Les espèces actives durant la dégradation photocatalytique : application aux pesticides

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photocatalytique : application aux pesticides

Roumayssaa Hazime

To cite this version:

Roumayssaa Hazime. Les espèces actives durant la dégradation photocatalytique : application aux pesticides. Catalyse. Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. Français. �NNT : 2012LYO10343�. �tel-01138083�

N° d’ordre : 343 - 2012 Année 2012

THESE DE L’UNIVERSITE DE LYON

Délivrée par

L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1 ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE DE LYON

DIPLÔME DE DOCTORAT

(Arrêté du 7 août 2006)

Spécialité Chimie

Soutenue publiquement le 20 décembre 2012 Par

Roumayssaa HAZIME

Membres du jury :

Dr. Gilles MAILHOT Université de Clermont Ferrand Rapporteur

Dr. Nathalie KARPEL VEL LEITNER Université de Poitiers Rapporteur

Pr. Arnaud SALVADOR UCB, Lyon 1 Examinateur

Pr. Farouk JABER Université Libanaise Co-Directeur de thèse

Pr. Jean-Marc CHOVELON UCB, Lyon 1 Directeur de thèse

Dr. Corinne FERRONATO UCB, Lyon 1 Co-Directeur de thèse

Thèse préparée au sein de

l’Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELYON)

2 avenue Albert Einstein, 69626 - Villeurbanne Cedex

LES ESPECES ACTIVES DURANT LA DEGRADATION PHOTOCATALYTIQUE : APPLICATION AUX PESTICIDES

Président de l’Université

Vice-président du Conseil d’Administration

Vice-président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire Vice-président du Conseil Scientifique

Secrétaire Général

M. François-Noël GILLY

M. le Professeur Hamda BEN HADID M. le Professeur Philippe LALLE M. le Professeur Germain GILLET

M. Alain HELLEU

COMPOSANTES SANTE

Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard

Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Charles Mérieux

UFR d’Odontologie

Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation

Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine

Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE Administrateur provisoire : M. le Professeur G. KIRKORIAN

Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA. Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON

Directeur : M. le Professeur P. FARGE

COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE

Faculté des Sciences et Technologies Département Biologie

Département Chimie Biochimie Département GEP

Département Informatique Département Mathématiques Département Mécanique Département Physique

Département Sciences de la Terre

UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives Observatoire de Lyon

Polytech Lyon

Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Institut Universitaire de Formation des Maîtres Institut de Science Financière et d'Assurances

Directeur : M. le Professeur F. De MARCHI Directeur : M. le Professeur F. FLEURY Directeur : Mme le Professeur H. PARROT Directeur : M. N. SIAUVE

Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE Directeur : M. le Professeur A. GOLDMAN Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID Directeur : Mme S. FLECK

Directeur : Mme la Professeure I. DANIEL Directeur : M. C. COLLIGNON Directeur : M. B. GUIDERDONI Directeur : M. P. FOURNIER Directeur : M. G. PIGNAULT Directeur : M. C. VITON Directeur : M. R. BERNARD

Directeur : Mme la Professeure V. MAUME-DESCHAMPS

Le travail présenté dans ce mémoire a été effectué dans l’Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELYON). Je remercie donc en tout premier lieu Michel La croix le directeur de ce laboratoire de recherche, pour m’avoir accueillie durant ces trois années.

J’adresse mes respectueux remerciements à Jean-Marc Chovelon pour avoir encadré ma thèse et m’avoir apporté ses connaissances et son œil critique sur mon travail. J’ai également apprécié les discussions que nous avons pu avoir pour essayer de mieux comprendre les résultats expérimentaux. Je le remercie pour sa grande sympathie, pour ses conseils, et son attention qu’il a apporté à la réalisation de cette recherche ainsi qu’à la relecture de ce mémoire.

Je remercie vivement Corinne Ferronato, de m’avoir conseillée, encouragée et toujours être présente quand j’avais besoin d’elle. J’ai eu la chance de travailler avec quelqu’un d’exceptionnel par sa gentillesse, son soutien et son dynamisme. Je la remercie pour les invitations à sa maison et pour son amitié, je ne garderai que de bons souvenirs.

Je tiens à remercier tout particulièrement Farouk Jaber, Professeur à l'Université Libanaise de Beirut, qui m’a donné la chance d’être avec l’équipe de recherche en France. Je le remercie pour tous les conseils et toutes les discussions qu’on a faites concernant mon parcours scientifique. Je n’oublierai pas ses remarques de haute qualité.

Je remercie les membres de jury, les deux rapporteurs Nathalie Karpel Val Leitner, Gilles Mailhot et le président du jury Arnaud Salvador qui me font l’honneur de juger ces trois années de recherche.

Je remercie l’ensemble des personnes qui ont collaboré à ce travail. Merci à Ludovic Fine pour son aide à faire les montages expérimentaux ainsi pour ses explications scientifiques sur les techniques analytiques et surtout pour ses qualités humaines, tu resteras toujours quelqu’un d’inoubliable. Merci au Laboratoire de sciences analytiques, UMR 5280, avec tous ces membres pour m’avoir aidée à faire les analyses sur la LC/MS /MS et pour leur sympathies et leurs gentillesses. .

Aussi un grand merci à Huy, mon stagiaire de Master 2, sans toi je n’aurais pas pu finir assez rapidement ma thèse, merci pour ton apport scientifique et humain, je ne t’oublie jamais. Je n’oublie pas de remercier David Cazoir, qui était le premier à m’accueillir au laboratoire. Merci aussi pour mes collègues au laboratoire, Yoan, Yufei, Aurélie, Nicolas, Hind, Kiflee, Emmanuel, Ralucca, Maria, Stéphanie, Badr… Sans vous ça aurait été difficile de sentir être heureux de venir au labo. Un grand merci à tous les autres membres du laboratoire (Christian, Les Barbaras…) qui ont contribué à rendre ces trois années très agréables. Je remercie aussi Christine Delbecque et Alexia Miolaine, vous nous avez facilité trop de trucs au laboratoire.

d’ordinateur pendant ces trois années.

A mes meilleures ami(e)s, Manar, Lina, Nadine, Mohamad, Rania, Mariam, Rachid, Doreid... Merci pour votre amitié et votre amour qui nous lient depuis toutes ces années. En souvenir à tous ces moments mémorables de joie que nous avons partagés, mais aussi un peu les moments difficiles ! Vous avez toujours été et vous serez toujours là ! Merci à vous… je vous aime fort…

Je voudrais remercier les personnes les plus importants à mes yeux sans eux rien de tout cela n’aurait été possible à savoir, mon père, ma mère pour leur amour, leur confiance, leur encouragement et pour m’avoir appris à définir mes priorités et à relativiser quand cela est nécessaire. A ma sœur et frère, Ghoufrane et Medhat, je vous aime beaucoup, je vous souhaite tout le bonheur de la vie. A mes beaux parents, je suis fière de tout ce que vous avez fait pour moi. Merci à toutes les personnes qui ne sont plus là mais si présentes dans mon cœur, et dans ma vie.

Et pour terminer, je remercie mon chéri, mon mari, mon ami, mon Jalal, tu es toute ma vie. Je ne peux pas te remercier comme il faut, tu étais toujours avec moi, pour m’écouter, pour me soulager dans les moments difficiles, tu étais mon guide, mon soutien, mon bonheur. J’aimerais bien sur continuer ma vie avec toi. Je t’aime de tout mon cœur.

Ce travail de thèse a porté sur l’élimination d’un pesticide, l’imazalil, en phase aqueuse par trois procédés de dégradation (UV/TiO2, UV/TiO2/K2S2O8 et UV/K2S2O8) en mettant en œuvre les

outils analytiques nécessaires pour identifier les photoproduits de dégradation, suivre leur cinétique de formation et la minéralisation. L’ajout de K2S2O8 est bénéfique pour la dégradation

et la minéralisation car il produit des radicaux sulfates qui sont des espèces oxydantes puissantes. Par ailleurs, le rôle des espèces radicalaires a été mis en évidence dans les trois systèmes de dégradation par des inhibiteurs de radicaux tels que les alcools (inhibiteurs des radicaux OH•). Dans une première partie, la dégradation de l’imazalil a été réalisée dans le système UV/TiO2 et

les principaux photoproduits ont été identifiés par LC/MS/MS, leurs cinétiques ont été tracées. La minéralisation a été suivie et un mécanisme de dégradation a été proposé. La dégradation se déroule selon deux voies, par l’attaque des radicaux OH• ou par les trous.

