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MISE EN ÉVIDENCE EXPÉRIMENTALE DE L’INFLUENCE DES IMPURETÉS SUR LA VITESSE
DE MIGRATION DES JOINTS DE GRAINS DANS LA RECRISTALLISATION DE L’ALUMINIUM
F. Boutin
To cite this version:
F. Boutin. MISE EN ÉVIDENCE EXPÉRIMENTALE DE L’INFLUENCE DES IMPURETÉS SUR LA VITESSE DE MIGRATION DES JOINTS DE GRAINS DANS LA RECRISTALLI- SATION DE L’ALUMINIUM. Journal de Physique Colloques, 1975, 36 (C4), pp.C4-355-C4-365.
�10.1051/jphyscol:1975436�. �jpa-00216342�
JOURNAL DE PHYSIQUE ColloqueCA, supplément au n° 10, Tome36, Octobre 1975, p a g e C 4 - 3 5 5
MISE EN ÉVIDENCE EXPÉRIMENTALE DE L'INFLUENCE DES IMPURETÉS SUR LA VITESSE DE MIGRATION DES JOINTS DE GRAINS
DANS LA RECRISTALLISATION DE L'ALUMINIUM (*)
F . R. B O U T I N
Aluminium P é c h i n e y , B P 24, 38340 V o r e p p e , F r a n c e
Résumé. — La vitesse de migration des joints de grains a été mesurée lors de la recristallisation de tôles d'aluminium de composition variée fortement déformées par laminage à froid.
Parmi les éléments d'addition étudiés, le fer a une action retardatrice particulièrement importante, même à de très faibles teneurs et la quantité de fer présente en solution solide a une influence sur la vitesse de migration des joints de grains. Pour les faibles concentrations en fer, on peut observer, suivant la vitesse de mise en température, deux vitesses de migration des joints de grains, très différentes.
Le béryllium et le zirconium ajoutés à de l'aluminium raffiné ont un effet opposé : le béryllium en précipitant le fer augmente la vitesse de migration des joints de grains tandis que le zirconium lorsqu'il est ségrégé dans les joints peut fortement réduire cette vitesse.
On discute les résultats expérimentaux obtenus à la lumière des théories de Cahn et de Lucke et Stiiwe sur la migration des joints de grains avec entraînement des impuretés en solution solide. On montre que pour de nombreux éléments, il existe un bon accord entre la théorie et l'expérience. Pour certains éléments cependant l'accord paraît moins satisfaisant.
1. Introduction. — L a t r a n s f o r m a t i o n d ' u n métal écroui en un métal recristallisé, bien q u e c o n n u e depuis l o n g t e m p s , c o n t i n u e de faire l'objet d ' é t u d e s a p p r o f o n d i e s dans bien d e s l a b o r a t o i r e s . Ainsi les t r a v a u x effectués c e s d e r n i è r e s a n n é e s , t r a v a u x t h é o r i q u e s d e L u c k e et D e t e r t [1], C a h n [2], L u c k e et Stiiwe [3, 4 ] , e x p é r i e n c e s d e Frois et Dimi- trov [5], G o r d o n et V a n d e r m e e r [6], K o s t e r [7], D o h e r t y et Martin [8], p o u r ne citer q u e ceux-ci, p e r m e t t e n t de mieux c o m p r e n d r e c o m m e n t les é l é m e n t s d'alliage modifient le p r o c e s s u s de la recristallisation. Il a p p a r a î t m a i n t e n a n t q u e les i m p u r e t é s et les é l é m e n t s d'addition p e u v e n t agir à la fois en solution solide, en f o r m a n t a u t o u r d e s j o i n t s de grains u n e a t m o s p h è r e d ' i m p u r e t é s migrant a v e c le joint et s o u s forme de précipités qui a n c r e n t plus ou moins f o r t e m e n t les joints.
D a n s les alliages industriels, les é l é m e n t s d ' a d d i - tion se t r o u v e n t toujours en solution solide et sous f o r m e de précipités, de sorte qu'il est difficile de s é p a r e r les d e u x m o d e s d ' a c t i o n . Aussi, d a n s le c a d r e d e nos é t u d e s sur la recristallisation de
l'aluminium, nous n o u s s o m m e s efforcés de préci- ser le rôle des différents é l é m e n t s d'alliage. En particulier, nous a v o n s étudié l'influence sur la vitesse de migration d e s joints de grains de plusieurs é l é m e n t s p r é s e n t s s i m u l t a n é m e n t en solu- tion solide et c o m p a r é les résultats e x p é r i m e n t a u x à la théorie de Cahn et de Liicke et Stiiwe [2, 3 , 4].
Selon c e t t e t h é o r i e , la migration d e s joints est ralentie par un effet de dragage d e s i m p u r e t é s en solution solide par les joints de grains mobiles.
Si Uo est l'énergie d ' i n t e r a c t i o n joint — i m p u r e t é , la c o n c e n t r a t i o n en i m p u r e t é s p r è s d ' u n joint e s t en effet modifiée de telle sorte q u e la c o n c e n t r a t i o n d a n s le joint Cs est d o n n é e par la relation (valable s e u l e m e n t à l'équilibre, p o u r un joint immobile) :
D a n s c e t t e e x p r e s s i o n , U0 est pris négatif pour une énergie attractive et CM est la c o n c e n t r a t i o n en impuretés d a n s la matrice loin du joint.
L o r s q u e le joint se d é p l a c e , il tend à maintenir a u t o u r d e lui c e t t e ségrégation d ' i m p u r e t é s . La (*) Ce travail a été réalisé en partie dans le cadre d'un contrat
DGRST (contrat DGRST n» 72-7-0351).
