ÉTUDE PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE ET SPECTROSCOPIE OPTIQUE DU SYSTÈME ZrO2/Y2O3 : Eu

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ÉTUDE PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE ET

SPECTROSCOPIE OPTIQUE DU SYSTÈME

ZrO2/Y2O3 : Eu

Jeannette Dexpert-Ghys, M. Faucher, H. Dexpert, P. Caro

To cite this version:

Jeannette Dexpert-Ghys, M. Faucher, H. Dexpert, P. Caro. ÉTUDE PAR MICROSCOPIE

ÉLEC-TRONIQUE ET SPECTROSCOPIE OPTIQUE DU SYSTÈME ZrO2/Y2O3 : Eu. Journal de

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C7, supplément au no 12, Tome 38, décembre 1977, page C7-95

ETUDE

PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE ET SPECTROSCOPIE OPTIQUE

DU SYSTÈME Zr02/Y20,

:

Eu

J. DEXPERT-GHYS, M. FAUCHER, H. DEXPERT et P. CARO Equipe Eléments de Transition dans les Solides, C.N.R.S..

1, place Aristide-Briand, 92190 Meudon, France

Résumé. - Les techniques conjuguées de la diffraction des rayons X, de la diffraction électronique et de la spectroscopie optique ont été appliquées à l'étude du système Zr02/Y203. Dans l'intervalle 90 Zr0,/10 YO,,,-C-Y,03 aucune phase ordonnée n'a été décelée par les techniques de diffraction.

La spectroscopie optique révèle une tendance à l'ordre a courte distance ou peut-être seulement l'existence d'une coordination préférentielle des cations dictée par la composition.

Abstraet. - X-Ray diffraction, electronic diffraction and optical spectroscopy techniques have

been applied to the study of the Zr02/Y,0, system. Diffraction techniques did not reveal any ordered compound in the range 90 Zr02/10 YO,.,-C-Y,O,. By optical spectroscopy, one might suspect some very short range ordering or perhaps the existence of a preferred coordination polyhedron, for cations, assigned by composition.

Nous ne considérons dans le système Z r 0 2 / Y 2 0 , que le domaine de composition et de température correspondant aux deux phases cubiques : la zircone stabilisée, de structure fluorine notée F, et la phase de structure C-Ln2O3, notée C (voir figure 1).

La maille C-Ln,O, est constituée de huit petits cubes fluorine. Les lacunes d'oxygène (1/4 par rapport

à la composition fluorine MO,) sont ordonnées de façon que dans chaque plan (1 1 l),, il manque un oxygène sur quatre. Le diagramme de diffraction X présente les raies intenses de la fluorine et des raies de surstructure dues à des légers déplacements des atomes dans la maille.

La phase fluorine peut s'écrire Zr, -,Y,O

,-,,,

,.

Elle existe (figure 1) pour 0,l < x < 0.7. Le réseau anionique accommode donc au maximum (x = 0,7) 17.5 0/, de lacunes. Mais celles-ci sont réparties de façon aléatoire dans le sous-réseau. de façon que les cations ne soient pas déplacés systématiquement de leur position idéale. Or les deux cations n'ont ni la même taille (R,,,+ = 0,80 A, RY3+ = 0,93 A), ni la même valence, il est donc logique de penser qu'ils ne se comportent pas de façon identique par rapport au réseau oxygène.

Pour aborder la nature de l'ordre à courte distance dans la zircone stabilisée à l'yttrium, nous avons utilisé simultanément deux techniques beaucoup plus sensibles à ces phénomènes que la diffraction X :

la microdiffraction électronique et la spectroscopie optique, qui apportent des éléments nouveaux dans l'étude de ce problème.

1. Méthodes de préparation et traitements ther- miques.

-

Nous avons préparé successivement des

échantillons x Z r 0 2 / y Y 2 0 3 : Eu et zZr02/tSc203 :

Eu par coprécipitation du mélange d'oxydes. Les produits de départ : oxychlorure de zirconium et oxydes de terres rares sont dissous dans l'acide chlorhydrique, puis on effectue une précipitation à

l'ammoniaque. Le mélange lavé est calciné à 1 000 OC environ pendant 6 à 8 heures. Les échantillons sont pressés sous forme de plaquettes de 0,7 x 7 cm à

500 kg/cm2, puis traités à 1 750-1 800 OC pendant 20 heures environ dans un four à élément chauffant en zircone stabilisée à la chaux. Certains échantillons ont ensuite subi un recuit à 1 150 OC pendant un temps assez long, de un à plusieiirc n-iois.