Dans une deuxième partie, la méthodologie de plans d’expériences a été établie dans le système UV/TiO2/K2S2O8 afin i) d’identifier les paramètres les plus influents et leurs interactions et ii) de

déterminer les conditions expérimentales les plus favorables à la dégradation.

Enfin, la dégradation de l’imazalil a été comparée dans les trois systèmes de dégradation en utilisant différentes concentrations de persulfate et différents pH. Il est apparu que la dégradation dans UV/TiO2, est plus efficace en milieu basique alors le pH acide est plus favorable à la

dégradation de l’imazalil dans le système UV/TiO2/K2S2O8. Par contre, le pH ne joue pas un rôle

important dans le système UV/K2S2O8.

Mots clés : persulfate, alcool, TiO2, imazalil, pH.

The aim of this thesis was the degradation of the pesticide imazalil in water in three different systems of degradation (UV/TiO2, UV/TiO2/K2S2O8 and UV/K2S2O8). Analytical techniques

were used to identify photoproducts, to follow their kinetics and mineralization. The addition of K2S2O8 is beneficial for the degradation and mineralization because it produces sulfate radicals

that are powerful oxidizing species. In addition, the role of radical species has been highlighted in the three systems of degradation by using scavengers of these radicals such as alcohols (hydroxyl radical scavenger).

In the first part, the degradation of imazalil was performed in the system UV/TiO2 and the main

photoproducts were identified by LC/MS/MS also their kinetics were plotted. Furthermore, mineralization was followed and degradation mechanism was proposed. The degradation of imazalil could happen in two ways, by the attack of OH• radicals or by holes.

In the second part, the methodology of experimental design was established in the system UV/TiO2/K2S2O8 to identify the most influential parameters also their interactions and to

determine the experimental conditions that are most favorable to the degradation.

Finally, the degradation of imazalil was compared in the three degradation systems using different concentrations of persulfate and different pH. It appears that the degradation in UV/TiO2 is more efficient in alkaline medium while the acidic pH is more favorable to the

degradation of imazalil in the system UV/TiO2/K2S2O8. On the other hand, the pH does not play

an important role in the system UV/K2S2O8.

Keywords: persulfate, alcohol, TiO2, imazalil, pH.

RESUME

1

LISTE DES ABREVIATIONS ... 7

INTRODUCTION ... 9

Etude Bibliographique

2. Les catalyseurs utilisés ... 16

3. Aspect cinétique ... 18

4. Modèle de Langmuir ... 18

5. Modèle de Langmuir-Hinshelwood ... 19

6. Facteurs influençant la photocatalyse ... 20

6.1. Effet de la masse de catalyseur ... 20

6.2. Effet de la concentration initiale ... 20

6.3. Influence du pH ... 21

6.4. Influence du flux lumineux ... 22

6.5. Effet de la température ... 23

7. Les espèces actives impliquées dans la photocatalyse ... 24

7.1. Oxydation par OH• ... 24

7.1.1. Arrachement d’un atome d’hydrogène ... 25

7.1.2. Addition électrophile sur une double liaison ... 26

7.1.3. Transfert d’électrons ... 26

7.2. Détection de OH• ... 26

CHAPITRE I

TABLE DE MATIERES

2

7.3. Réduction par les électrons et oxydation par les trous ... 27

7.4. Espèces oxygénées réactives ... 28

8. Inhibiteurs d’espèces réactives ... 30

8.1. Les inhibiteurs des radicaux OH• ... 30

8.2. Les inhibiteurs des trous ... 33

8.3. Les inhibiteurs des superoxydes ... 34

8.4. Les inhibiteurs des électrons ... 35

9. Exemples de systèmes UV/Oxydants ... 40

10. Exemples de systèmes UV/TiO2/Oxydants ... 41

11. Le persulfate (PS) ... 42

11.1. Activation du persulfate ... 43

11.1.1. Activation thermique ... 43

11.1.2. Activation par photolyse... 44

11.1.3. Activation par l’électron ... 44

11.1.4. Activation par les métaux ... 45

11.2. Réactivité du radical SO4 • ‾ ... 45

11.2.1. Influence du pH ... 46

_{11.2.2. Comparaison du mode d’action du radical sulfate par rapport au radical hydroxyle ... 47}

Matériels et Méthodes

2. Réactifs, étalons et solvants ... 50

3. Catalyseur ... 51

4. Dispositif d’irradiation ... 51

4.1. Le réacteur ... 51

3

4.2. La source lumineuse ... 52

5. Mise au point des conditions d’analyses ... 54

5.1. Mise au point des conditions pour la LC/DAD ... 54

5.2. Identification et optimisation des intermédiaires par HPLC-MS/MS ... 55

6. Analyse des ions inorganiques (Chromatographie Ionique) ... 56

7. Mesure du carbone organique total (COT) ... 56

8. Spectrophotométrie UV-Vis ... 57

9. Chromatographie liquide à détecteur d’indice réfractométrique (RID) ... 57

10. Mesure du pH ... 58

11. Plans d’expériences ... 58

11.1 Principe ... 58

11.2. Définition de la stratégie adoptée ... 58

Références ... 60

Résultats Et Discussions

1.1. Abstract ... 77

1.2. Introduction ... 77

1.3. Materials and methods ... 79

1.3.1. Chemicals ... 79

1.3.2. Photoreactor and light source ... 79

CHAPITRE III

4

1.3.3. Photocatalytic degradation procedure ... 80

1.3.4. Chemical analysis ... 80

1.3.4.1 HPLC/DAD ... 80

1.3.4.2. LC/MS/MS ... 81

1.3.4.3 Ion chromatography... 82

1.3.4.4. Total organic carbon analysis ... 82

1.4. Results and discussions ... 82

1.4.1. Adsorption of imazalil ... 82

1.4.2. Photolysis and photocatalysis of imazalil ... 83

1.4.3. Scavengers of hydroxyl radicals ... 84

1.4.3.1. Effect of methanol and isopropanol... 84

1.4.4. Degradation kinetics ... 85

1.4.4.1. Identification of photoproducts ... 85

1.4.4.2. Evolution of photoproducts and comparaison of photoproducts without and with isopropanol ... 88 1.4.5. Degradation pathway ... 90 1.4.6. Evolution of mineralization ... 93 1.5. Conclusions ... 94 1.6. References ... 94

Résultats Et Discussions

1.1. Abstract ... 101

1.2. Introduction ... 101

1.3. Materials and methods ... 104

5

1.3.1. Chemicals ... 104

1.3.2. Photoreactor and light source ... 104

1.3.3. Photocatalytic degradation procedure ... 105

1.3.4. Chemical analysis ... 105

1.3.4.1 HPLC/DAD ... 106

1.4. Experimental design data analysis ... 106

1.4.1. Experimental design ... 106

1.4.1.1. Choosing factors and responses ... 106

1.4.1.2. Central composite design ... 107

1.4.2. Screening of main effects ... 110

1.4.2.1. Single factors ... 110 1.4.2.1.1. pH value ... 111 1.4.2.1.2. TiO2 loading ... 112 1.4.2.1.3. Imazalil concentration ... 112 1.4.2.1.4. Persulfate concentration ... 112 1.4.2.2. Quadratic interactions ... 112

1.4.2.3. Interactions between the different factors ... 113

1.4.3. Response surface plots and optimization conditions ... 114

1.4.4. Model validation and confirmation ... 116

1.5. Conclusions ... 117

_{1.6. References ... 117}

Résultats Et Discussions

1.1. Abstract ... 123

6

1.2. Introduction ... 123

1.3. Materials and methods ... 126

1.3.1. Chemicals ... 126

1.3.2. Photoreactor and light source ... 127

1.3.3. Photocatalytic degradation procedure ... 127

1.3.4. Chemical analysis ... 128

1.3.4.1. HPLC/DAD ... 128

1.3.4.2. LC/MS/MS ... 128

1.3.4.3. Total organic carbon analysis ... 129

1.4. Results and discussions ... 129

1.4.1. Absorption spectra of persulfate anion ... 129

1.4.2. Preliminary experiments ... 130

1.4.3. Comparison of imazalil degradation in the UV/TiO2, UV/K2S2O8 and UV/TiO2/K2S2O8 systems at different pH and different persulfate concentration ... 131