Abstract. — Grain boundary migration rate has been experimentally determined in cold rolled aluminium sheets of various impurity content.
Among impurities examined, iron has an important effect even for small concentrations and the amount of iron in solid solution determines the grain boundary migration rate. Depending on the heating rate, two different migration rates can be observed for small iron concentrations.
Additions of Be or Zr to high purity aluminium have opposite effects : Be by precipitating iron increases the grain boundary migration rate while Zr when segregated to grain boundaries can strongly reduce the migration rate.
We compare the experimental results to the predictions of the impurity drag theory. Good agreement is obtained for only some of the elements.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1975436
vitesse d e migration du joint est alors donnée par la relation :
V = M ( F - Fi) (2)
avec
M : mobilité du joint de grains
F: force de migration appliquée.au joint, fonction d e l'énergie stockée dans le métal écroui
F i : force d e freinage exercée par les impuretés.
Cette force est d'autant plus grande que les impuretés diffusent plus lentement et que la concentration en impuretés dans le joint C , est forte.
Suivant l'importance des forces de migration et d e freinage, le joint peut :
- soit migrer indépendamment des impuretés présentes en solution solide (la vitesse de migration est alors rapide),
- soit migrer en entraînant une atmosphère d'impuretés. La vitesse de migration est alors lente et donnée par la relation approchée :
1
uo
DoV # F * - . -
c,
RTKT'
exp- -
- O (3)RT
.
Cette relation montre que la vitesse de migration du joint dépend du coefficient de diffusion des impuretés migrant avec le joint : D = Do exp - QIRT, de la concentration CM des impuretés e n solution solide, d e l'énergie d e liaison impureté - joint Uo, de la force d e migration appliquée au joint F et de la température T.
Entre la migration rapide du joint libre d'impure- tés et la migration lente, lorsque le joint est freiné par les impuretés, il existe une discontinuité. La figure 1, due à Lücke et Stüwe [4], montre comment doit varier la vitesse d e migration des joints d e grains de part et d'autre de la zone de discontinuité lorsque la force de migration F, la concentration en impuretés C ou la température varient.
Dans cet exposé, nous allons étudier l'influence des différents paramètres intervenant dans la relation ( 3 ) , à l'exception de la force de migration F qui a été maintenue dans tous nos essais à une valeur élevée (cas des métaux fortement laminés à froid). Par contre, nous allons étudier des métaux contenant toujours plusieurs éléments en solution solide. C e cas fait intervenir les interactions entre un joint de grains et plusieurs solutés.
FIG. 1. - Evolution de la vitesse de migration des joints de grains en fonction d e la force de migration F, de la concentration en impuretés C e t de la température Tselon Lücke et Stüwe 141
2. Méthode expérimentale. - Notre travail a porté d'abord sur I'aluminium raffiné commercial dont la composition est toujours voisine de :
Composition en ppm poids Aluminium raffiné F e Si Cu Mg
20 20 45 10
D'autres aluminiums, caractérisés par des teneurs en fer plus ou moins fortes, ont également été étudiés (teneur en fer allant de 12 ppm à 450 ppm).
Enfin des alliages binaires dilués ont été réalisés à partir d e I'aluminium raffiné en ajoutant un seul élément, à une teneur faible (< 0,2 %), toujours inférieure à la solubilité maximale d e l'élément dans I'aluminium. Les éléments ajoutés ont été : Be, Mg, Si, Ca, Ti, V , Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Hf, Ta, W, Bi.
Avant le laminage à froid, I'aluminium raffiné et les alliages binaires ont été homogénéisés pendant au. nhins 24 h à 600 OC (quelquefois à 620 ou 640 O C ) , buis refroidis rapidement pour éviter toute précipitation.
L e laminage à froid a été réalisé en tôle à tôle sur un laminoir Quarto réversible jusqu'à une épaisseur comprise entre 1 mm et 0,2 mm (taux d'écrouissage toujours supérieur à 95 %).
L a recristallisation a été suivie par microscopie optique en lumière polarisée par examen de coupes polies et anodisées, parallèles ou perpendiculaires à la direction de laminage.
La vitesse de migration des joints de grains V(=) a été déterminée à partir du diamètre des grains recristallisés les plus gros à l'aide de la relation :
où
a,,
BI représentent les diamètres des grains les plus gros observés aux temps t l et t? au cours d'un recuit à la température T.Ces observations ont été complétées dans cer- tains cas par des examens en microscopie électroni- que en transmission et des mesures d e résistivité électrique.
3 . Recristallisation de l'aluminium raffiné. - 3 . 1 EVOLUTION DE L A MICROSTRUCTURE AU COURS D'UN RECUIT. - Au cours d'un recuit effectué à basse température, ou lorsque la vitesse de montée -en température est lente (10 "Clh), on peut distin- guer différents stades dans l'évolution d e la micro- structure de I'aluminium raffiné écroui (Fig. 2).
- D'abord aucune évolution visible au micro- scope optique jusqu'à des températures de l'ordre d e 170°C.
- Ensuite l'apparition, entre 170 et 230 OC, de petits grains sensiblement isotropes, dont les di- mensions sont assez uniformes et dont la vitesse d e croissance est initialement rapide (stade 1).
MISE E N ÉVIDENCE EXPÉRIMENTALE DE L'INFLUENCE DES IMPURETÉS C4-357
- Enfin une croissance lerite de ces grains, d'autant plus rapide que la température du recuit est élevée (stade 2).
