8. Inhibiteurs d’espèces réactives
8.4. Les inhibiteurs des électrons
Il est connu que l’oxygène est un facteur indispensable à la dégradation photocatalytique. Entre outre, il piège l’électron de la bande de conduction évitant ainsi la recombinaison e‾/h+. Des espèces à caractère oxydant (H2O2, S2O82‾, BrO3‾, ClO3‾, IO4‾) peuvent être utilisées comme accepteurs d’électrons à la place ou avec l’oxygène. Ces inhibiteurs ont des potentiels d’oxydoréduction H2O2/H2O (E°=1,77 V), S2O82‾/SO42‾(PDS, peroxydisulfate)) (E°= 2,01 V, 1,96 V), BrO3‾/Br2 (E°=1,48V), ClO3‾/Cl2 (E°=1,47V), IO4‾/ IO3‾ (E°=1,55V)et oxone (PMS) HSO5‾/SO4•‾ (E°= 1,4 V) plus élevés que ceux impliquant l’oxygène (O2/O2•‾ (E°= -0,28V), O2/H2O (E°= 1,23V)) donc ils sont meilleurs piégeurs d’électrons. La performance du système UV/TiO2 est améliorée par la double fonction de ces espèces: (i) accepteurs d’électrons en réduisant la probabilité de recombinaison e‾/h+ [Martin et al. 1995], (ii) et oxydants générant également des radicaux hydroxyles ainsi que d’autres espèces oxydantes qui augmentent l’efficacité de la dégradation.
Outre l’utilisation de ces oxydants dans le système UV/TiO2, ils peuvent également être utilisés seuls en présence d’UV où ils se sont révélés être très efficaces dans la destruction de polluants (UV/Oxydants). Ce qui est généralement admis est que l’addition d’oxydants avec TiO2 ou avec les UV seuls améliore la dégradation et la minéralisation dans presque tous les cas, par exemple avec le persulfate [Maurino et al. 1997; Augugliario et al. 2002; Zhang et al. 2003; Evgenidou et al. 2005; Bizani et al. 2006; Lau et al. 2006; Criquet et Karpel Vel Leitner. 2009; Yeber et al. 2010; Saien et al. 2011; Lin et al 2011] ainsi avec H2O2 [Malato et al. 1998; Evgenidou et al. 2005; Yu et al. 2006] et le PMS [Madhavan et al. 2006]. Cette amélioration est d’autant plus importante que la concentration en oxydant augmente et ce jusqu’à une certaine concentration pour laquelle on aura une inhibition de la dégradation. Pour présenter de bons résultats au vue d’une application de dépollution, l’oxydant doit remplir certaines critères comme : avoir un faible coût, se dissocier en produits non toxiques et mener à la formation de radicaux hydroxyles ou d’autres agents oxydants [Malato et al. 2009].
La figure 3 représente le spectre d’absorption de quelques oxydants les plus utilisés dans la littérature. Ces oxydants seront plus activés pour des longueurs d’onde< 300 nm, donc
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l’utilisation des lampes monochromatiques émettant à 254 nm est plus efficace que la lampe HPK (365 nm principalement).
Figure 3. Spectre d’absorption UV des oxydants IO4‾, H2O2, S2O82‾, BrO3‾ et ClO3‾ (0.01 M) [Selvam et al. 2007].
Par la suite, les caractéristiques des principaux oxydants étudiés dans la littérature seront abordées. Premièrement, le IO4‾ ou le periodate qui joue un double rôle en tant qu’accepteur d’électrons (Eq. 37) et en permettant la formation de (IO3•, IO4•...)qui sont très efficaces dans la dégradation (Eq. 37-41). Weavers et al. 1997, proposent les Eq.( 38, 40 et 41) comme mécanisme qui se fait en présence d’irradiations UV.
IO4‾+ 8e‾ + 8H+ → 4H2O + I‾ (37)
IO4‾ + hν → IO3• + O•− (38)
IO4‾ + hν → IO3− + O (39)
O•− + H+→ OH• (40)
IO4‾ + OH• → IO4• + OH− (41)
Selon la littérature, le periodate est l’oxydant le plus efficace dans la dégradation dans la majorité des cas [Weavers et al. 1997; Irmak et al. 2004; Bizani et al 2006; Sadik et al. 2007; Kashif et Ouyang. 2009] car en plus du piégeage très efficace des électrons et de la production des espèces réactives, il absorbe fortement dans le domaine de l’UV λ< 350nm (cf. Fig. 3) pour générer des espèces réactives (cf. Eq. (38 et 41)).