1.4.3.1 Influence of pH ... 313

1.4.3.2. Influence of persulfate concentration ... 132

1.4.4. Effect of tert-butanol on the degradation of imazalil ... 133

1.4.5. Comparison of imazalil photoproducts in the systems UV/TiO2, UV/TiO2/K2S2O8 and UV/K2S2O8 ... 135

1.4.6. TOC analyses at neutral pH ... 136

1.5. Conclusions ... 137 1.6. References ... 138 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES ... 142 ANNEXE I ... 145 ANNEXE II ... 147 ANNEXE III ... 148

7

2-CEES : Sulfure de 2-chloroéthyle et d’éthyle AO7: Acid Orange 7

AOP: Advanced Oxidation Processes AP*: 3-Amino phtalate, C8H5NO42- AR14 : Acid Red 14

BC : bande de conduction

BTEX : Benzène - Toluène - Ethylbenzène – xylènes BV : bande de conduction

CCD : central composite design

CCF : composite central à faces centrées CI : chromatographie ionique

COT : Carbone organique total

CTPO : 3 carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrolidine-1-oxyl DES : Sulfure de di-éthyle

DHBA : Alcool 3,4 dihydroxybenzyl DMPO : 5,5-diméthyl-1-pyrroline N-oxide (e-, h+) : paire électron-trou

Ea : énergie d’activation apparente Eg : bande interdite

ENH : électrode normale d’hydrogène ESI : electrospray ionisation

ESR : Electron spin resonance FQ : Flumequine

FWHM: Full Width at Half Maximum

8

HAP : hydrocarbures aromatiques polycycliques HBA : Alcool 4-hydroxybenzylique

HBZ: acide 4-para-hydroxybenzoique HMBA: Alcool 3-hydroxy-4-methoxybenzyl HPK lamp: High pressure mercury lamp

HPLC: high performance liquid chromatographie i-PrOH : Isopropanol

L : Luminol

LC/MS/MS: Liquid chromatographie, mass spectrometry tandem L-H: Langmuir-Hinshelwood

M : Métaux

MBA : Alcool 4-methoxybenzyl MBZ : 4-methoxylbenzaldehyde

MCPA : Acide 4-chloro 2-méthylphénoxyacétique MeOH : methanol

Mn : Manganèse NaIO4 : Periodate

PDS ou PS : Peroxydisulafte ou persulfate pHpzc : pH de point de charge zéro

PMS: Peroxomonosulfate

POA : Procédé d'Oxydation Avancé PVDF : Polyvinylidene Fluoride RB5: Reactive Blue 5

RPE : Résonance Paramagnétique Electronique TBA : tert-butanol

λ : Longueur d’onde Φ : Flux lumineux

9

Les pesticides sont très largement utilisés dans notre vie quotidienne, ce sont les substances ou les préparations utilisées pour la prévention, le contrôle ou l’élimination d’organismes jugés indésirables (plantes, animaux, champignons, bactéries). Cependant, ces substances peuvent être nuisibles pour la santé et l’environnement (air, eau et sol) à cause de leur toxicité, notamment chronique en cas de persistance et d’accumulation dans les tissus organiques ainsi que par leur pouvoir de pénétrer dans le sol jusqu’à atteindre les eaux souterraines et même le transfert dans l’air ou se déverser directement dans les cours d’eau. Pour résoudre ce problème, les Procédés d’Oxydation Avancée (POA ou AOP, Advanced Oxidation Processes) montrent une efficacité très marquée dans la dégradation et/ou la minéralisation de ces composés. Ces procédés produisent des espèces radicalaires à très fort potentiel d’oxydation, très majoritairement les radicaux OH˙, qui oxydent une large gamme de polluants organiques d’une manière rapide et non sélective. Parmi ces POA, la photocatalyse hétérogène (à base du TiO2) joue un rôle très important, elle est peu gourmande en énergie, opérante à température ambiante, et le dioxyde de titane est stable, non toxique et bon marché. Par ailleurs, de nos jours, l’ajout d’oxydants (S2O82‾, IO4‾, BrO3‾, ClO3‾…) au système UV/TiO2 gagne de plus en plus d’importance, puisqu’ils réduisent la probabilité de recombinaison e‾/h+ par la réaction de ces oxydants avec les électrons et mènent à la formation de nouvelles espèces très réactives (SO4•‾, BrO3•, IO4•…). Ces derniers seront responsables de l’amélioration de la dégradation et de la minéralisation. D’autre part, l’association de ces oxydants directement aux rayons UV (UV/Oxydants) se révèle aussi comme une technique de dégradation puissante pour la même raison que les espèces produites sont très réactives.

Enfin, l’utilisation d’inhibiteurs d’espèces réactives comme par exemple les alcools (inhibiteurs des OH•) dans le système de dégradation peut permettre de préciser le mécanisme de dégradation, c'est-à-dire s’il fait intervenir les espèces radicalaires OH•, l’O2•‾, les trous ou le radical sulfate dans le cas où le persulfate (S2O82‾) est utilisé.

Donc, afin d’enrichir nos connaissances sur les capacités respectives des POA à dépolluer les pesticides, nous nous sommes intéressés dans ce travail à la dégradation d’une molécule modèle l’imazalil (un fongicide) par plusieurs POA : UV/TiO2, UV/TiO2/S2O82‾ et

10

UV/S2O82‾. Le S2O82‾ a été choisi pour plusieurs raisons : il est bon marché, produit des radicaux sulfates qui ont un potentiel d’oxydation proche de celui des OH•, donne des sulfates comme produits finals qui ne sont pas toxiques et sa présence améliore la minéralisation. Alors, pour mieux expliquer tous les travaux qui ont été faits durant cette thèse, ce manuscrit s’articule autour de cinq chapitres:

Le 1er chapitre, est une étude bibliographique qui présente une description détaillée de la photocatalyse hétérogène, des différents facteurs qui peuvent influencer la dégradation photocatalytique, du rôle des espèces réactives impliquées dans la photocatalyse ainsi que leurs détections. Une autre partie sera consacrée aux inhibiteurs de ces espèces radicalaires, comme les inhibiteurs des radicaux hydroxyles ou des trous. Puis les accepteurs d’électrons seront abordés où une grande importance sera accordée au persulfate (un oxydant et un accepteur d’électrons).

Le 2éme chapitre, est consacré aux matériels et méthodes mis en œuvre dans ce travail. Il présente l’ensemble des dispositifs (le réacteur, la lampe) et protocoles expérimentaux employés ainsi que la mise au point des différentes méthodes analytiques associées (HPLC-DAD, HPLC-MS /MS, Chromatographie Ionique, etc) pour étudier les réactions de dégradation photocatalytique de l’imazalil et de minéralisation (COT : carbone organique total). Ensuite, la méthodologie de plans d’expériences pour l’optimisation du système UV/TiO2/K2S2O8 pour la dégradation de l’imazalil sera exposée.

Les trois autres chapitres, sont dédiés aux résultats expérimentaux.

Dans le 3éme chapitre, une étude complète sur la dégradation photocatalytique et la minéralisation de l’imazalil dans le système UV/TiO2 ainsi que l’identification des photoproduits par l’HPLC-MS/MS et la proposition d’un mécanisme réactionnel seront faites. De plus, on abordera dans ce chapitre le rôle des inhibiteurs des radicaux OH• comme les alcools (isopropanol et méthanol) ainsi que celui de KI (iodure de potassuim) comme étant un inhibiteur à la fois des radicaux hydroxyles et des trous et leurs effets sur la nature et la cinétique des photoproduits formés pour essayer de comprendre le mécanisme proposé. Le 4éme chapitre quant à lui, est centré sur l’application de la méthodologie de plans d’expériences dans le système UV/TiO2/K2S2O8 afin d’étudier et d’optimiser les différents paramètres opérationnels (pH, quantité de TiO2, concentration de l’imazalil et concentration du persulfate) ainsi que leurs interactions. A notre connaissance, ce système n’a jamais été optimisé dans la littérature. L’importance de l’utilisation du persulfate réside dans le fait qu’il

11

joue un double rôle ; un oxydant et il va réduire les recombinaisons e-/h+ ce qui va mener à l’accélération de la dégradation.

Le 5éme chapitre, traitera de la comparaison des différents systèmes de dégradation UV/TiO2, UV/K2S2O8 et UV/TiO2/K2S2O8 durant la dégradation de l’imazalil. Puisque la dégradation de l’imazalil a été déjà faite dans le système UV/TiO2 et optimisé dans le système UV/TiO2/K2S2O8, il est apparu donc intéressant de suivre sa dégradation dans le système UV/K2S2O8 et de faire une comparaison entre ces trois systèmes à différents pH et à différentes concentrations de persulfate. De plus, des expériences ont été faites avec le tert-butanol (kOH•> 1000 k SO4•-) pour essayer de trouver quels étaient les radicaux dominants dans chaque système à différents pH. Puis, les photoproduits identifiés et la minéralisation dans ces trois systèmes de dégradation ont été comparés.