2. Techniques d'analyse. - Les clichés de diffrac- tion X sont obtenus à l'aide d'une chambre de Guinier. Certains échantillons ont été analysés par micro- sonde électronique de Castaing. Les études de micro- scopie et microdiffraction électroniques ont été

réalisées avec un JEM 100C. L'étude par spectro- scopie optique utilise les propriétés de sonde structu- rale de Eu3+ partiellement substitué à Y 3 + . Les spectres de fluorescence sont relevés à 77 K avec un spectromètre Jarrel-Ash suivi d'un photomulti- plicateur HAMAMATSU R374 et d'une détection synchrone. La lumière excitatrice est fournie par une lampe HRO 150W

3. Phases obtenues Etude par diffraction X. -

Les échantillons x Z r 0 2 : y L n 2 0 3 (où Ln = Y

+

Eu) traités à haute température présentent les caracté- ristiques rassemblées sur la figure 1. On notera dans la suite par F la phase cubique de type fluorine et par C la phase cubique bixbyite C-Ln,O,. En parti-

J. DEXPERT-GHYS, M. FAUCHER, H. DEXPERT ET P. CARO

FIG. 1. - Variation du paramètre cristallin a, ou a,/2 en fonction de la composition.

culier on observe un domaine biphasé F

+

C entre les compositions

30 Zr02/70 LnO,,, et 20 Zr02!80 LnO,., Dans ce domaine. a, > 2 a,.

Après recuit à 1 150 OC on n'observe pas de modi- fication des diagrammes de diffraction X.

Le système ZrO,/Sc,O, présente des caracté- ristiques totalement différentes. Après traitement thermique à haute température des échantillons Zr3Sc,012 : Eu et Zr5Sc2013 : EU présentent les raies de diffraction X caractéristiques des phases ordonnées

fi

et y respectivement (voir paragraphe 5). L'aspect des diagrammes n'est pas modifié après recuit à

1 150 oc.

4. Résultats d'analyse par microsonde électronique.

-- Un échantillon de composition initiale 67 Z r 0 2 /

33 LnO,,,, dont le diagramme de diffraction X est celui de la fluorine, a = 5,183

A,

est analysé par microsonde électronique de Castaing, après traite-

ment thermique

A

haute température et recuit. La répartition des cations dans sept zones (de 1 pm2 chacune environ) donne successivement les compo- sitions suivantes en moles Zr02/moles YO,,, :

66,0/34,0, 67,2/32,8, 63,0/37,0, 65,8/34,2, 66,7/33,3, 63,8/36,2, 66,8/33,2.

Bien que le mode de préparation par coprécipitation réalise un mélange homogène, il y a donc ségrégation des cations lors des traitements thermiques.

5. Existence de phases 0 r d 0 ~ k . - Trois types de phases ordonnées intermédiaires pourraient appa- raître entre ZrO, et C-Y,03 :

1. La phase hexagonale y « Zr,Y2OI3 », qui n'a jamais été signalée, mais dont l'équivalent Zr,Sc2013 s'obtient facilement

[Il.

ÉTIJDE PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE C7-97

3. La phase hexagonale 6 Zr3Y4012 dont l'existence a été décelée récemment par deux équipes [3] et [4]. Dans l'état actuel de notre travail, nous n'avons mis en évidence aucune de ces phases ordonnées. En particulier, un échantillon de composition Zr3Y,0,, coprécipité et chauffé à 1 200 O C pendant trois semaines (mode opératoire suivi par S. P. Ray et al. [4]), ne montre en diffraction X que la phase fluorine et non les surstructures dues à 6.

Nous avons quand même observé parfois des diagrammes de diffraction électronique attribuables

à la phase 6 vue suivant l'axe [OOI], (taches en hexa- gones, dl

,,

= 4,7

A),

mais, ce type de diagramme est très rare.

Par ailleurs une image de microscopie à

haute résolution obtenue sur un échantillon 67 Zr0,/33 LnO,,, (figure 2) montre la formation de plans réticulaires de d,,, = 12 A au milieu de la phase fluorine, soit d(ll,,F x4. La taille du domaine est de 400

A

x 100 A environ. Cette image est l'indication d'un début d'ordonnancement.