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Pareillement l’oxydant BrO3‾ piège un électron de la bande de conduction selon l’Eq. (42) et peut former des espèces actives. Cet oxydant s’est avéré aussi bénéfique dans les cas où il a été employé [Pelizzetti et al. 1991; Ravichandran et al. 2007; Qourzal et al. 2008]. Zuo et Katsumura. 1998, ont décrit le mécanisme de formation des radicaux générés sous irradiations UV qui favorisent la dégradation (Eq. 44-47):
BrO3‾ +6e‾ + 6H+ → 3H2O + Br‾ (42) BrO3‾ + hν → BrO‾ + O2 (43)
BrO3‾ + hν → BrO2• + O•‾ (44)
BrO3‾ + hν → BrO3• + e‾ (45) BrO3‾ + OH•→ BrO3• + OH‾ (46) BrO3• → BrO• + O2 (47) Il est à noter que l’utilisation de BrO3‾ avec les UV seuls (cf. Fig.3) (UV/BrO3‾), n’est pas très efficace pour la dégradation car il n’absorbe pas beaucoup dans ce domaine.
Les ions chlorates ClO3‾ ont également été testés mais ils se sont révélés les moins efficaces par exemple pour la dégradation du 4-chlorophénol [Martin et al, 1995], de l’atrazine et des dioxines chlorées [Pelizzetti et al. 1991]. De plus ils n’absorbent presque pas de rayonnement UV et ils n’ont été que très peu utilisés.
ClO3‾ + 6e‾ + 6H+ → 3H2O + Cl‾ (48) La différence entre ces oxydants oxyhalogénés est liée au fait que leur action dépend fortement des différences d'électronégativité et du rayon atomique des atomes d'halogènes. Entre ces trois oxyhalogènes, l’électronégativité des halogènes est dans l'ordre de Cl > Br > I tandis que l'efficacité d'oxydation, se fait dans l'ordre inverse. L’halogène le plus électropositif (I‾) est un attracteur d’électrons très fort, donc il conduit à une augmentation de la vitesse de dégradation par génération de h+ et formation de radicaux hydroxyles. D'autre part, le rayon atomique de l'halogène dans l'oxydant oxyhalogéné joue également un rôle important. Les atomes de Br et Cl sont liés au même nombre d’atomes d'oxygène, l’atome de Cl ayant un rayon atomique plus petit que le Br, l’encombrement stérique causé par les atomes d’oxygène fait que l’interaction halogène-catalyseur est considérée plus faible dans ClO3‾, et la capacité de piégeage d'électrons sur la surface du catalyseur TiO2 sera alors plus faible [Irmak et al. 2004].
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D’autres oxydants sont aussi utilisés comme le peroxyde d’hydrogène qui est l’un des premiers oxydants à avoir été testés dans ce type d’application. Il a une grande disponibilité commerciale, une stabilité thermique ainsi qu’une solubilité très élevée dans l’eau ce qui rend son utilisation facilitée. Il est capable de former des radicaux hydroxyles soit en piégeant un électron (Eq. 8) soit par réaction avec O2•‾ (Eq. 49) [Irmak et al. 2004; Yu et al. 2010].
H2O2 + O2•‾→ OH‾+ OH•+ O2 (49) De même à des longueurs d’onde < 300nm [Malato et al. 2009], il peut se dissocier en des radicaux hydroxyles (Eq. 9).
Son utilisation s’est avérée bénéfique dans plusieurs cas jusqu'à une certaine concentration optimale. Au delà de cette concentration, des effets négatifs sur la dégradation sont observés car il y a modification de la surface de TiO2 par adsorption de H2O2 sur les sites actifs ainsi qu’une inhibition des espèces réactives comme les trous et les radicaux hydroxyles selon les équations suivantes (Eq. 50-52). En effet, ces deux réactions (Eq. 51-52) consomment les radicaux hydroxyles et hydroperoxyles nécessaires à la photodégradation des molécules organiques [Malato et al. 1998; Wang et Hong. 1999; Irmak et al. 2004; Kusic et al. 2006; Wu. 2008].