Enfin, une conclusion sera donnée sur l’ensemble de ces travaux en proposant des perspectives.

12

Etude Bibliographique

1. La photocatalyse hétérogène ... 14

2. Les catalyseurs utilisés ... 16

3. Aspect cinétique ... 18

4. Modèle de Langmuir ... 18

5. Modèle de Langmuir-Hinshelwood ... 19

6. Facteurs influençant la photocatalyse ... 20

6.1. Effet de la masse de catalyseur ... 20

6.2. Effet de la concentration initiale ... 20

6.3. Influence du pH ... 21

6.4. Influence du flux lumineux ... 22

6.5. Effet de la température ... 23

7. Les espèces actives impliquées dans la photocatalyse ... 24

7.1. Oxydation par OH• ... 24

7.1.1. Arrachement d’un atome d’hydrogène ... 25

7.1.2. Addition électrophile sur une double liaison ... 26

7.1.3. Transfert d’électrons ... 26

7.2. Détection de OH• ... 26

7.3. Réduction par les électrons et oxydation par les trous ... 27

7.4. Espèces oxygénées réactives ... 28

8. Inhibiteurs d’espèces réactives ... 30

8.1. Les inhibiteurs des radicaux OH• ... 30

8.2. Les inhibiteurs des trous ... 33

13 8.3. Les inhibiteurs des superoxydes ... 34 8.4. Les inhibiteurs des électrons ... 35 9. Exemples de systèmes UV/Oxydants ... 40 10. Exemples de systèmes UV/TiO2/Oxydants ... 41 11. Le persulfate (PS) ... 42 11.1. Activation du persulfate ... 43 11.1.1. Activation thermique ... 43 11.1.2. Activation par photolyse... 44 11.1.3. Activation par l’électron ... 44 11.1.4. Activation par les métaux ... 45 11.2. Réactivité du radical SO4

•

‾ ... 45 11.2.1. Influence du pH ... 46 11.2.2. Comparaison du mode d’action du radical sulfate par rapport au radical hydroxyle ... 47

14

1. La photocatalyse hétérogène

La photocatalyse hétérogène, Procédé d'Oxydation Avancée (POA) très efficace pour dégrader les molécules, initiée par l’irradiation de certains matériaux semi-conducteurs (généralement le TiO2) par un rayonnement lumineux d’énergie supérieure à la bande interdite (3,2 eV pour le TiO2 sous forme anatase). Ainsi, sous l’effet de ces photons de longueurs d’onde λ< 388nm, des électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction créant ainsi des paires électrons-trous.

TiO2surface + hν → e‾ + h+ (1)

Ces paires électrons-trous ont la possibilité de réagir avec les espèces adsorbées à la surface du TiO2, notamment avec l’eau et l’oxygène et on assiste alors à des réactions d’oxydoréduction.

Les trous h+ sont des oxydants puissants (+1 à +3,5 V par rapport à l’électrode normale d’hydrogène (ENH) selon le semi-conducteur et le pH) [Gerischer. 1990], ils réagissent avec les donneurs d’électrons tels que l’eau et les anions OH‾. Des radicaux hydroxyles OH• extrêmement oxydants sont alors formés [Malato et al. 2009; Chong et al. 2010; Chergui-Bouafia et Alloune. 2007].

TiO2 (h+) + H2Oads → TiO2 + OH•ads + H+ (2) TiO2 (h+) + OH‾ads → TiO2 + OH•ads (3) Les trous h+ peuvent également agir, par réaction de photo-Kolbe sur le groupement carboxylate COO‾des acides organiques pour former le radical R• [Herrmann. 1999; Vautier et al. 2001; Mao et al. 1991].

RCOO‾ + h+→ R• + CO2 (4) Les électrons sont de bons réducteurs (+0,5 à -1,5 V/ENH) [Gerischer. 1990], ils réagissent avec des accepteurs d’électrons tels que le dioxygène pour former des radicaux superoxydes O2•‾.

O2 + e‾ → O2•‾ (5) En présence de protons adsorbés, le radical superoxyde peut conduire à la formation d’un radical hydroperoxyde HO2• puis du peroxyde d’hydrogène. Ce dernier peut se décomposer à

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la surface du catalyseur en radical hydroxyle sous l’action de la lumière ou par la réaction avec un électron.

O2•‾ + H+ → HO2• (6)

2HO2• → H2O2 + O2 k= 8,3 x 105 M-1s-1 (7)

H2O2 + e‾ → OH• + OH‾ (8) H2O2 + hν → 2OH• (9) Les produits organiques RH adsorbés à la surface du semi-conducteur réagissent avec les radicaux OH•, très oxydants, pour former des radicaux R• qui par oxydations successives donne de l’eau et du dioxyde de carbone.

R-H + OH• → R• + H2O (10) En plus de ces réactions d’oxydoréduction, des recombinaisons e-/h+ peuvent se produire avec libération d’énergie sous forme de chaleur. Ce sont des réactions très rapides de l’ordre de la picoseconde [Nosaka et Fox. 1988]. Ces recombinaisons limitent l’efficacité du traitement photocatalytique, d’où l’importance de l’eau et de l’oxygène dans la réaction de dégradation photocatalytique pour les limiter. La figure 1 illustre l’ensemble de ces processus :

Figure 1. Principe de la photocatalyse dans le cas d’un semi-conducteur TiO2 [Herrmann. 2010].

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2. Les catalyseurs utilisés

En photocatalyse hétérogène, une large gamme de semi-conducteurs peut être utilisée comme photocatalyseurs comme par exemple TiO2, ZnO, ZnS, WO3, Fe2O3, CdS etc. Le Tableau 1 résume les valeurs des potentiels de bande de conduction (B.C.), de bande de valence (B.V.), les valeurs de bande interdite (Eg) et les longueurs d’onde (λ) d’excitation des principaux solides semi-conducteurs.

Tableau 1. Positions de bandes pour quelques matériaux semi-conducteurs : B.C., B.V., Eg et λ [Malato et al. 2009].

Le photocatalyseur idéal doit posséder les caractéristiques suivantes : avoir une inertie chimique et biologique, être stable envers la photo corrosion,avoir une bonne activité photocatalytique, être non toxique et avoir un coût acceptable [Houas et al. 2001; Penula et Barcelo. 1998].

Le dioxyde de titane est le photocatalyseur le plus largement utilisé [Gaya et Abdullah. 2008; Fujishima et al. 2000; Malato et al. 2009]. Il est chimiquement et biologiquement inerte, très stable, non toxique et n’est pas cher. Il est produit industriellement depuis le 20ème siècle comme pigment pour les peintures blanches, il est utilisé dans la cosmétique et comme colorant dans l’alimentation. Il existe sous différentes formes cristallines dont les plus

Semiconducteur BV (V/ENH ± 0.1V) BC (V/ENH ± 0.1V) Eg (eV) Longueurs d’onde d’excitation (nm) TiO2 +3.1 -0.1 3.0 380 SnO2 +4.1 +0.3 3.9 318 ZnO +3.0 -0.2 2.8 440 ZnS +1.4 -2.3 3.7 336 WO3 +3.0 +0.2 2.8 443 CdS +2.1 -0.4 2.5 497 CdSe +1.6 -0.1 1.7 730 GaAs +1.0 -0.4 1.4 887 GaP +2.2 -1.0 2.3 540

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connues sont: le rutile, l’anatase, la brookite, mais seules les 2 premières ont une activité photocatalytique [Al Rasheed. 2005; Linsebligler et al. 1995; Blake et al. 1999].

L’utilisation de TiO2 (Eg= 3,2 eV pour l’anatase) ne permet d’utiliser que 5% du rayonnement solaire comme source énergétique (cf. Fig. 2).

Figure 2. Comparaison des spectres d’absorption du TiO2 et d’émission solaire [Malato et al. 2009].

L’anatase est thermodynamiquement moins stable que le rutile, mais sa formation est favorisée cinétiquement à basse température (< 600°C). Ceci explique le fait qu’il possède une surface spécifique plus élevée ainsi qu’une plus grande densité de surface de sites actifs pour l’adsorption et la catalyse [Herrmann. 1999]. Dans les applications photocatalytiques, l’anatase est plus efficace que le rutile puisque la recombinaison des électrons-trous est plus élevée sur ce dernier sans doute à cause de sa faible capacité à adsorber l’O2 [Fox et Dulay. 1993; Litter. 1999].