Les deux phénomènes mentionnés sont très localisés dans l'échantillon ; ils peuvent être l'indice d'états d'équilibre particuliers que nos traitements thermiques n'ont pas permis d'atteindre complètement.

Le composé Zr,Sc40,, : Eu (6) présente par contre en diffraction électronique des diagrammes caractéristiques. On observe par exemple des coupes du réseau réciproque suivant les plans (221)~. (71 l),, (00 1 1,.

6. Ordre à courte distance. -- 6.1 ETUDE PAR DIF-

.FRACTION ÉLECTRONIQUE. - Plusieurs échantillons

de composition comprise entre 80 Zr0,/20 LnO,,, et 40 Zr07/60 LnO,,, ont été étudiés. Mis à part quelques phénomènes très localisés mentionnés dans le paragraphe précédent, nous obtenons dans la grande majorité

dés

cas des diagrammes de diffraction relatifs à la maille fluorine vue suivant les axes [710],, [i12],, ou [ill],. Ces diagrammes présentent les taches de diffraction permises pour un système c.f.c. et il n'apparaît ni taches de surstructure ni réflexions diffuses dues à un ordonnancement à courte distance. Ceci signifie que dans la limite de détection de la microdiffraction électronique la phase fluorine corres- pond bien à une répartition au hasard des lacunes dans le réseau anionique, le réseau cationique restant en moyenne de type fluorine.

L'échantillon de composition 43 ZrO2/57 LnO,,, ne présente encore aux rayons X que la phase F (cf. figure l), toutefois la microdiffraction électronique y révèle un début d'ordonnancement. On observe les diagrammes caractéristiques tels que ceux de la figure 3a, 6, c. Ceux-ci sont caractérisés par les réflexions intenses de la phase fluorine suivant les axes [Ti l],, [Ilo], et [33?],.

On voit de plus apparaître des réflexions beaucoup moins intenses et des figures de réflexion diffuse :

Figure 3a : les taches peu intenses sont dues à la phase C vue suivant [11 l],, elles sont probablement obtenues par double diffraction sur des petits domaines de phase C orientés suivant la relation [ I l 11, // n i 11,.

Figure 3h : ce diagramme montre des taches de surstructure de la phase C orientée de façon que [I10], soit parallèle à [ÏIo],.

C7-98 J. DEXPERT-GHYS, M. FAUCHER, H. DEXPERT ET P. CARO

FIG. 3. - Formation progressive de la phase C : Lnl-,Zr,Ol,s+o,s, à partir de la phase F : Zr, _,LnyO,-o,s,.

Figure 3c : les taches intenses sont indexées dans la maille fluorine. L'axe de zone est ici [332], ; autour de chacune de ces taches intenses apparaissent faible- ment les taches (110),. Ce diagramme peut Stre interprété comme dû à une épitaxie [ilil, // @2], ;

plus probablement la vraie relation est [TlT], // [1 li],. L'angle entre [33?], et [ilil, est faible (100). La petite dimension des domaines de C suffit alors à expliquer l'intersection de zones correspondantes de l'espace réciproque avec la sphère d'Ewald.

Toutes les taches de surstructure observées s'indexent directement suivant une maille de type C-Ln,O,. Elles sont par contre incompatibles avec une maille de type 6. On notera par exemple l'appa- rition de taches peu intenses en positio,n

indices qui n'ont pas d'équivalents dans la maille hexagonale.

La Jigure 3d constitue un exemple du stade final de la transformation F + C , elle est due à C-Y,O, totalement ordonné suivant [111],.

Une autre caractéristique des diagrammes 3a, b,

c est la présence de streaks ; ceux-ci sont probablement dus à la très petite taille des domaines de phase C qui croissent dans la matrice fluorine. Les systèmes CaxMl -,O2,, (M = Zr, Hf) étudiés par diffraction électronique présentent des caractéristiques analogues. Celles-ci ont été interprétées par' l'existence de très petits domaines ordonnés (50 à 100

A)

désorientés les uns par rapport aux autres [5, 61.

ÉTUDE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE C7-YY 'I>,-'F~ 'Q-'E r h (A)

"X>

5800

A

(A) 7 6 4 s 5800 M o l r s 7 r 0 2 / \ l i > l r s l ~ 0 , (Y. Eu) 8 0 / 2 0 zr94?iEu

j,jih

I

Fic;. 5. - Spectre de fluorescence de Zr,Sc,O,, : Eu relevé à 77 K .