Si le recuit est effectué avec une vitesse de montée en température plus rapide, on constate qu'à partir d'un certain seuil, de l'ordre de 100°C/min, il se forme très rapidement des grains d e grande dimension, alors que le reste d e la matrice n'a pas encore recristallisé : il apparaît donc un autre mécanisme de recristallisation primaire que nous appellerons recristallisation primaire rapide par opposition aux stades 1 et
2 précédemment décrits que nous appellerons recristallisation primaire lente.
L'apparition de la recristallisation primaire rapi- de, qui se produit lorsque la vitesse de montée en température est suffisamment grande,'a un effet très marqué sur la dimension des grains de recristal- lisation de l'aluminium raffiné. Cet effet, illustré par la figure 3, a été signalé par de nombreux auteurs [9, 10, 11, 121 qui en ont donné des interprétations diverses.
A même température de recuit, la vitesse de migration des joints de grains est très différente
FIG. 2. - Evolution de la microstructure dans un aluminium raffiné. Echantillons prélevés à différentes températures au cours d'une montée en température à 10 "Clh. Coupe perpendiculaire à la direction de laminage.
C4-358 F. R. BOUTTN
recristallisation primaire rapide sont les mêmes que celles que I'on peut extrapoler à partir des mesures d e Gordon et Vandermeer [6] effectuées avec d e I'aluminium d e zone fondue, en utilisant l'énergie d'activation qu'ils ont mesurée : 13 000 callmole.
II apparaît donc que la recristallisation primaire rapide correspond à une migration des joints de grains se produisant indépendamment des impure- tés présentes en solution solide. Par voie de conséquence, la recristallisation primaire lente cor- respond très probablement à un joint d e grains entraînant dans sa migration un nuage d'impuretés.
300"Imin v
tcm-*-l
""fl'
FIG. 4. - Vitesse d e migration d e s joints d e grains dans I'aluminium raffiné e t différents aluminiums d e zone fondue.
O Aluminium d e zone fondue - Frois e t Dimitrov [SI (FD) A Aluminium d e zone fondue - Gordon et Vandermeer [6]
(GV)
Vitesse d e montée en température
FIG. 3. - Influence d e la vitesse d e montée en température sur la dimension des grains d e recristallisation d e I'aluminium raffiné : apparition d'un grain grossier lorsque la recristallisation
primaire rapide s e produit.
suivant que I'on observe une recristallisation pri- maire lente ou rapide. L a figure 4 montre, en fonction de la température de recuit, la valeur de la vitesse d e migration mesurée pendant la recristalli- sation primaire rapide et pendant le stade 2 de la recristallisation primaire lente. On voit que la vitesse d e migration pendant la recristallisation primaire rapide est IO5 à IO7 fois plus grande que pendant la recristallisation primaire lente. On constate également que les vitesses mesurées en
Aluminium d e zone fondue contenant 250 x IO4 atomes d e cuivre (Gordon e t Vandermeer)
* Aluminium d e zone fondue contenant IO-' atomes d e rnagné- sium (Frois et Dimitrov)
1 Aluminium raffiné - recristallisation primaire rapide
+
Aluminium raffiné - recristallisation primaire lenteOn peut comparer sur la figure 4 nos résultats expérimentaux avec ceux de Gordon et Vander- meer (GV) et Frois et Dimitrov (FD) : il apparaît que la vitesse des joints de grains dans I'aluminium raffiné est beaucoup plus lente (IO3 à IO4 fois plus lente) que ce que I'on observe dans un aluminium de zone fondue dopé avec 250 ppm atomique de cuivre (GV) ou 1 000 ppm atomique d e magnésium (FD) : les atomes d e cuivre, silicium et magnésium ne sont donc pas responsables d e l'effet observé.
Seul, parmi les impuretés présentes dans I'alumi- nium raffiné, le fer, dont le coefficient de diffusion dans I'aluminium est - à basse température
-
au moins IO4 fois plus faible que celui du cuivre, peut expliquer le ralentissement important d e la vitesse de migration des joints de grains [13]. L'énergie d'activation que nous avons déterminée, d e l'ordre d e 40 000 callmole, n'est pas en contradiction avec ceci, mais cette énergie d'activation est difficile àMISE EN ÉVIDENCE EXPÉRIMENTALE DE L'INFLUENCE DES IMPURETÉS C4-359
comparer à la valeur d e l'énergie d'activation de la diffusion du fer car des valeurs très dispersées ont été publiées à ce sujet dans la littérature.
D'après ce qui précède, le stade 1 d e la recristal- lisation primaire lente apparaît comme un stade où les joints de grains ne sont pas encore saturés en impuretés. Pendant c e stade, on peut penser que le joint balaye les impuretés d e la matrice et se charge progressivement en impuretés. L a vitesse de migra- tion dans le stade 1 est donc au début égale à la vitesse de migration dans l'aluminium pur et diminue graduellement jusqu'à atteindre la vitesse lente caractéristique du stade 2. Expérimentale- ment, on constate que pendant le stade 1, la vitesse de migration des joints de grains est très variable (IO-* à cm.s-l) et diminue rapidement pour atteindre une valeur faible qui est celle que nous avons donnée (voir 'Fig. 4) pour le stade 2.
3 . 2 I N F L U E N C E DU FER EN SOLUTION SOLIDE. - Pour confirmer l'influence du fer en solution solide sur la recristallisation primaire lente d e l'aluminium raffiné, nous avons examiné des aluminiums raffi- nés de composition en fer comprise entre 12 pprn et 450 ppm.