Le TiO2 Degussa P25 est parmi les catalyseurs le plus efficace et le plus vendu (surface spécifique 50 m2 g-1, taille moyenne de particules 21 nm), il est devenu un standard en photocatalyse [Herrmann et al. 1993 ; Serpone et al. 1996; Litter. 1999; Chen et Ray. 1999]. Il est produit à haute température (< 1200°C) par hydrolyse de TiCl4 en présence d’hydrogène et d’oxygène. Le TiO2 ainsi formé, est traité à l’état de vapeur afin d’éliminer le HCl formé. La pureté résultante est de 99,5% en TiO2. Il est constitué de deux formes de TiO2, 80% anatase et 20% rutile. Selon Ohno et al. 2003, son efficacité provient de la synergie entre le rutile et

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l’anatase : un transfert d’électrons du rutile vers l’anatase favoriserait la réduction de l’oxygène sur le rutile et l’oxydation des composés organiques sur l’anatase.

3. Aspect cinétique

Le mécanisme réactionnel de la photocatalyse en milieu liquide est caractérisé par deux processus : l’un physique et l’autre chimique. Le processus physique comporte le transport jusqu'à l’interface solide/liquide où la transformation aura lieu. Les 5 étapes décrivant la cinétique [Chergui-Bouafia et Alloune. 2007; Herrmann. 2010] peuvent se résumer ainsi : 1-Diffusion de la matière polluante du liquide jusqu'à l’interface du catalyseur.

2-Adsorption sur le catalyseur.

3-Réactions d’oxydoréductions en surface. 4-Désorption du produit de la réaction.

5-Diffusion du produit vers le milieu liquide (dans la phase homogène).

L’adsorption est une étape très importante durant la dégradation photocatalytique, le polluant doit s’adsorber sur le semi-conducteur pour se dégrader. Il existe deux types d’adsorption : 1) La physisorption, ou adsorption physique, due à des forces électrostatiques ou de Van der Waals. Elle est non spécifique, réversible, généralement rapide et a une enthalpie de 8 à 10 kcal mol-1. Les composés s’adsorbent alors en constituant des couches simples ou multiples. 2) La chimisorption induit la formation de liaisons covalentes, avec une enthalpie de 20 à 100 kcal mol-1. Elle est essentiellement irréversible, avec formation d’une seule couche à la surface.

Alors que le processus chimique consiste en une réaction chimique de dégradation proprement dite.

4. Modèle de Langmuir

Plusieurs modèles ont été proposés pour décrire le phénomène d’adsorption. Ils décrivent l’équilibre entre une concentration initiale et une quantité adsorbée pour une surface donnée et une température fixe. Le modèle le plus classique est celui de Langmuir, il est le plus couramment utilisé en photocatalyse. L’équation de Langmuir est la suivante :

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Qe = Qmax(KCe /1 + KCe) (11)

Avec Qe, la quantité adsorbée (en mol g-1), Qmax, la quantité maximale de polluant adsorbable sur le matériau (Qmax est la valeur asymptotique vers laquelle tend Qe quand la concentration tend vers l’infini), K la constante d’adsorption (L mol-1) et Ce, la concentration de la molécule étudiée à l’équilibre d’adsorption (mol L-1).

L’application de ce modèle demande la réunion de plusieurs conditions: (1) le nombre de sites d’adsorption sur la surface est limité ; (2) un site ne peut adsorber qu’une seule molécule ; (3) la surface est recouverte au maximum par une couche ; (4) la réaction d’adsorption est réversible ; (5) la surface est énergétiquement homogène ; (6) il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées.

Si toutes ces conditions ne sont pas remplies il faut alors chercher d’autres modèles généralement plus complexes.

5. Modèle de Langmuir-Hinshelwood

Le modèle Langmuir-Hinshelwood est généralement le modèle cinétique qui décrit la vitesse de réaction en photocatalyse. Il relie la vitesse (r) de disparition d’un composé à sa concentration en solution.

r = -dC/dt = k.θ = k.Qe /Q_max (12)

θ, est le recouvrement de la molécule (i.e. le rapport entre le nombre de molécules adsorbées à la surface et le nombre maximal de sites). La quantité du polluant adsorbée à l’équilibre Qe dépend de la concentration en solution à l’équilibre, notée Ce. On en déduit donc directement l’expression suivante de la vitesse initiale (r) comme fonction de la concentration Ce :

r = k.K.Ce/(1+K.Ce) (13)

k : la constante cinétique, K : le coefficient d’adsorption. L’équation (13) peut être linéariser en traçant 1/r en fonction de 1/Ce en donnant :

1/r = 1/kKCe + 1/k (14) Alors k et K peuvent être déduits expérimentalement.

Dans le traitement des données à partir du modèle de L-H, il est admis que les réactions se produisent à la surface du catalyseur. Pour les études cinétiques seulement, il n’est pas

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possible de déterminer si le processus a lieu à la surface du catalyseur ou en solution. Bien que l’isotherme de L-H a été rapidement utilisé dans la modélisation, il est généralement admis que la constante de vitesse et l’ordre sont « apparents » [Cunningham et Sedlak. 1996; Minero. 1999]. Ils servent à décrire la vitesse de dégradation, et peuvent être utilisés pour optimiser un réacteur, mais ils n’ont pas de réalité physique, et ne peuvent être utilisés pour identifier les réactions de surface [Malato et al. 2009]. Les constantes k et K, dépendent surtout de la température, mais des expériences ont montré qu’elles dépendaient également de l’intensité lumineuse [Ohtani. 2010]. Il faut donc vraiment être prudent en appliquant le modèle de L-H (Langmuir-Hinshelwood).

6. Facteurs influençant la photocatalyse

La réaction photocatalytique fait intervenir plusieurs composés chimiques, un photocatalyseur et des photons. Ainsi plusieurs facteurs affectent le processus photocatalytique comme la masse de catalyseur mise en jeu, la concentration initiale en polluant, l’intensité du flux lumineux, la température, le pH, la présence d’autres composés inorganiques ou des métaux dissous et la concentration en oxygène. On développera le rôle de quelques facteurs, les plus évoqués dans la littérature :

6.1. Effet de la masse de catalyseur

La vitesse initiale de réaction augmente proportionnellement avec la masse de TiO2 jusqu'à une valeur limite correspondant à l’absorption complète des photons par TiO2 [Herrmann. 1999; Herrmann et Guillard. 2000; Haque et al. 2006 ; Gaya et Abdullah. 2008; Malato et al. 2009; Chong et al. 2010].

Cette limite correspond à la quantité de TiO2 où toute la surface est illuminée ; pour une masse plus élevée, des effets d’écran peuvent masquer une partie de la surface photosensitive [Shwarz et al. 1997; Herrmann. 1999]. Lors des expériences de laboratoire réalisées en photoréacteur batch la concentration optimale de TiO2 est de 2,5 g L-1 [Herrmann. 1999; Lair et al. 2008]. Cette valeur peut cependant varier et dépend du photoréacteur (géométrie, texture du catalyseur, chemin optique).

6.2. Effet de la concentration initiale

Des investigations ont reporté la dépendance de la vitesse de réaction photocatalytique avec la concentration des contaminants présents dans l’eau [Konstantinou et Albanis. 2003; Toor et

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al. 2006; Ochuma et al. 2007; Chong et al. 2009 (a,b)]. En appliquant la loi de L-H, la vitesse de dégradation est proportionnelle à la concentration des polluants r = kapp x C (cinétique d’ordre 1) jusqu’à une certaine valeur puis en devient indépendante et constante r = k (cinétique d’ordre 0). Cet effet s’explique par le fait que l’augmentation de la concentration initiale des polluants va entrainer une saturation de la surface de TiO2.

6.3. Influence du pH

Le pH a une influence très importante sur la photocatalyse car il peut jouer sur différents paramètres dont les plus importants sont:

- Les charges de surface de TiO2

- L’équilibre des réactions radicalaires - La taille des agrégats

Le TiO2 a un pH de point de charge zéro (pHpzc) c.à.d le pH auquel la charge de surface est nulle et qui se trouve entre 5,6 et 6,4 (pour le Degussa P25, le pHpzc= 6,3). Alors pour des valeurs inférieures ou supérieures à ce pHpzc, sa surface peut capter ou libérer des protons [Zouaghi et al. 2007] selon les Eq. (15) et (16).

