variation de la conductibilité thermique en fonction de la température. Pour mesurer ces variations, on utilise un pont de Wheatstone dans lequel on insère l'élément sensible.
b. Détecteurs_à_ionisation_de_f1amme
Il est constitué par une flamme d'hydrogène dans laquell
on envoie le gaz porteur. L'introduction d'une substance
19.-
organique dans la flamme produit des ions qui donnent lieu à un courant. Une différence de potentiel est appliquée à deux
électrodes dans la flamme pour collectelr les ions.
Le courant est ensuite amplifié et le signal est enregistré.
c. Détecteurs_à_cagture_d^électrons
Le détecteur est constitué par deux électrodes dont l'une est connectée à un émetteur radioactif 3 qui peut ioniser l'azote.
Les électrons émis à la suite de l'ionisation de l'azote sous l'influence d'une différence de potentiel appliquée à ces électro
des donnent naissance à un courant appelé courant d'ionisation.
Lorsqu'une substance organique AB capable de capter des électrons arrivent au niveau du détecteur, il se développe le processus suivant :
AB + e --- ►- A + B + énergie
Du fait qu'il y a capture d'électrons, il y a diminution du nombre d'électrons résultant de l'ionisation de l'azote, et donc une diminution du courant d'ionisation. Cette diminution de courant peut être détectée et enregistrée.
1.1.9. Le coefficient de partage et les grandeurs thermodynamiques de solution
Selon la théorie de la chromatographie gaz-liquide, le coefficient de partage est défini comme le rapport des concen
trations molaires du soluté dans les phases liquide et gazeuse
K [17]
où n-| et Og sont les nombres de moles de soluté liquide et
gazeux et v le volume de la phase liquide et le volume du gaz. Comme les quantités introduites dans la colonne sont assez petites, K est une constante et a été considérée comme une constante d'équilibre.
K et Vg sont reliées par 1 ' équation^^ ^^^
K
273,15
[18]
où Vg est le volume de gaz, ramené à 0°C ayant traversé une colonne idéale hypothétique contenant un gramme de solvant;
est la masse volumique du solvant ou de la phase stationnaire.
Si K est une constante d'équilibre, connaissant Vg, T, p^, on peut calculer l'enthalpie libre ÂG°. Il est évident qu'en étudiant Vg, p^ en fonction de la température, on peut obtenir les valeurs de AH°, AS® pour le processus de dissolution par chromatographie gaz-liquide. Quelques valeurs ont été publiées pour un nombre de solutés dans plusieurs solvants par
Littlewood ^ ^ ^.
Les équations utilisées sont :
_ Tp.V _ _
AG® = - RT In —L_3_ = ah ® - TAS® [19]
273 ,1 5
AH® = RT'^ --- â + RT - RT'^X [20]
dT
AS® = —^
—[21]
T
où X est le coefficient d'expansion thermique de la phase liquide et T la température de la colonne.
Ces équations ne font pas ressortir le caractère idéal
ou non idéal des solutions ni non plus les grandeurs de
21.
condensation des substances pures. Aussi Edwin F. Meyer^^^ est amené à suggérer une autre constante d'équilibre oû x est la fraction molaire du soluté dans la phase liquide et p la pression partielle du soluté dans la phase gazeuse.
Puisque la loi de Henry est habituellement écrite comme
P = k'x ; k = représente l'inverse de la constante K P oT
de la loi de Henry pour le système en question.
Po est la pression saturante de vapeur du soluté pur Y est la coefficient d'activité du soluté dans le
solvant
Dans ces conditions les équations liant AG°, AH°, Ks° à la constante d'équilibre peuvent être appliquées à k, puisque la loi de Henry est applicable au soluté en chromatographie
gaz-liquide.
k = _x
P (N^ + n^ ) "g
[ 22 ]
Si n-| = Og et n-| << , nous avons
V. V“ MV°
k = —-— = --- = --- RT R.273,1 5 mR 273,1 5
k et Vg sont donc liés par
MV
k = --- 2— [23]
273,15R
ou — = V et M la masse molaire du solvant V°
m y
On peut remarquer qu'en utilisant k, les grandeurs et T sont éliminées, ce qui simplifie les calculs des propriétés thermodynamiques de dissolution.