La figure 5 montre, en fonction de la teneur en fer supposée entièrement en solution solide après homogénéisation du lingot, l'évolution de la vitesse de migration des joints de grains. Il apparaît très nettement que la vitesse d e migration des joints de grains est diminuée par la présence en solution solide d'une forte teneur en fer.
FIG. 5. - Influence de la concentration en fer de la solution solide sur la vitesse de migration des joints de grains.
+
Métal contenant 15 ppm de fer en solution solide Métal contenant 35 ppm de fer en solution solide Métal contenant 80 pprn de fer en solution solide A Métal contenant 150 ppm de fer en solution~solide O Métal contenant 150 pprn de fer, précipité par un recuit à 300 OC1 Métal contenant 450 pprn de fer en solution solide
Sur un aluminium raffiné contenant 150 pprn de fer, nous avons également vérifié, en faisant varier la teneur en fer en solution solide, que lorsque celle-ci est faible, la vitesse de migration des joints d e grains est élevée. En particulier, les traitements
qui précipitent le fer (recuit à 300 OC par exemple) ont un effet accélérateur important sur la vitesse d e migration des joints d e grains (voir Fig. 5).
On constate donc que la vitesse d e migration des joints de grains dépend essentiellement de la teneur en fer de la solution solide Css(Fe) et l'expérience montre que la vitesse de migration des joints d e grains est donnée par la relation (14) :
v =
4 x 10'0.-
1 exp-
40-
000cs(Fe)
RT ' ( 5 ) Dans cette expression, V est exprimé en c m . s-' et Css(Fe) en pprn poids.On peut voir que cette relation expérimentale est analogue à la relation théorique (3) : tout se passe donc comme si, dans I'aluminium raffiné, le fer était le seul soluté présent actif sur la migration des joints d e grains.
Expérimentalement, il apparaît aussi , qu'une augmentation du fer en solution solide rend plus difficile l'apparition de la recristallisation primaire rapide. Ainsi, dès que le métal contient plus de 30 ppm d e fer en solution solide, la recristallisation primaire rapide n'apparaît plus. Ce résultat permet en appliquant le calcul indiqué par Lücke et Stüwe [4] d e déterminer une valeur approchée de I'énergie de liaison atomes de fer
-
joint de grains : 5 800 cal/mole <1
U o1
< 18 000 cal/mole (0,25 eV< 1
UO1
< 0.80 eV).Enfin, lorsque la teneur en fer augmente, on voit disparaître le stade 1 d e la recristallisation primaire.
Au contraire, lorsque la teneur en fer d e la solution solide est inférieure à 20 ppm, les petits grains du stade 1 deviennent plus gros et plus visibles. Ainsi, pour un aluminium contenant environ 10 pprn d'impuretés totales (rapport de résistivité électrique entre l'ambiance et l'azote liquide égal à 2 200), le diamètre des grains en fin d e stade 1 est d'environ 30 p. Pour les aluminiums d e plus grande pureté (zone fondue par exemple), on peut donc raisonna- blement penser que la recristallisation se produit entièrement avant que le stade 2 soit atteint.
A partir de ces observations, on peut avoir un ordre de grandeur de la concentration en impuretés dans un joint saturé : si on admet que la dimension des grains en fin de stade 1 est telle que toutes les impuretés du volume ont été ségrégées dans le joint, on trouve pour un joint saturéune concentra- tion atomique en surface de l'ordre d e 10 %.
3 . 3 SÉGRÉGATION ET PRÉCIPITATION. - Si on examine par microscopie électronique la structure d'un aluminium raffiné recristallisé à basse tempé- rature (300 O C par exemple), on constate la présence de fins précipités qui n'existaient pas avant le recuit. Ces précipités correspondent à la phase AhFe. La formation de ces précipités n'est pas anormale puisque la solubilité du fer dans I'alumi-
C4-360 F. R . BOUTIN
nium à la température de 300 OC est inférieure à 1 ppm. La quantité de précipités formés dépend de la concentration en fer de la solution solide : elle est particulièrement importante dans le cas des alumi- niums contenant 150 et 450 pprn de fer.
Dans le cas de l'aluminium contenant 450 pprn de fer en solution solide (métal homogénéisé à 640 OC), on constate que les précipités ne se forment pas au cours d'un traitement de restauration à 150-180 OC.
On les observe à température plus élevée, dans les zones où le grossissement des cellules d'écrouissa- ge a entraîné la disparition de sous-joints de grains et lorsqu'il y a eu migration des joints de grain.
On peut suivre ceci par mesure de résistivité électrique : au cours d'un recuit à 300 OC, la résistivité électrique de l'aluminium contenant 450 pprn de fer, laminé à froid, est fortement a b a i s s é e , d e p = 2 , 7 8 5 p f l . c m à p = 2,667 p f l . cm (Fig. 6) et cet effet est nettement supérieur à ce que I'on peut attendre de I'élimina- tion de I'écrouissage A p
-
0,03 pfl.cm. De plus, on constate que la diminution de résistivité électri- que est importante dès le début du recuit, alors que la fraction recristallisée est très faible. II semble donc qu'une partie du fer est ségrégée sur les dislocations et dans les sous-joints de grains, cette ségrégation se produisant pendant la restauration.Le fer est ensuite précipité lors de la migration des joints de grains et de la destruction des parois de dislocations. Des résultats analogues ont été indi- qués par d'autres auteurs [15, 16, 171.
l'alliage à la valeur de p = 2,745 (pfl.cm, valeur indiquant qu'il reste environ 300 pprn de fer en solution solide). Comme à cette température, la solubilité du fer n'est que de 60 ppm, le fer est donc en solution métastable et il précipite lentement comme on peut le vérifier sur la figure 6, d'après l'évolution de la résistivité électrique.