Pour pH < pHpzc: Ti-OH + H+ ⇄ Ti-OH2+ (15) Pour pH > pHpzc: Ti-OH + OH‾ ⇄ TiO‾ + H2O (16) Les constantes d’équilibre de ces réactions ont été déterminées par Kormann et al. 1991

KTiOH2+= 10‾ pKTiOH2+= 10‾2,4 et KTiOH= 10‾ pKTiOH= 10‾8. La spéciation des espèces en fonction

du pH est la suivante: TiO‾≥ 20% pour des pH> 10 et TiOH2+≥ 20% pour des pH< 3. A de faibles valeurs de pH, la surface sera donc chargée positivement et aura une affinité importante pour les espèces chargées négativement tandis qu’à des pH élevés elle sera chargée négativement, donc les espèces chargées positivement s’adsorberont plus facilement [Fox et Dulay. 1993]. En revanche, la dégradation des espèces neutres n’ayant pas d’interaction électrostatique avec la surface du TiO2 est peu sensible aux variations du pH. D’après la littérature, la vitesse de dégradation de l’acide 4-para-hydroxybenzoique (HBZ) dans l’eau [Piscopo et al. 2001] est largement affectée par le pH. De plus, Guillard et al. 2003 ont étudié l’influence du pH sur l’adsorption et la photodégradation de certains colorants par TiO2. Ils ont trouvé que les colorants cationiques tels que le bleu de méthylène (MB) s’adsorbe plus à la surface du catalyseur à pH élevé. Par contre, l’adsorption de colorants

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anioniques tel que l’orange (OG), est limitée à pH élevé à cause de répulsions électrostatiques qui peuvent avoir lieu.

Durant la dégradation photocatalytique, le pH diminue comme par exemple lors de l’irradiation d’une solution d’AO7 (Acid Orange 7) où le pH est passé de 5,8 à 3,2 après 10 heures d’irradiation [Stylidi et al. 2003].

Par ailleurs, le pH peut améliorer l’efficacité de la photocatalyse en milieu basique par augmentation de la concentration en OH• selon l’équation (Eq. (17)) et en favorisant la réaction de photo-Kolbe entre les trous et les acides (sous forme de base conjuguée) (Eq. (4)): OH‾+ h+ → OH• (17) En revanche, le pH diminue la formation de l’espèce HO2• dont le pKa (HO2•/ O2•‾) est de 4,8. Or cette espèce est responsable de la formation d’eau oxygénée H2O2 qui est également une source de radicaux hydroxyles lorsqu’elle réagit avec les électrons photogénérés.

Pour la taille des agrégats, lorsque le pH approche de pHpzc, la charge de surface de l’oxyde disparaît. Il y a donc beaucoup moins de répulsions électrostatiques qui favorisaient la dispersion du catalyseur en suspension. Cela induit un phénomène d’agrégation et de formation de cluster de TiO2. Il est donc normal d’obtenir une baisse de la réactivité photocatalytique à pH=7 car les agrégats limitent la transmission et l’absorption de la lumière. De plus, de larges agrégats sédimentent plus facilement que de très faibles particules, ce qui nécessite une agitation plus vigoureuse pour maintenir une solution relativement homogène. Par contre, cette variation de la taille des particules peut être un avantage pour la séparation (par sédimentation ou filtration) du photocatalyseur de la solution traitée [Malato et al. 2009].

6.4. Influence du flux lumineux

Il a été démontré que la vitesse des réactions photocatalytiques est proportionnelle au flux lumineux [Malato et al. 2009]. A de faibles intensités lumineuses, la vitesse initiale augmente linéairement avec le flux photonique (premier ordre). En revanche, au-delà d’une certaine valeur, la vitesse évolue selon une loi d’ordre compris entre 0 et 1, et en général évolue en fonction de la racine carrée du flux Φ. L’augmentation du flux photonique n’induit plus une augmentation dans la vitesse de dégradation mais ceci va favoriser la recombinaison des paires électrons-trous [Litter. 1999 ; Lair. 2008]. Cette même conclusion a été aussi confirmée par Glatzmaier et al. 1990, Glatzmaier et al. 1991 et Zouaghi et al. 2007 qui ont obtenu des

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résultats similaires pour la destruction des dioxines et des diphényles polychlorés. Enfin, l’intensité à laquelle se produit le changement d’ordre est différente suivant les conditions expérimentales du système.

6.5. Effet de la température

Différentes études ont été conduites pour étudier la dépendance de la réaction photocatalytique avec la température [Muradov et al. 1996; Fu et al. 1996 ; Evgenidou et al. 2005]. Le traitement par photocatalyse est bien adapté pour décontaminer l’eau à une température proche de l’ambiante. Le système photocatalytique ne requiert pas de chaleur car il s’agit d’un processus d’activation photonique. L’énergie d’activation vraie est nulle, bien que l’énergie d’activation apparente Ea soit très faible (quelques kJ mol-1) pour une gamme de température de 20-80°C qui est la zone optimale [Malato et al. 2009; Chong et al. 2010 ; Herrmann. 1999]. Pour des températures comprises entre -40 à 0°C (la désorption des produits est limitante), les espèces ayant réagi restent à la surface du catalyseur, empêchant les réactifs de s’adsorber, ce qui limite les cinétiques. De même pour des températures supérieures à 80°C, l’activité catalytique diminue également car l’adsorption des produits à la surface de TiO2 est défavorisée. De plus il ne faut pas oublier que la dissolution de l’oxygène diminue avec l’augmentation de la température.

Le rôle de l’oxygène dans la dégradation photocatalytique ainsi que la présence des accepteurs d’électrons et leurs effets sur la dégradation photocatalytique seront détaillés par la suite. Le Tableau 2 [Malato et al. 2009] résume les différents facteurs influençant la cinétique.

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Tableau 2. Principaux facteurs affectant l’activité photocatalytique [Malato et al. 2009].

Vu la complexité des facteurs influençant la photocatalyse, leur dépendance vis-à-vis des conditions de travail, des molécules à étudier, et les conclusions qui peuvent parfois être contradictoires, il sera important de pouvoir appliquer un plan d’expériences. Ce dernier permet d’évaluer les interactions entre les différents facteurs ainsi que d’optimiser les paramètres dans nos conditions expérimentales (cf. Matériels et Méthodes).

7. Les espèces actives impliquées dans la photocatalyse

Les espèces actives présentes durant la photocatalyse comme les OH•, les trous, les électrons et les espèces oxygénées réactives sont responsables d’initier les mécanismes de dégradation et de donner les cinq principaux types de produits de dégradation :(1) Produits hydroxylés et déhalogénés, ce dernier provenant de la perte d’un halogène du contaminant original, (2) Produits d’oxydation des chaînes alcanes, (3) Produits provenant de l’ouverture du cycle aromatique, (4) Produits de décarboxylation (les aldéhydes et les acides carboxyliques), (5) Produits d’isomérisation et de cyclisation [Turchi et Ollis. 1990; Malato et al. 2009]. La réactivité de ces espèces sera détaillée dans les paragraphes suivants :

7.1. Oxydation par OH

Les radicaux OH• sont des oxydants forts ayant un potentiel d’oxydation de 2,8 V [Schwarz et Dodson. 1984; Wood. 1988] supérieur à ceux des oxydants traditionnels qui sont le chlore (1,36 V), l’oxygène atomique (2,42 V), l’ozone (2,07 V). Il y a plusieurs voies pour la

Paramètre Effet principal Conditions optimales

Concentration initiale Cinétique de Langmuir-Hinshelwood (L-H) C > C (rmax)

Masse du catalyseur ↑ [TiO2] ↑r, jusqu’à un maximum

[TiO2]= 200-500 mg L-1

pH _{Influence l’adsorption}

Influence l’agrégation des particules

Eviter pHpzc

Flux lumineux _{r α Φ}0,5 _{(flux élevé)}

r α Φ (flux faible)

≤ 50 W m-2 pour 300-400 nm

Température

↑ T, Volatilisation des contaminants et/ou de l’eau.

Adsorption des contaminants défavorisée ↓ T, désorption des produits finals

défavorisée

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formation des radicaux OH•, par exemple les trous réagissent avec H2O et/ou avec OH‾ (Eq.(2) et (3)) ou bien les réactions avec H2O2 (Eq. (8) et (9)). Donc la formation des OH• est thermodynamiquement possible à pH acide ou basique [Turchi et Ollis. 1990].