Fiü. 4. - Spectres de fluorescence du système ZrO,/Y,O, : Eu relevés A 77 K.

unique dans 80 Zr02/20 LnO,,,. Nous avons égale- ment relevé et représenté figure 6 le spectre de Zr,Sc,O,, : Eu qui présente lui aussi des raies assez larges. On notera la grande analogie entre ce spectre et celui de 67 Zr02/33 LnO,+,. _{- .}

FIG. 6 . - Niveaux d'énergie expérimentaux de Eu3+ dans le

système Zr0,/Y20, : Eu.

Pour tenter une interprétation structurale des données optiques nous avons cherché à calculer les paramètres de champ cristallin théoriques créés au site de l'europium par divers types d'environnement plausibles. Pour cela, nous nous servons :

qui ne s'affinent pas lorsque la température de I'échan- - d'un programme de calcul ab initio des B,k d'aprè.~

tillon est abaissée, ce qui implique l'existence d'un les positions cristallographiques et la charge des désordre structural intrinsèque. Partant de C-Y20, : ions ;

Eu, la courbe expérimentale, de type 1, est très peu - d'un programme de diagonalisation des matrices modifiée pour 10 Zro2/90 LnO,,, e t s e superpose hermitiques 'FI et 7F2 permettant de contrôler l'inci-

C7-100 J. DEXPERT-GHYS, M. FAUCHER, H. DEXPERT ET'P. CARO

Nous avons essayé de trouver par le calcul les caractéristiques générales des spectres de Eu3 + placé

respectivement en coordination 6, 7 et 8, puis -d'analyser la ressemblance entre les spectres de 67 Zr02/33 LnO,., et 6, enfin d'examiner les causes de fluctuations de B,k produisant un élargissement des raies de fluorescence.

Simulation de sites à coordination 6, 7 et 8. -

a) Coordination 6 : oxyde C-Y203 idéal. Les positions atomiques sont les mêmes que dans la fluorine mais avec 1 lacune pour 2 cations. Nous ne prenons en considération que le site C,.

b) Coordination 7 : réseau de type idéal; encore une fois les positions sont identiques à celles de la fluorine mais les lacunes anioniques sont celles de Zr,Sc,O,,. Nous considérons uniquement le site majoritaire (18 f ).

c) Coordination 8 : réseau cubique c.f.c. parfait de type fluorine.

Les paramètres de maille adoptés pour le calcul sont ceux déduits des clichés de rayons X pour la composition probable correspondant à la coordi- nation envisagée, soit si on les suppose ramenés à la maille fluorine

a(CN6) = 5,30 A (C-Y203)

a(CN7) = 5,21

A

(43 Zro2/57 LnO,,,) a(CN8) = 5,15 A (80 Zr02/20 LnO,,,)

.

Les charges cationiques sont telles qu'elles assurent dans chaque cas la neutralité électrique du réseau. La sommation est effectuée jusqu'à 15

A

de l'ion central. Les trois séries de B,k obtenus à partir de ces hypothèses sont introduites dans la matrice de diagonalisation et les résultats sont reproduits figure 7 (les décompositions de 7F1 et 7F2 sont en unités arbitraires). On constate que la décomposition de 7F2 varie peu mais a tendance à diminuer quand la coordination diminue. L'inverse est vrai ,pour 'FI

qui est maximum pour C-Y203 (CN = 6). Cette remarque peut être utilisée pour interpréter les spectres expérimentaux. La décomposition de 7F1 est plus importante dans les spectres de type 1 que dans ceux de type 2 et vice-versa pour 7F2, ce quiest compa- tible avec l'hypothèse d'un site à coordination 6 pour les premiers et 7 pour les seconds. Le passage d'un site à 7 à un site à 8 voisins serait caractérisé par une diminution encore plus importante de la décomposition de

7F,

a&ompagnée d'une augmen- ration de l'éclatement de 7F2 .et d'un écrasement des raies dipolaires électriques puisqu'on se rapproche- rait d'un site à centre d'inversion.