II apparaît donc que, au cours de sa migration, le joint laisse derrière lui une concentration en fer en solution solide inférieure à la concentration de la matrice. Cette différence de concentration corres- pond à un enrichissement du joint en atomes de fer qui est vraisemblablement résorbé par la formation et la croissance des précipités d'AI3Fe.
La concentration en fer dans la zone recristallisée est supérieure à la concentration d'équilibre, et d'autant plus grande que la vitesse de migration du joint est grande. Ce résultat est analogue à ce que I'on observe dans le cas de la précipitation discontinue [18].
La précipitation du fer arrête sans doute de temps en temps la migration du joint, au moins localement, mais l'ancrage réalisé par les précipités est sans doute faible, surtout lorsque la concentra- tion en fer de la solution solide n'est que de quelques dizaines de ppm. De plus, on peut penser que le phénomène de précipitation crée une force de migration supplémentaire qui résulte de l'énergie libre gagnée par la précipitation [19]. Mais ces deux effets sont vraisemblablement négligeables car I'ex- périence montre que la vitesse de migration des joints dépend essentiellement de la quantité de fer présent en solution solide dans la matrice écrouie et qu'elle est indépendante de la quantité de fer précipité pendant le recuit : la vitesse de migration mesurée à 500°C (3 x IOm3 cm.s-'), lorsque la
80 précipitation est faible, est en bon accord avec les vitesses mesurées à plus basse température (Fig. 5) lorsque la précipitation du fer est très importante.
La vitesse de migration des joints de grains ne semble donc pas dépendre du nombre de précipités
4o formés sur les sous-joints de grains. Cette interpré- tation est cependant discutable et d'après Holm et Hornbogen [15] et Nagahama et Miki 1171, le ralen- tissement de la recristallisation serait dû à un ancrage des joints par les précipités formés. Cette
0.1 0.3 1 3 Io ao 100 heu,, interprétation est difficile à réfuter, mais on remar-
d u r i e du ..c.,,
FIG. 6 . - Evolution de la résistivité électrique et de la fraction volumique recristallisée en fonction du temps de maintien à 300 O C et à 500 O C . Alliage d'aluminium raffiné contenant
450 pprn de fer en solution solide, laminé à froid.
La précipitation du fer est pratiquement eomplète lorsque la recristallisation est réalisée à basse température (300 OC par exemple). Mais lorsque le recuit est effectué à température élevée, la précipi- tation est beaucoup moins importante : ainsi un recuit de 30 secondes à 500 OC provoque une recristallisation complète et amène la résistivité de
quera :
-
que la fraction volumique de la phase ALFe précipitée (inférieure à IO4) est beaucoup trop faible pour pouvoir expliquer la vitesse de migra- tion des joints de grains observée dans l'aluminium raffiné,- et que lorsque les précipités sont déjà formés avant écrouissage et recuit, on n'observe pas de ralentissement mais au contraire une augmentation de la vitesse de migration des joints car la quantité de fer en solution solide a été diminuée (voir Fig. 5 ) .
MISE E N ÉVIDENCE EXPÉRIMENTALE DE L'INFLUENCE DES IMPURETÉS C4-361 3 . 4 CONCLUSION. - En conclusion, il apparaît
que pendant la recristallisation d e I'aluminium raffiné, on peut, suivant la concentration en fer de la solution solide et la vitesse de montée en température, observer pour les joints de grains deux vitesses de migration : une vitesse rapide, analogue à ce que l'on mesure sur un aluminium très pur et qui correspond à un joint non chargé d'impuretés, et une vitesse lente caractéristique du joint saturé d'atomes de fer.
L a ségrégation des atomes d e fer se produit au début du recuit, pendant la restauration. Les atomes sont vraisemblablement ségrégés à la fois sur. les parois d e dislocations et sur les joints de grains.
La saturation du joint en atomes de f e r est facilitée par une vitesse de montée en température lente ou un recuit de restauration et une forte concentration initiale en fer. Il y aurait dans les joints environ 10 % d'impuretés.
Pendant la recristallisation primaire lente, la migration du joint d e grains entraîne un balayage des atomes de fer en solution solide métastable et la précipitation plus ou moins complète de ceux-ci. La vitesse d e migration des joints de grains est déterminée par la concentration en fer de la solution solide en avant du ioint mobile.
En conclusion, I'aluminium raffiné peut être considéré comme un alliage binaire aluminium-fer.
Avec cet alliage, on vérifie assez bien ce que prédit la théorie d e Cahn e t de Lücke et Stüwe relative à la migration des joints de grains en considérant que le fer est le seul élément en solution solide actif e t en négligeant les phénomènes d e précipitation.
4. Recristallisation d'alliages binaires réalisés à partir de l'aluminium raffiné.
-
La connaissance des mécanismes se produisant pendant la recristalli- sation de I'aluminium raffiné permet d'aborder dans de meilleures conditions l'étude de la recristallisa- tion des alliages binaires dilués.De nombreux auteurs ont étudié l'influence des éléments d'addition sur la cinétique de recristallisa- tion de I'aluminium, mais des résultats très diffé- rents ont souvent été publiés [20 à 341.
Les alliages binaires que nous avons étudiés ont été réalisés à partir de I'aluminium raffiné et contenaient environ 30 pprn d e fer, 30 pprn d e silicium, 45 pprn d e cuivre et une faible quantité d'un élément d'addition (teneur inférieure à 2 000 pprn pds). Ces éléments ont été mis en solution solide avant laminage à froid par un traitement d'homogénéisation à 600 OC ou 620 OC.