H2O2 + 2h+ → O2 + 2H+ (50) HO2• + OH•→ H2O + O2 k = 6 ×109 M-1.s-1 [Buxton et al. 1988] (51)
H2O2 + OH•→ H2O + HO2• k = 2,7 ×107 M-1.s-1 (52) Sa concentration doit donc être optimisée [Poulios et al. 2000; Toor et al. 2006; Secula et al. 2008]. Un rapport molaire optimal de 10 à 100 entre H2O2 et le polluant a été trouvé par différents auteurs [Harada et al. 1990; Hofstadler et al. 1994; Poulios et al. 1998]. La dégradation en présence de peroxyde d’hydrogène se résume par cette conclusion: si la concentration du polluant est très faible, H2O2 va inhiber facilement la dégradation de même si le rapport entre H2O2 et le polluant est très grand [Malato et al. 2009].
Le PMS (oxone ou peroxomonosulfate) 2KHSO5.KHSO4.K2SO4, en milieux aqueux HSO5‾, est encore un oxydant très efficace [Betterton et Hoffmann. 1990] qui peut être activé photochimiquement jusqu’à des longueurs d’onde inférieures à 260 nm. En outre, en présence d’un photocatalyseur la décomposition de PMS peut être faite à des longueurs d’onde
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inférieures à 390 nm. En acceptant un électron, il se dissocie de deux façons différentes [Malato et al. 2009; Madhavan et al. 2006] :
2HSO5‾ + 3e‾→ 2OH• + 2SO42‾ (53) 2HSO5‾ + 3e‾ → 2OH‾ + 2SO4•‾ (54) La présence de PMS a toujours amélioré la dégradation [Malato et al. 2009].
Le peroxydisulfate (PDS) ou persulfate (PS), est l’un des oxydants les plus récemment utilisés dans la dégradation des contaminants organiques en phase aqueuse in situ. L’addition de S2O82‾ entraîne une augmentation de la vitesse de dégradation dans plusieurs cas comme le rapportent différents auteurs [Konstantinou et Albanis. 2004; Bizani et al. 2006; Ravichandran et al. 2007; Qourzal et al. 2008]. On constate une diminution de pH lors de l’utilisation de persulfate à cause de la formation des composés acides et de la libération de H+ [Liang et al. 2004; Huang et al. 2005; Yang et al. 2010b]. D’autre part, le persulfate a été étudié dans des plans d’expériences pour essayer de trouver les conditions optimales de dégradation. Par exemple Peternel et al. 2011 ont indiqué que les conditions optimales pour la dégradation du Reactive Red 45 sont : un pH compris entre 5 et 7 et une concentration de persulfate de 15 mM (lampe mercure, UVC 254nm). De même, Khataee. 2009 ont fait l’optimisation de la dégradation de Basic Red 46 dans le système UV/S2O82‾ par un plan d’expériences (CCD) (λ= 254 nm) et ont trouvé que la valeur optimale en persulfate est de 1,5 mmol L-1 pour cette molécule. De même Yeber et al. 2010, ont étudié l’optimisation pour le Cibacron Brilliant Yellow 3 et pour le 3,4-dichlorophénol dans le système UV/K2S2O8 pour suivre le TOC, et ils ont aussi constaté une efficacité accrue en présence de persulfate à pH neutre et λ= 254 nm. Pour expliquer les différences d’efficacité des 3 oxydants PS, H2O2 et PMS, on peut comparer l’absorption à 254 nm : PS> PMS> H2O2 [Malato et al. 1998; Anipsitakis et Dionysiou. 2004]. Or les études citées dans la littérature montrent que l’efficacité ne respecte pas cet ordre. En effet, Yang et al. 2010b ont obtenu l’ordre suivant pour la dégradation de AO7, PS > H2O2 > PMS. Cet ordre peut être expliqué par le fait que la décomposition de PMS est plus faible que H2O2 sous irradiation UV alors qu’Anipsitakis et al. 2006 ont trouvé que le PMS est plus efficace pour la dégradation de 2,4 dichlorophénol suggérant le fait que la libération des Cl-, durant la dégradation, interagit avec PMS pour donner OCl- qui dégrade aussi les molécules organiques. D’autre part, dans les cas où PMS>PS, cette importance de PMS par rapport au PS peut être liée au fait que le PMS peut réagir avec les électrons (Eq.(53-54)) et les trous (Eq. (55)) pour donner des tandis que le PS réagit seulement avec les électrons.
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HSO5‾ + h+ → SO4‾• + 1/2O2 (55)