Dans le composé 67 Zr02/33 LnO,,,, la sonde optique est donc placée en majeure partie dans un site à CN7 et il y a lieu de se demander si la grande analogie de son spectre avec celui de 6, déjà soùlignée, correspond simplement à une ressemblance générale conférée par la coordination 7, ou à une analogie beaucoup plus rigoureuse entre les deux types d'en-

FIG. 7. - Niveaux d'énergie calculés par Eu3 + dans les composés

ZrO,, 6 , C-Y,O, idéaux.

vironnement. Pour tenter d'élucider ce point. nous avons effectué un quatrième calcul des

~ , k

avec les coordonnées réelles d e 6. Par rapport au composé que nous avons noté précédemment 6 idéal, ce dernier présente des déplacements représentant en moyenne

5

%

des distances interanioniques. Les résultats sont portés sur la figure 8. Le splitting de 7F2 a aug- menté de 30

%

et celui de 7F1 a diminué d'un facteur 3, par suite d'un bouleversement complet des para- mètres d'ordre 2. ~ o n c , au vu de la ressemblance de leurs spectres optiques, 6 et 67 Zr0,/33 LnO,,, doivent renfermer des ions Eu3+ dotés d'environne- ments beaucoup plus semblables que les deux cités en exemple, avec des déplacements relatifs n'atteignant pas 5

%

des distances interanioniques.

En dernier lieu, il reste à analyser l'élargissement des raies de 6. L'affinement de structure de Zr,Sc40,, fait état d'une répartition statistique des cations dans les sites (18 f ) et (3 a). Ceci peut être une cause de variation des B,k d'un site à un autre. La description cristallographique de l'environnement d'un Eu3+ substitué à. Y3 + en (1 8 f ) consiste en une première

couche d'oxygènes parfaitement organisés, puis en seconde coordination d'une couche de métaux égale- ment à des positions bien définies mais de charges

+

3 ou

+

4, et ceci au hasard. Nous avons examiné par le calcul si cela pouvait être une cause suffisante à

ÉTUDE PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE c7-101

Niveaux d'énergie calculés pour Eu3 + dans les compo-

sés 6 idéal et 6 réel.

Les résultats de calcul montrent que dans les deux cas, les B,2 sont identiques car il n'y a pas de contri- bution due aux métaux de la deuxième couche sur ces paramètres. Les B4 sont peu différents (3

%

de

9

différence). Pour les Bq et les B;, la contribution de la première couche d'oxygène est prépondérante. Il faut donc chercher ailleurs la cause d'élargissement des raies et les calculs précédents donnent des éléments pour le faire.

2. Ces déplacements intéressent la Ire coordination

de l'europium (oxygène) qui dans ce cas précis contri- bue à presque 100

%

pour les B; et à 90

%

pour les

B,"

.

3. Les déplacements sont faibles d'un site à un autre (4 5

%)

des distances interatomiques sinon on n'observerait pas de raies individualisées.

Conclusion.

-

Trois techniques : diffraction X, diffraction électronique, spectroscopie optique, ont été employées pour l'analyse structurale du système Zr02/Y203. La diffraction électronique confirme les résultats obtenus par diffraction X à ceci près que la présence de la phase de type C-Ln203 est détectée par les électrons (compositjon 43 Zr0,/57 LnO,,,) avant d'apparaître aux rayons X (composition 30 Zr02/70 LnO,,,). Aucune raie de diffraction X

correspondant à la phase ordonnée 6 : Zr3Y,012 n'est détectée, et seuls de très rares clichés de dif- fraction électronique laissent supposer l'existence de petits domaines de cette phase. Donc l'absence d'ordre

à longue distance semble être la règle dans tous les échantillons que nous avons préparés jusqu'à présent quel que soit le traitement thermique qu'ils aient subi. La spectroscopie optique révèle dans tous les cas, sinon de l'ordre à courte distance, du moins la ten- dance des cations à adopter le même polyèdre de coordination pour une composition donnée. Par exemple, un environnement de type C2 (CN = 6) analogue à celui de l'oxyde C-Ln203 dès la compo- sition 43 Zro2/57 LnO,,,. Pour les plus fortes teneurs en zircone, l'environnement du cation adopte une disposition identique, au moins pour la première 1. La perturbation des B t ne peut provenir d'une coÜche d'oxygène: dans la phase désordonnée F simple substitution cationique, mais de déplacements du système Zr02/Y20, et dans la phase ordonnée

d'atomes. Zr3Sc,01 ,.

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