MV
AG° = - RT In --- 9— [24]
273,1 5R
? dlnV
AH° = RT^ 9 [25]
K dT
MV
AS° K = RT^ --- i_ + RT In --- 9— [26]
dT 273,15R
comme AG^ = AH” - TAS”
Ni la masse volumique, ni le coefficient d'expansion thermique du solvant n'est requis en utilisant k. Ceci a un avantage significatif puisque pour beaucoup de substances organiques liquides, ces données ne sont pas toujours disponibles dans la littérature, pour les domaines de température de travail en chromatographie.
La seule connaissance de k à partir de Vg permet de calculer le coefficient d'activité du soluté dans le solvant et d'accéder aux grandeurs thermodynamiques d'excès.
Dans ces conditions nous avons ;
P = YX,p. soit k = -pi = [27]
d'où AG^ = RT In ypo
= RT 1 n Y + RT 1og Po
= AG® AG + AG?.
11q uefaction [28]
23.
La dérivation de [28] par rapport à y conduit à
d 1n Y dlnpo AH° = R --- + R ---
^
1 1
d(-) d(i)
T T
AH'" + AH°
11quefaction
AS® + AS?.
11q uefaction
[29a]
[29b]
1.2. DETERMINATION DES ENTHALPIES DE VAPORISATION DES SUBSTANCES ' ORGANIQUES
Les chaleurs de vaporisation peuvent être mesurées soit par des méthodes directes de calorimétrie ou par la méthode indirecte de mesure de pression de vapeur^^^^.
1.2.1. Aspect théorique
1.2.1.1. Le premier principe de la thermodynamique
L'enthalpie standard de vaporisation à la température T, AH° J est la variation de chaleur associée au processus isotherme
liquide (état standard) --- ^ gaz (état standard) L'enthalpie standard de vaporisation à la température T à une pression de une atmosohère peut être reliée à la chaleur de vapo
risation mesurée à la pression de saturation du liquide par le
cycle suivant :
liquide sous une atmosphère à T
gaz réel Po = 0 a
AH 3.T
liquide sous ▼ pression saturante Po à T
gaz réel à sa pression Po de vapeur à T
En appliquant la première loi de la thermodynamique au cycle on a :
ah ;^ t = ^^2,T AH
3,T [30]
Considérons les quantités de chaleurs AH^ j ; AH2 j ; AH^ j
AH2 J est la chaleur de vaporisation AH^ mes uréeexpérimentalement à la température T.
AHj et AH^ peuvent être évaluées en intégrant la forme appro
priée des équations [31] , [32]
AH. T = [- T(^) + V] dp [31]
^' 1 3T P
AH^ J = f° [- T(-^)^ + V] dp [32]
‘ Po 3T P
25.
D'une façon générale, à T = 298,15°K et pour une mole de
liquide, la valeur de -T -g-y + V dans l'équation [31] est infé- 3 V rieure à 100 cm , AH^ j peut être considérée comme indépendante 3 de la pression et négligé dans l'évaluation de AH^ j.
De même pour une mole de substance organique gazeuse , la valeur
9 V 3
de (-T -^ + V) dans l'équation [32] est comprise entre 10 et 4 3
10 cm et est approximativement indépendantede la pression.
Pour les substances ayant po < 0,1 atmosphère, la valeur de
AH2 J ®st négligeable, mais pour les substances dont les pressions sont comprises entre 0,1 et 1 atmosphère 1 < Po < 0,1, on tient compte de AH^ j dans l'équation [30].
Dans la pratique, on admet que
[33]
AH^ J et AH^ J ayant en général des valeurs faibles et négligea
bles devant AH2 y
1.2.1.2. Influence de la température sur l'enthalpie standard de vaporisation
Pour une mesure faite à une température T, on peut calculer AH° à partir de l'équation suivante :
AH v,T AH 2,T
^*^v,298 ,l 5°K” ^^v,T [^p(9) Cp(l)] dT [34]
Les valeurs des capacités calorifiques non connues pour certaines
substances peuvent être obtenues à partir des méthodes de
contribution de groupes décrites oar Benson et Buss^^^^et à partir des ouvrages de Janz^^^^, de Reid et Sherwood^^^^ .