Ces radicaux sont très réactifs et non sélectifs, ils sont capables de minéraliser partiellement ou en totalité la plupart des composés organiques présents en surface du TiO2 [Sobczynski. 2001; Qamar et al. 2006; Zouaghi et al. 2007]. Ils sont généralement les radicaux qui jouent le rôle le plus important dans les réactions de photocatalyse sur TiO2.

Plusieurs composés appartenant à différentes familles de pesticides (fongicides, insecticides, herbicides) [Burrows et al. 2002] ainsi que des colorants [Konstantinou et Albanis. 2004], des chlorophénols, et des composés aromatiques [Konstantinou et al. 2001] ont été dégradés par ces radicaux. Par exemple, la dégradation du monolinuron et du linuron (deux herbicides) est exclusivement due à l’attaque par les radicaux OH• [Zouaghi et al. 2007] de même que la dégradation de métolachlor induite par l’attaque de OH• sur le cycle aromatique en position para due à l’influence du groupe amine [Sakkas et al. 2004]. De même pour la dégradation des éthanes chlorés [Mao et al. 1991] et du bleu de méthylène [Houas et al. 2001].

En milieu fortement basique, le radical hydroxyle se transforme en sa base conjuguée O•‾ (pKa (OH•/O•‾)= 11,9) qui réagit beaucoup plus lentement que OH•. La réactivité vis-à-vis des composés organiques sera donc modifiée [Criquet.2009]. Buxton et al. 1988 ont démontré que le potentiel d’oxydation des radicaux hydroxyles diminue avec l’augmentation du pH (par exemple, il passe de 2,7 V à pH acide vers 1,8 V à pH neutre).

Le radical OH• peut réagir selon trois types de réactions :

7.1.1. Arrachement d’un atome d’hydrogène

Le radical hydroxyle réagit par arrachement d’un atome d’hydrogène d’un carbone aliphatique :

R-H + OH• → R• + H2O (18) Le site d’attaque de OH• dépendra des groupements à effets inducteurs et mésomères présents sur la molécule; ainsi les atomes d’hydrogène en position α d’un groupement activateur (-OH, -COOH) seront les plus réactifs, la réactivité dépendant de la stabilité du radical formé.

26 7.1.2. Addition électrophile sur une double liaison

Le caractère électrophile du radical hydroxyle lui permet de s’additionner sur les doubles liaisons des oléfines et des cycles aromatiques. L’orientation de l’hydroxylation sur le cycle aromatique dépend de la nature des substituants et de la densité électronique des sites de carbone. En présence de donneurs d’électrons (OH, OR, NH2), les positions para et ortho sont favorisées comme par exemple pour le diméthoxybenzène et le diphénylamine, tandis qu’en présence de groupements électroattracteurs (NO2, C=O) une orientation méta est attendue comme par exemple pour le benzamide et le nitrobenzène [Herrmann et al. 1993]. De plus, ces radicaux peuvent attaquer les cycles aromatiques dans les positions occupées par des halogènes, conduisant à la génération des phénols correspondants.

7.1.3. Transfert d’électrons

Le radical hydroxyle réagit également par simple transfert d’électron selon la réaction :

OH• + Sn‾ → S(n‾1)•‾ + OH‾ (19) Ce transfert a lieu essentiellement par réaction avec les ions et c’est un mécanisme qui vient après l’impossibilité de réactions par addition électrophile ou abstraction d’atomes d’hydrogène.

En outre ce radical peut réagir avec les halogènes :

OH• + X‾ → X• + OH‾ (20) X• est alors en équilibre en solution avec le dimère X2•‾ selon la réaction :

X• _{+ X‾ ⇆ X}2•‾ (21) La réaction du radical hydroxyle avec l’ion chlorure est un cas particulier, la formation de Cl• n’a lieu qu’en milieu acide :

OH• + Cl‾→ ClOH• (22) ClOH• + H+ → Cl• + H2O (23) Cl• + Cl‾ ⇆ Cl2•‾ (24)

7.2. Détection de OH

Les radicaux hydroxyles sont considérés comme les principales espèces oxydantes en photocatalyse [Fox et Dulay. 1993; Linsebliger et al. 1995]. Jaeger et Bard. 1979 ont détecté

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pour la première fois des radicaux OH• en utilisant la technique de résonance paramagnétique électronique RPE et ils ont trouvé que ce sont les radicaux les plus abondants. Le même principe de détection a été employé par Grela et al. 1996, qui ont suivi la formation du radical DMPO-OH• formé lors de la réaction de DMPO (5,5-diméthyl-1-pyrroline N-oxide) avec les OH•. Schwarz et al. 1997 ont proposé une autre méthode utilisant également la RPE mais en détectant le signal du radical nitroxyde (R2NO•) du 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (CTPO) qui réagit seulement avec les radicaux OH• pour former R2NH selon un mécanisme en deux étapes.

R2NO• + OH•→ R2NOOH (25) R2NOOH→ R2NH + O2 (26) La différence entre ces méthodes est que la cinétique de formation de OH• est déterminée par la croissance du signal RPE du DMPO-OH• au cours du temps chez Grela et al. 1996 tandis qu’elle est déterminée en fonction de la décroissance du signal de R2NO• pour Schwarz et al. 1997.

Récemment Ishibashi et al. 2000 ont utilisé la fluorescence pour détecter indirectement la présence des radicaux OH• formés à l’interface eau/TiO2. En effet ces derniers vont réagir avec l’acide téréphtalique ou la coumarine pour donner des produits fluorescents à 425 et 460 nm respectivement. Les concentrations de l’acide téréphtalique et de la coumarine pour obtenir le maximum de fluorescence étaient respectivement 4x10-4et 10-3 M.

Aussi, la formation d’intermédiaires hautement hydroxylés pendant l’oxydation des composés organiques sur le TiO2 est une preuve de leur participation dans le processus d’oxydation, ainsi que la distribution des produits hydroxylés.

7.3. Réduction par les électrons et oxydation par les trous

Dans une solution aqueuse, l’e‾ peut réduire l’oxygène en anion superoxyde et les trous oxydent les OH‾ et/ou H2O en OH•. L’importance du processus de transfert direct d’électron à partir de la molécule de substrat au semi conducteur (h+) est toujours en discussion. Plusieurs auteurs considèrent que c’est l’une des voies primordiales de la dégradation photocatalytique [Ishibashi et al. 2000]. Ainsi, Tunesi et Anderson. 1991 et Tang et Huang. 1995 montrent que les trous sont les espèces oxydantes majoritaires à faible pH alors qu’aux pH neutre et basique les radicaux hydroxyles sont majoritaires. De même, Stafford et al. 1994 et Sobczynski. 2001, affirment qu’il peut y avoir une oxydation directe de la molécule organique par les trous

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quand elle est fortement adsorbée sur la surface de TiO2. D’autre part, la réaction photo-Kolbe est une réaction intéressante des trous puisqu’elle conduit à la décarboxylation de la molécule, elle peut s’effectuer en cascade et réduire peu à peu la longueur de la chaîne carbonée comme par exemple pour les alcanes [Herrmann et al. 2007].

D’autre part, il est connu que les composés aromatiques et les polluants présents à de faibles concentrations dans les solutions aqueuses sont oxydés plus rapidement par OH• que par les trous [Peral et al. 1988; Fox et Dulay. 1993; Richard et al. 1997].

Mais généralement, on a une compétition entre les radicaux OH• et les trous et une double participation dans le mécanisme de dégradation. Stafford et al. 1994 et Zertal et al. 2004 ont montré que pour l’oxydation du 4-chlorophénol et de l’acide 4-chloro-2-méthylphénoxyacetique, les deux voies sont possibles. En plus Richard et al. 1997 ont mentionné ceci lors de l’oxydation de l’alcool 4-hydroxybenzylique (HBA) sur le TiO2. Pour évaluer l’importance des OH•, plusieurs auteurs utilisent des inhibiteurs des radicaux hydroxyles comme les alcools et/ou en suivant la cinétique des photoproduits formés en présence de ces inhibiteurs. Des exemples seront abordés dans la partie traitant des inhibiteurs (cf. § 8).