Les différents éléments figurant dans les alliages étudiés ont été classés dans le tableau ci-dessous, en précisant pour chaque élément son influence sur la vitesse de migration des joints d e grains.
Influence des éléments d'addition sur la vitesse de migration des joints de grains
Eléments ajoutés Vitesse d e migration à I'aluminium raffiné des joints d e grains
Mg, Si, Ca, Co, Ni, Cu,
Zn, Ga, In, Bi
}
Sans effet (*) Ti, V, Cr, Nb, Mo, Hf,Ta, W
}
Sans effet (*)(*) Compte tenu d e la précision de nos mesures, on ne peut mesurer que l'ordre de grandeur d e la vitesse de migration des joints de grains. On ne peut donc mesurer avec certitude un effet que si celui-ci modifie la vitesse de migration par un facteur supérieur à 3.
De ce tableau, il ressort que :
-
un élément (Be) augmente considérablement la vitesse de migration des joints d e grains,-
de très nombreux éléments sont sans effet ou ont un effet trop faible pour pouvoir être mesuré,- un élément (Zr) peut ralentir d e manière importante la vitesse de migration des joints de grains.
Qu'un élément d'alliage puisse accélérer de manière importante la vitesse de migration des joints de grains (voir Fig. 7) est a priori surprenant. Cet effet, déjà signalé par Hug et Bichsel [30] est vraisemblablement dû à une importante diminution de la solubilité du fer dans I'aluminium en présence de béryllium, par suite de la formation de composés intermétalliques du type Al-Be-Fe. Plusieurs expé- riences nous ont permis de vérifier ceci :
-
un examen aux rayons X indique la présence de plusieurs composés différents d e A13Fe : l'un de ces composés correspond à Al-Be4-Fe ou Bes(AI- Fe),- une analyse à la microsonde sur un alliage de composition : F e : 300 ppm, Be : 800 ppm, traité après coulée pendant 24 h à 600 O C , montre que la teneur en fer à l'intérieur des dendrites est inférieu- re à 20 pprn (limite de la microsonde). A cette température et en l'absence d e béryllium, la solubi- lité du fer est de 300 ppm. L a solubilité du fer en présence d e béryllium est donc inférieure à 20 pprn à la température d e 600 OC,
-
une étude de la diffusion du béryllium dans I'aluminium montre que le béryllium provoque la précipitation du fer initialement en solution solide.Ce résultat, déjà indiqué par Hug [31], a été vérifié par nos propres expériences (travaux non publiés),
- enfin; lors d e la recristallisation d e l'alliage binaire AI-Be, on mesure pratiquement toujours la même vitesse de migration, quelle que soit la teneur en fer d e l'alliage (20 ou 300 pprn).
24
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FIG. 7 .
-
Evolution comparée d e la vitesse d e migration des joints de grains dans I'aluminium raffiné et un alliage d'alumi-nium raffiné contenant 800 ppm de béryllium.
L a vitesse d e migration des joints d e grains déterminée sur l'alliage au béryllium (Fig. 7) a été comparée aux mesures faites à la température de 132 OC par Gordon et Vandermeer et Frois et Dimitrov sur des aluminiums d e zone fondue dopés avec du cuivre et du magnésium (Fig. 8). On
FIG. 8. - Influence de la concentration en impuretés sur la vitesse d e migration des joints de grains à 132 OC d'après les résultats d e Frois et Dimitrov [ 5 ] , d e Gordon et Vandermeer [6]
et de l'étude de l'alliage Al-Be.
peut voir que la vitesse mesurée à 132 OC : 5 x cm.s-', correspond à c e que I'on peut attendre si on tient compte d e ce que le béryllium diffuse probablement aussi rapidement que le cuivre ou le magnésium et que la concentration atomique du béryllium en solution solide est de l'ordre d e IO-).
Tout ceci semble indiquer que dans l'alliage binaire au béryllium, le joint est entouré d'une atmosphère d'atomes d e béryllium. On peut penser que le béryllium précipitant efficacement le fer présent en solution solide empêche qu'une ségréga- tion d'atomes de fer puisse se produire dans le joint d e grains, ce qui a pour effet, par rapport à un aluminium raffiné normal, d'augmenter d'un fac- teur I O 3 à IO4 la vitesse de migration des joints de grains.
4 . 2 ELÉMENTS SANS EFFET.
-
Parmi les 616- ments pratiquement sans effet, nous distinguerons les éléments dont le coefficient d e diffusion dans l'aluminium est supérieur à celui du fer (Mg, Si, Ca, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Bi) et les éléments dont le coefficient d e diffusion est inférieur à celui du fer (Ti, V, Cr, Nb, Mo, Hf, Ta, W).Pour les premiers, il paraît normat que ces éléments soient sans effet car, comme ils diffusent rapidement, ils ne peuvent pas ralentir la migration des joints autant que le font les atomes de fer. Pour les seconds, ce résultat est difficile à comprendre.
En effet, si ces éléments étaient ségrégés aux joints d e grains, compte tenu d e leur concentration élevée (10 à 100 fois plus forte que pour le fer) et d e leur très faible coefficient d e diffusion (IO2 à IO4 fois plus faible que celui du fer), on devrait observer avec ces alliages, en appliquant la relation (3), des vitesses de migration des joints IO3 à IO6 fois plus lentes que dans l'aluminium raffiné.