Connaissant la température critique T d'un composé et l'enthalpie de vaporisation à la température d'ébullition, l'équation de
Watson^^^^ permet d'obtenir AH^ j
AH v.T
- T
“Î.T
0,38 eb (T^ - T^,)
[35]
La règle de Sidgwick C (g) - C (1) = - 13 cal/degré peut être
r r
combinée à l'équation [35] pour déterminer AH°, en utilisant 1'équation [34] .
1.2.2. Principe des méthodes pour la détermination de l'enthalpie standard de vaporisation
1.2.2.1. Méthodes calorimétriques
Dans ces méthodes, la quantité d'énergie électrique nécessaire pour vaporiser une quantité mesurée de liquide à une température donnée est déterminée. Parmi les méthodes calo
rimétriques, celles qui impliquent la vaporisation dans un gaz porteur donnent de bons résultats sans utilisation d'équipement sophistiqué.
La méthode de gaz porteur a été utilisée pour mesurer la chaleur de vaporisation de l'eau^^^^et les propriétés thermodynamiques des sels en solutions aqueuses^^^K Récemment Wadso a appliqué la méthode sur les substances organiques^^.
1.2.2.2. Mesure de la pression de vapeur
Les chaleurs de vaporisation peuvent être déterminées à
partir de l'équation de C1ausius-Clapeyron.
27.-
A une température donnée :
= T (^) [V, - '' l ' [36]
Connaissant po à dp'
TT et V,
différentes températures, on peut déterminer sont respectivement les volumes molaires de la substance à l'état gazeux et liquide. V q et V|^ peuvent être obtenus expérimentalement par la mesure des densités.
Sinon, peut être estimé par les méthodes proposées par Reid et Sherwood^^^^ et V q par l'équation
V G
^ , RTB RTC RTD P O P O V
P y2 ' ,, 3
G P o V q P o '^ g
[37]
où B, C, D sont les coefficients de Viriel.
Très généralement, on admet que les gaz ont un comportement idéal et l'on applique la loi des gaz parfaits à la vapeur saturée
V G ■ il Po [38]
En supposant que est négligeable devant Vg dans l'équation [36]
on obtient :
AH v,T
O
dLnpo RT^ --- dT
dlnpo soit AH° -r = - R ---
V , I 1
d(i) T
C'est l'équation de Clausius Clapeyron.
[39]
1.2.3, Estimation des chaleurs de vaporisation des liquides organiques
Des relations empiriques permettent des estimations approchées des chaleurs de vaoorisation AH^ (kcal mol ).
La règle de Klages stipule que à 25®C : Pour les liquides non associés
AH^ = 5 + 0,041 (Tg,^ - 273) [40]
et pour les alcools
AH^ = 6 + 0,055 - 273) [41]
A partir de la règle de Trouton :
= 0,021 Tg [42]
les valeurs de AH^ à 25°C peuvent être obtenues à partir de [34].
Si en plus des l'on connaît et p^, AH^ j peut être
’ e
calculée à partir des équations empiriques [43] , [44] , [45]
connues respectivement sous le nom des équations de Giacalone Klein-Fishtine et Riedel-PIank-Mi11er
AH v,T eb
2,303R Tgj^log p^
Te -
[43]
AH v,T eb
2.303R T J K" (log P ) T/ 1/2
--- --- Ç [1---c ] [44]
Te - Teb P.T c eb
où K" = 1 ,045 Dour les liquides dont > 300°K.
29.
AH T = 2,303 RT^ G [1 --- ''’’eb "" P T
0,97 T T 2
-][1 + (—) +
c e b T
^■^eb K (1 + —^)]
T
[45]
ou G = 0,2471 + 0,1965a
a = ^eb • P.
- ■'eb
= (--- ^--- ) -(!+—) 2,303G
Te» T^, sont respectivement la température d'ébullition, la température critique et la pression critique de la substance considérée (p en atmosphères)
^ MO.
, l'équation [43] donne une Mais selon Reid et Sherwood^^^^
estimation de AH j avec uneerreur moyenne de 2,8 %.
'eb
En utilisant les équations plus complexes [44] [45] , les erreurs moyennes correspondantes sont respectivement 1,9 % et 1,7 %.