Pour le processus de réduction possible entre les électrons de la bande de conduction de TiO2 et la molécule adsorbée, il est important de signaler que cela dépend fortement de la nature et de la fonction liant la molécule à la surface et très probablement de son électronégativité. Ceci est constaté lors de la dégradation photocatalytique de deux molécules de structure similaire, le sulfure de 2-chloroéthyle et d'éthyle (2-CEES) et le sulfure de di-éthyle (DES) par un suivi en spectroscopie infrarouge. Il est montré que seule le 2-CEES qui est la molécule la moins électrophile a subit un transfert de charge [Panayotov et Yates Jr. 2003]. Ainsi, un transfert direct de l’électron est observé dans le processus de passage de l’ion 2,4,6-triphenylpyrylium en méthyle parathion [Burrows et al. 2002].

7.4. Espèces oxygénées réactives

La concentration en oxygène dissous joue un rôle essentiel dans le procédé photocatalytique : l’oxygène (i) réagit avec les électrons photogénérés évitant ainsi leur recombinaison (particulièrement à forte intensité) - c’est l’étape lente du processus photocatalytique [Gerischer et Heller. 1991; Friedmann et al. 2010] ; (ii) participe directement à l’oxydation et en particulier à la minéralisation des composés organiques par la génération d’espèces

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radicalaires comme le superoxyde O2•‾, l’hydroperoxyde (HO2•), le peroxyde d’hydrogène (H2O2) et l’oxygène singulet 1O2.

Une addition d’oxygène dans le réacteur n’est pas toujours nécessaire. En effet, l’eau peut s’oxygéner par agitation et échange avec l’atmosphère. Dans tous les cas, l’amélioration de la dégradation en présence d’oxygène pur par rapport à l’air n’est pas très importante. Ceci est très encourageant pour une application industrielle car l’utilisation de l’oxygène pur entraîne un surcoût non négligeable. De plus, des concentrations élevées en oxygène ne favorisent pas la vitesse de dégradation car la surface de TiO2 très oxygénée limitera l’adsorption des polluants sur les sites actifs [Braun et Oliveros. 1997].

L’oxygène est un élément clé de l’oxydation des polluants. Il est impliqué dans les réactions avec les radicaux R• issus de la dégradation des polluants :

R• + O2 → RO2• (27)

Ainsi cette espèce résultante qui est un radical peroxyde RO2• réagit avec un O2•‾ pour donner un tétraoxyde qui se décompose en d’autres produits [Schwitzgebel et al. 1995]

RO2• + O2•‾ → ROOOO‾→ autres produits (28)

RO2• + HO•2 → ROOH + O2 (29)

L’anion superoxyde O2•‾ est un agent d’oxygénation très efficace attaquant les substrats neutres, les radicaux adsorbés sur la surface et les ions radicaux mais il a un plus faible potentiel d’oxydation que les OH•. De plus, après protonation il constitue une source supplémentaire pour les radicaux OH• (Eq. 5- 8).

La formation des radicaux superoxydes peut être détecté par la méthode RPE et par la méthode de chimiluminescence en présence de luminol (C8H7N3O2) [Ishibachi et al. 2000; Hirawaka et Nosaka. 2002] qui consiste à détecter la chimiluminescence produite par le 3 aminophtalate (AP*, C8H5NO42-) à l’état excité qui résulte de l’oxydation du luminol (L) par les O2•‾ :

O2•‾ + L•‾ + H+ → LO2H‾ → AP* (30) H2O2 joue un double rôle, il diminue la possibilité de recombinaison des électrons-trous en captant un électron de la bande de conduction (Eq.8) et il peut générer des radicaux OH• [Dionysiou et al. 2004].

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H2O2 + O2•‾ → OH• + OH‾ + O2 k < 10-1 (31) Mais lorsque sa concentration dépasse une certaine valeur, la vitesse de dégradation des polluants diminue. Cette diminution est expliquée à la fois par le fait que H2O2 va jouer le rôle d’un inhibiteur des trous ou des OH• et qu’il va réagir avec le TiO2 en formant des composés peroxo qui peuvent entrer en compétition avec les composés organiques en prenant leur place sur les sites actifs du catalyseur [Mahmoodi et al. 2007].

Le rôle de l’oxygène singulet 1O2 dans la photodégradation a également été évoqué et sa détection a été mise en évidence par phosphorescence (λ=1270 nm). Une des voies possibles de sa formation consiste en une oxydation de l’anion superoxyde par les trous.

O2•‾ + h+→1O2 (32) Ceci est déduit par le fait que l’ajout de certains anions (Cl‾, Br‾, SCN‾) en solution provoque une diminution de la formation des anions superoxydes et de l’oxygène singulet sans modifier leurs durées de vie indiquant que les halogénures ne réagissent pas avec eux.

La suggestion est la suivante : les halogénures subissent des réactions d’oxydation et de réduction successives avec les trous et les électrons. Par suite ils diminuent la formation des anions superoxydes et la formation de 1O2 laissant supposer que son mécanisme de formation fait intervenir un radical O2•‾ et un trou [Daimon et Nosaka. 2007].

Fox et Dulay. 1993 ont montré qu’en absence d’oxygène il y aura suppression de l’activité photocatalytique car ceci cause une diminution dans la génération de ces différentes espèces réactives.

8. Inhibiteurs d’espèces réactives

En raison de la complexité du processus de la photodégradation, les mécanismes d’action ainsi que le rôle relatif des différentes espèces réactives ne sont pas encore suffisamment élucidés. L’incertitude majeure qui se pose est de savoir si la dégradation procède par un transfert direct de charge ou bien par les radicaux OH• ? Pour tenter de répondre à cette question, différentes études ont été menées en présence d’inhibiteurs d’espèces réactives. Citons les principaux inhibiteurs des espèces réactives mentionnés dans la littérature.

8.1. Les inhibiteurs des radicaux OH

Plusieurs articles indiquent que les alcools (méthanol, éthanol, isopropanol, t-butanol) peuvent être utilisés comme des inhibiteurs des radicaux OH• à cause de leur forte réactivité avec ces

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radicaux c’est à dire des constantes de vitesse élevées. L’efficacité de ces alcools à capter les radicaux OH• augmente selon l’ordre méthanol< éthanol< isopropanol [Nie et al. 2008]. L’isopropanol est décrit comme le meilleur inhibiteur de ces radicaux avec une constante de vitesse k=1,9×109 M-1s-1, celle de l’éthanol est de 1,5×109 M-1s-1 [Klopffer et al. 1985], celle du méthanol est k=1×109 M-1s-1, et le tert-butanol est de 6×108 M-1s-1 [Buxton et al. 1988]. Il est généralement admis que ces alcools n’entrent pas en compétition pour l’adsorption avec les molécules [Amine-Khodja et al. 2005; Chen et al. 2005; Yang et al. 2006].

La dégradation de l’alcool 4-hydroxybenzylique (HBA) sur TiO2 ou sur ZnO donne 3 photoproduits : l’alcool 3,4 dihydroxybenzyl (DHBA), le 4-hydroxybenzaldehyde (HBZ) et l’hydroquinone (HQ). L’ajout de 1% d’isopropanol (i-PrOH) conduit à une diminution de 78% de la dégradation de HBA, alors que pour les photoproduits, il est observé une inhibition complète de DHBA provenant de l’attaque des radicaux OH•, une inhibition partielle de HBZ provenant sans doute de l’attaque à la fois des radicaux OH• et des trous quant au produit HQ le moins affecté, l’hypothèse serait que sa formation provient des trous ou autres espèces réactives [Richard. 1993]. De même, Richard et al. 1997 montrent que la dégradation de l’alcool 4-methoxybenzyl (MBA) en présence d’i-PrOH (rapport molaire 170) inhibe totalement la formation de l’alcool 3-hydroxy-4-methoxybenzyl (HMBA) provenant de l’attaque des radicaux hydroxyles alors que le 4-methoxylbenzaldehyde (MBZ), est partiellement diminué car sa formation proviendrait de l’attaque par les trous ou d’autres espèces réactives. D’autres exemples seront résumés dans le tableau ci-après (Tableau 3).

Tableau 3. Exemples de l’effet des alcools sur la dégradation de molécules organiques.

Auteurs Molécules Inhibiteurs Observations

Sehili et al. 1989 Dichlorobenzènes sur ZnO Ethanol (0,4-1%) Inhibition complète

Sehili et al. 1991 Monochlorophénols et le

2,4-dichlorophenol Ethanol (0,1-2%) Inhibition de 60-70%

Richard et al. 1992 2,5-furandimethanol Isopropanol (1,2x 10

-2

M) Inhibition partielle

Ilisz et Dombi. 1999 Phénol Méthanol (0,1 M) Inhibition de 90% de la dégradation