L'absence de ralentissement constatée avec les éléments d'addition diffusant lentement ne peut guère s'interpréter que si I'on admet :
- que les interactions entre impuretés - joints ou sous-joints d e grains sont particulièrement faibles pour ces éléments, ce qui aurait pour conséquence une force d e freinage faible et éven- tuellement aucune ségrégation sur les joints,
-
ou que les atomes d e fer ségrégés aux joints empêchent la ségrégation des autres atomes.Les mesures d e résistivité électrique et la micro- scopie électronique montrent en effet dans le cas d'un alliage au chrome par exemple, que lors d'un recuit d e recristallisation, les atomes d e Cr ne sont ni ségrégés, ni précipités sur les sous-joints de grains.
4 . 3 EFFET RALENTISSEUR DU ZIRCONIUM.
-
L'effet ralentisseur du zirconium a été signalé par de nombreux auteurs [21, 25, 26, 32, 33, 341 qui ont généralement attribué cet effet à la présence d e fins précipités d e la phase ALZr.
L'alliage que nous avons étudié (aluminium raffiné contenant 180 ppm de fer et 0,2 % de zirconium) a été homogénéisé à 620 OC e t refroidi ensuite rapidement. Aussi cet alliage ne contient pas de précipités immédiatement après le laminage à froid.
MISE E N ÉVIDENCE EXPERIMENTALE DE L'INFLUENCE DES IMPURETÉS C4-363
C'est au cours d'un recuit de recristallisation, effectué avec une vitesse d e montée en température lente (10 "Clh), que I'on voit apparaître vers 350- 400 OC une précipitation hétérogène d'A13Zr : les précipités nombreux et fins sont situés dans les sous-joints de grains. D'après les mesures de résistivité électrique e t les observations de micro- scopie électronique, on peut penser que le zirco- nium est, à basse température, progressivement ségrégé dans les sous-joints de grains et précipité ensuite aux températures élevées.
Une précipitation du zirconium, avant recristalli- sation, n'est pas observée lorsque le recuit est effectué à des températures supérieures à 300 OC et suivant une vitesse d e montée en température rapide (supérieure à 160 "Clmin).
Suivant le mode d e recuit utilisé, on observe pour la vitesse d e migration des joints de grains des valeurs très différentes. L a figure 9 montre les vitesses que nous avons déterminées avec l'alliage contenant 0,2 % d e zirconium en solution solide.
La courbe 1 correspond à un aluminium raffiné sans zirconium, la courbe 2 représente la vitesse de migration observée avec l'alliage au zirconium lorsque le recuit est effectué en bain de sel (vitesse d e montée en température très rapide) et les courbes 3 et 4, ce que I'on mesure' après un traitement de 5 h à 250 OC (courbe 3) ou d e 5 h à 400 OC (courbe 4). Lors d'un recuit effectué suivant une montée lente en température (10 OCIh), on mesure des vitesses d e migration intermédiaires entre les courbes 3 et 4.
La courbe 2 montre que, lors d'un recuit en bain d e sel, la présence du zirconium ne réduit pas sensiblement la vitesse de migration des joints de grains (par rapport à un aluminium contenant la même quantité d e fer).
Les courbes 3 et 4 montrent au contraire qu'un ralentissement important peut être obtenu lorsque
500 45 400 3 O 300
le recuit est précédé d'un traitement à 250 OC et surtout 400 OC.
Ces observations peuvent être interprétées d e manière fort différente :
1. On peut admettre que par un recuit effectué avec une vitesse d e montée en température rapide, le zirconium en solution solide n'est pas ségrégé aux joints d e grains et que la vitesse d e migration des joints de grains est alors déterminée par la concentration en fer de la solution solide. Selon cette interprétation, par montée lente en tempé- rature -ou par un traitement préalable à 250 OC et surtout à 400 OC, on développerait une ségrégation d'atomes d e zirconium dans les joints d e grains, c e qui aurait pour effet d e diminuer la vitesse de migration des joints. Comme dans le cas du fer, il y aurait donc deux valeurs possibles pour la vitesse de migration des joints de grains.
2. On peut également admettre que le zirconium en solution solide a un effet négligeable sur la migration des joints mais que lorsqu'il est précipité finement dans les sous-joints, il réduit considérable- ment la vitesse de migration des joints d e grains.
Nous poursuivons actuellement ce travail pour déterminer avec certitude quelle est l'interprétation correcte. Il semble possible que le zirconium agisse par ségrégation dans les joints d e grains mais que cette ségrégation soit difficile à obtenir. Les points suivants permettent d'étayer cette hypothèse :
-
II existe vraisemblablement une forte interac- tion zirconium-
sous-joints d e grains puisque I'on observe une ségrégation puis une précipitation du zirconium dans les sous-joints d e grains.-
Les vitesses d e migration observées après un traitement à 400 OC (courbe 4) sont voisines des vitesses que I'on peut calculer en tenant compte de la solubilité du zirconium et de son coefficient de diffusion beaucoup plus faible q u e celui du fer.-
La fraction volumique d1A13Zr précipité (2 x est, comme dans le cas du fer, trop faible pour expliquer le ralentissement d e la vitesse de migration observé expérimentalement.Ces différents résultats nous font donc penser que le zirconium agit comme le fer, par ségrégation dans les joints d e grains.
1.2 1.4 1.6 1.8 2
T K
FIG. 9. - Evolution comparée de la vitesse de migration des joints d e grains en fonction de la température dans un aluminium raffiné et un alliage d'aluminium raffiné contenant 0 , 2 % de
zirconium.