En plus de ces équations, il existe d'autres dont celles de Chen [46] (25)
et de Riedel [47] (26)
AH v,T
T [7,9^ - 7,82 - 7,11 log ^]
_________ c__________________________^c 1 000 ( 1 ,07 - —)
^c
[46]
AH v,T
Tgb (5 log p^ - 2,17)
eb eb
1000 (0,93 - )
[47]
Outre ces estimations, beaucoup de tentatives ont été faites pour relier les variations d'enthalpie avec d'autres propriétés physiques des fluides.
Initialement proposée par Bowden et Jones , la méthode a (271 été ensuite développée par Wright^^^^. Cet auteur a défini une quantité [L], le lyoparachor normal par l'équation :
[L] = ---
(Pi - Pg)
où AH^ J est la chaleur de vaporisation en cal/g du liquide, M la masse molaire ; p-j et sont respectivement les masses volumiques en g/cm du liquide et de la vapeur au 3 point d'ébullition.
[L] est dit être une fonction de la structure moléculaire et les valeurs pour les contributions variées dues aux structu
res à [L] ont été établies par Wright^^^^.
A partir de la structure de certaines substances organiques, on peut estimer les enthalpies standards de vaporisation.
C'est ainsi qu'il a été montré que AH^ varie linéairement avec le nombre de carbones et ceci est vérifié pour les hydrocarbu- res^^^^, les alcools, les bromures^^^^ et les thiols^^^^.
1.2.4. Détermination de AH° par chromatograohie gaz-liquide et calorimétrie
En dépit des limitations résultant de la grande complexi
té du processus chromatographique, beaucoup d'auteurs^^ , ont pu déterminer les enthalpies standards de vaporisation de substances organiques en utilisant entre autre cette technique.
Nous passerons en revue quelques uns de ces modèles.
31.
f 34 ^ 1.2.4.1. Modèle de Isacesco et Vergnaud^ ’
Les hypothèses formulées par ces auteurs sont :
- Les solutions liquides sont idéales et les grandeurs thermo
dynamiques de solution sont égales aux grandeurs correspondan
tes de liquéfaction des solutés purs.
- Les grandeurs thermodynamiques sont des grandeurs standards, la pression à l'intérieur de la colonne étant peu supérieure à une atmosphère
- Les solutions sont infiniment diluées et la concentration du soluté est très faible dans la phase gazeuse.
- L'équilibre thermodynamique de l'interaction soluté-solvant est atteint
- La vapeur du soluté et du gaz vecteur se comportent comme des gaz parfaits
A partir de ces hypothèses, les auteurs ont établi une relation entre le temps de rétention et l'enthalpie standard de vaporisation du soluté. Le temps de rétention d'un soluté élué à la température absolue T, est relié au coefficient de partage k et au temps de rétention du gaz inerte de référence t^^ par 1 'équation
Le coefficient k' est égal par définition au rapport de la con
centration du soluté dans la phase liquide sur la concentration du soluté dans la phase gazeuse; cette concentration est expri
mée en poids de soluté par unité de volume.
k' - ^ IN m„ ‘ V
^1 *^1
; n^
g g
Ni + n^
' + n„
g_____ g
V
[50]
Posons X
* "1
et
g g
Comme les solutions sont très diluées, nous pouvons écrire
"l N, et rig « Ng
Dans ces conditions, l'équation [50] dévient
I _
'1 N 1 g g
[51]
D'où l'équation [49] est réduite à
"l
[52]
En appliquant la loi de Dalton et la loi de Henry,
la phase gazeuse se comportant comme un mélange de gaz parfaits la pression partielle du soluté est donnée par :
P = X, Y P<
P = XgP
[53]
[54]
on a, à partir de [53] et [54], avec P = 1 atmosphère
3^ = = PoY [55]
Po étant exprimée en atmosphère est la pression de vapeur du
soluté pur à la température T.
33.-
En utilisant l'équation de Claussius Clapeyron, à savoir
1 n po [56]
l'équation [52] peut donc s'écrire sous la forme suivante :
[57]
lorsqu'on exploite rationnellement l'équation [55].
Les solutions étant considérées comme idéales, c'est-à-dire Y°° = 1, nous avons alors
t R [58]
ou In 1 n [59]
N-| est le nombre de moles de solvant situé dans la colonne, est le nombre de moles de gaz vecteur situé dans la colonne
g ^
à la pression atmosphérique.
L'équation [58] est dérivée par Sage^^ et Vergnaud^.
[341 ^R ~
Pour les auteurs' ' le rapport —z--- est la grandeur la plus caractéristique du couple soluté-solvant. Nous savons qu'une mesure macroscopique des interactions apparaissant entre un soluté et un solvant qui constitue l'environnement peut être obtenu à l'aide du coefficient d'activité, qui dépendra pour un soluté donné d'un certain nombre de facteurs tels que la nature du solvant, de la température et de la concentration.
Cette grandeur a été calculée par les mêmes auteurs^^^^ en
établissant que
Y déale
( )
[60]
M Vée 11 e
à partir des équations [57] et [58].
Dans ces conditions, quel sens physique peut on attribuer au raooort —--- ?
Vergnaud^^^^ et coll. ont déterminé l'enthalpie standard de vapO' risation de différentes substances en utilisant la relation [59]
Il semble qu'il y a une erreur dans la dérivée de l'équation [59] publiée par ces auteurs.
En effet en dérivant l'équation [59l on a :
<i(|)
(In ) =
d(x)
(in !l) AH/ [61]
En supposant que ne varie pas avec la température, en traçant 1 n ^R ~ en fonction de l'inverse de la température absolue on obtient une droite dont la pente est égale à
AH/
Les valeurs en kcal/moles obtenues d'enthalpie de vaporisation de divers composés par les auteurs^^^^ se trouvent réunies dans le tableau I, dans la première ligne. Le squalane est le solvant utilisé comme phase stationnaire, (tableau I : voir page 35).
Les valeurs expérimentales des auteurs^^^^ sont en désaccord avec celles delà littérature^^^^.
Ce désaccord peut provenir du fait que les solutions ne sont
pas toutes idéales et que le nombre de moles de gaz vecteur
dans la colonne varie avec la température, contrairement aux
hypothèses formulées. Le fait d'utiliser l'air comme une
substance comparable aux composés étudiés peut aussi en être
la cause.
Tableau I : Enthalpie standard de vaporisation des solutés (kcal/mole)
^■^\sol utés solvant
pentane hexane heptane octane Méthanol Ethanol
Squalane 4,100 6,000 7,200 8,200 4,000 6,100
6,39* 7,541* 8,736* 9,916* 8,946* 10,112*
6,16 ÿ; î’î A
6,896 7,576 * *
8,225
•n J.
8,433'" 9,26
Les valeurs marquées d'un astérisque représentent les enthalpies standards de vaporisation de différentes substances à 25°C.
Les valeurs marquées par deux astérisque reorésentent les enthalpies standards de vaporisa
tion de ces mêmes substances mais à leur température d'ébullition, ces valeurs étant tirées de la 1ittérature.
I
3 5 .
1.2.4.2. Modèle de Peacock^
Peacock et ses col 1 adorateurs se sont inspirés des articles de Littlewood^^^, de Edwin^^^ et de Parcher^^^^
pour suggérer un modèle.
En interprétant les équations publiées par ces auteurs, Peacock a stipulé que l'enthalpie de transfert du soluté de la phase vapeur à la solution est donnée par :
dl n V
AH(v ^ S) = - R--- ^ [62]
d (y)
OÙ Vg est le volume spécifique de rétention défini par la relation
% = r J (‘ r - ^ m ) ( p - - Pw) t631
où est le débit de gaz porteur mesuré à la température de la salle et à la sortie de la colonne, P,, la tension de vapeur de l'eau à la même température.
Soit un système où Fç, j, m, T,, Po sont demeurés constants,
O a
il en résulte que est proportionnel à tj^ - t^.
En traçant i nVg et ln(tj^ - t^^) en fonction de l'inverse de la température absolue, on obtient des droites ayant des ordonnées à 1'origine différentes, mais de même pente. Que l'on utilise tp - t|j^ ou Vg, on obtiendrait AH(v ^ S).
Les auteurs ont utilisé cette relation [63] pour obtenir les enthalpies de transfert du soluté, de la phase vapeur à la
solution, dans le silicone D.C. 200 fluide pour les esters^^^^, les cétones^^^^, les hydrocarbures^.
Ensuite cette grandeur a été corrigée en utilisant la relation
*”298° 15<'' * 5) = AH "(v + S) + /298,15 ^
’ m ^
[64]
37.-
I • I I
où = --- . T. et sont les temoérature s initiale
m 2 ^ r
et finale de travail en chromatographie.