+
Aluminium raffiné contenant 15 ppm de ferOAI Aluminium raffiné contenant 0,2 % d e zirconium et 180 ppm de fer
O recuits en bain de sel
A recuits après un maintien de 5 h à 250 O C 1 recuits après un maintien de 5 h à 400 OC
250
4 . 4 CONCLUSION.
-
Parmi tous les éléments qu'e nous avons mis en solution solide dans I'aluminium raffiné, deux seulement, Be e t Zr, présentent un effet intéressant. L e béryllium augmente la vitesse de migration des joints de grains par précipitation du fer en solution solide et le zirconium diminue la vitesse d e migration des joints d e grains, probablement comme dans le cas du fer, par ségrégation aux joints de grains. La plupart des éléments diffusant plus lentement que le fer sont sans effet sur la vitesse de migration des joints d e grains et on ne constate pas, pour ces'C
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éléments, de précipitation sur les parois de disloca- tions : ceci laisse supposer que ces éléments ne sont pas ségrégés aux joints d e grains.
5 . Discussion des résultats. - Dans le travail que
nous venons d'exposer, nous avons cherché à voir comment la théorie d e Cahn et d e Lücke et Stüwe peut s'appliquer à des solutions solides contenant plusieurs solutés différents.
En présence d e plusieurs solutés, le fer et probablement le zirconium sont capables de ralentir la migration des joints de grains par un effet de dragage en solution solide, comme le prédit la théorie d e Cahn et de Lücke et Stüwe. Parmi les éléments qui diffusent rapidement dans I'alumi- nium, le béryllium, qui peut précipiter le fer en solution solide, semble vérifier également la théorie.
Dans le cas des alliages contenant du fer ou du zirconium (en solution solide), la solution solide est généralement sursaturée aux températures de recuit. Aussi, avec ces alliages, observe-t-on des phénomènes de précipitation dans les parois de dislocations et lors d e la migration des joints de grains. Cette précipitation indique qu'une ségréga- tion des impuretés se produit dans les sous-joints et les joints d e grains.
Cette précipitation est la conséquence d'une valeur élevée des interactions impureté - sous- joints ou joints de grains et d'une solution solide fortement sursaturée. Nous pensons que cette
précipitation n'est pas responsable d e la diminution de la vitesse d e migration des joints de grains.
Enfin, l'absence de précipitation et d e ralentisse- ment de la vitesse de migration des joints d e grains dans des alliages réalisés avec des éléments diffu- sant lentement dans l'aluminium semble indiquer que pour ces éléments, il n'y a pas de ségrégation dans les sous-joints et les joints d e grains.
II paraît cependant difficile de comprendre pour- quoi des éléments comme Ti, Cr d'une part et Zr d'autre part, éléments qui, en solution dans l7alumi- nium, sont très peu différents (éléments péritecti- ques, diffusant lentement) se comportent aussi différemment envers les sous-joints et les joints de grains.
Peut-on penser à des énergies d'interactions impuretés
-
sous-joints ou impuretés - joints de grains très différentes ? Les calculs d e Guyot et Simon 1351 présentés à ce même congrès ne permet- tent pas d e conclure nettement pour les impuretés de transition.Mais le rôle particulier joué par le béryllium qui empêche la ségrégation du fer dans les joints de grains montre qu'en présence de plusieurs solutés, les interactions impuretés - joints peuvent être très fortement modifiées. Dans c e domaine, des travaux théoriques et expérimentaux paraissent nécessaires si l'on veut arriver à une interprétation correcte des phénomènes que l'on rencontre dans les alliages.
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[35] GUYOT, P. et SIMON, J. P., Les joints intergranulaires dans les métaux - St-Etienne (1975).
DISCUSSION
F. HAESSNER : 1) If you have precipitation by M. METZGER : 1 was pleased to see on the means of a moving boundary you change the programm such a good example of the necessity of driving force. How large is this change in your case very careful material characterization and of a compared with the driving force coming from the forceful effort in identifying the important elements stored energy due to lattice defects in the rolled involved. One feature of the results that is curious structure ? is the selectivity where it is clear that only certain
2) How for is the moving distance of the boundary in order to collect so many impurity atoms that the boundary drops from the high velocity curve down to the low velocity curve ?
F. BOUTIN : 1) The driving force arising from precipitation of iron is very small because the amount of iron precipitated is in the range 10- 100 ppm. For 50 x IO4 atom per cent iron precipi- tated at 300 OC, the driving force is 106 dyne/cm2 at least one order of magnitude lower than the stored energy
.
2) This distance depends on the impurity content of the solid solution : for high purity materials the distance Vary between 5 and 100 p. For zone refined material, this distance is so large that stage 2 is not reached before the end of recrystalli- zation. For low purity material, the distance is so small that you dont see stage 1 of primary recrystallization.
elements produce large efforts but, if understood the presentation correctly it is not knawn why. Can M. Boutin comment on this ?
F. BoUTIN : You are right, we do not understand for the moment why certain elements produce large effects and other do not. In the conclusion, we have indicated some possible explanations.
K. LUCKE : 1 can only reconfirm the special role which Fe plays in the recrystallization of Al. In an rather old (and much less thorough) investigation of the influence of different impurities on the recrys- tallization rate, Fe turned out to be by for the most effective one. Tt has also a strong influence upon the recrystallization texture. Only in certain Al-Fe alloys the R-texture has been found whereas in pure Al as well as in diluts alloys with other elements always the cube texture had been found.
F. BOUTIN : The influence of Iron on recrystalli- zation texture of aluminium is very complex. But it would be too long to develop this point here.