Les capacitiés calorifiques C (1) à 25°C ont été calculées en
P f 401
utilisant la méthode de contribution de groupe' ' et les
règles d'additivité de Benson^^^^ ont été utilisées pour déter
miner Cp(g) .
L'enthalpie d'évaporation n'est pas égale à -AH(v ^ S) si le soluté et la phase stationnaire ne forment pas une solution athermique, mais les deux quantités sont liées par la relation
AHy = AH^ - AH(v ^ S) [65]
où AH^ (AH®) est la chaleur de dissolution de l'échantillon mesurée calorimétriquement à 25°C.
Les valeurs ainsi obtenues ne sont pas en accord avec celles de la 1ittérature. Aussi les auteurs sont amenés à faire une standardisation. Elle consiste pour une colonne donnée, à tracer AH^ déterminée directement par ca1orimétrie^en fonction de AH^ expérimentales pour une série de composés
Ainsi , 298 , IB'^K ^ 0>9696 AH^ ^^p + 0,8374 [66]
par exemple. Pour obtenir AH° 293 15°K '''^connue d'une substance il suffit de porter AH^ ^^p du même comoosé dans l'équation de standardisation [66].
Les valeurs ainsi obtenues sont en accord avec celles de la littérature. C'est une méthode très simple et avantageuse.
Elle fait éviter les mesures de P^., de débit de gaz, de la masse de solvant, mais elle est empirique comme l'ont fait remarquer les auteurs à divers titres et soulève un certains nombres de problèmes qui seront mieux perçus lors du développe
ment de l'approche théorique.
CHAPITRE II ; RESULTATS ET DISCUSSIONS
Il.1. APPROCHES THEORIQUES
Trois approches théoriques sont possibles pour déter
miner les enthalpies standards de vaporisation et de sublima
tion. On peut partir du volume de rétention spécifique, de la volatilité relative d'une substance par rapport à une autre, ou encore du flux visqueux.
II.1.1. A partir du volume de rétention spécifique^^
Nous avons déjà vu que le coefficient de partage K à une température T (voir paragraphe 1.9) est défini par 1 ' expression [17]
[17]
La pression partielle du soluté en phase gazeuse dans la colonne hypothétique est d'après la loi des gaz parfaits.
p = ^ RT [67]
''
nEn appliquant la loi de Henry au soluté en solution très diluée, nous avons
P = Y^x-iPo [68]
où Y°° est le coefficient d'activité du soluté à dilution
infinie, x-| la fraction molaire du soluté dans la phase liquide,
Po la pression de vapeur saturée du soluté pur.
39.-
Comme la solution est infiniment diluée nous avons n-j << N-j et donc
+ n- [69]
OÙ N-| est le nombre de moles du solvant.
A partir de [69], nous pouvons écrire que
V V [70a]
En tenant compte de l'équation [70a], K peut s'écrire de la manière suivante :
K
Tenant compte de [70b] et [67] on obtient :
[70b]
K
RT
vp [70c]
A partir de [70c] et [68] nous pouvons écrire que N, RT
K = —!--- [71a]
VPoY oo
Dans les conditions de chromatographie idéale, comme V|^ est le volume de gaz requis pour éluer 50 % de soluté à partir d'une colonne hypothétique à la température T, nous avons
K V 77ITT5 [71b]
compte tenu des équations [17] et [18].
Des équations [71a] et [71b], nous obtenons
VgPlT ^ N^RT 273,15 v P oy “
[72]
D'où
273,15 RN
Vg = --- ^
^ PlVPoY
[73]
Soit 273,15 R Y PoM
OÙ M est la masse molaire du solvant et égale à
[74]
En réécrivant cette relation sous forme logarithmique, nous obtenons :
In Vg = - In P, - In y “ + In ° ^ [75]
La dérivation de cette équation par rapport à l'inverse de la température absolue donne
dlnVg dlnY°° dinpo
<l(j) ’ d(j) d(j)
[76]
En multipliant les deux membres de [76] par R, on a, à une température T donnée
dln V Rd1nY°° dln po
d(|0 d(|) d(j)
[77]
Comme AH° j V
91
Rdln Po
dT[l
■ -I «>
