La réaction photocatalytique fait intervenir plusieurs composés chimiques, un photocatalyseur et des photons. Ainsi plusieurs facteurs affectent le processus photocatalytique comme la masse de catalyseur mise en jeu, la concentration initiale en polluant, l’intensité du flux lumineux, la température, le pH, la présence d’autres composés inorganiques ou des métaux dissous et la concentration en oxygène. On développera le rôle de quelques facteurs, les plus évoqués dans la littérature :
6.1. Effet de la masse de catalyseur
La vitesse initiale de réaction augmente proportionnellement avec la masse de TiO2 jusqu'à une valeur limite correspondant à l’absorption complète des photons par TiO2 [Herrmann. 1999; Herrmann et Guillard. 2000; Haque et al. 2006 ; Gaya et Abdullah. 2008; Malato et al. 2009; Chong et al. 2010].
Cette limite correspond à la quantité de TiO2 où toute la surface est illuminée ; pour une masse plus élevée, des effets d’écran peuvent masquer une partie de la surface photosensitive [Shwarz et al. 1997; Herrmann. 1999]. Lors des expériences de laboratoire réalisées en photoréacteur batch la concentration optimale de TiO2 est de 2,5 g L-1 [Herrmann. 1999; Lair et al. 2008]. Cette valeur peut cependant varier et dépend du photoréacteur (géométrie, texture du catalyseur, chemin optique).
6.2. Effet de la concentration initiale
Des investigations ont reporté la dépendance de la vitesse de réaction photocatalytique avec la concentration des contaminants présents dans l’eau [Konstantinou et Albanis. 2003; Toor et
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al. 2006; Ochuma et al. 2007; Chong et al. 2009 (a,b)]. En appliquant la loi de L-H, la vitesse de dégradation est proportionnelle à la concentration des polluants r = kapp x C (cinétique d’ordre 1) jusqu’à une certaine valeur puis en devient indépendante et constante r = k (cinétique d’ordre 0). Cet effet s’explique par le fait que l’augmentation de la concentration initiale des polluants va entrainer une saturation de la surface de TiO2.
6.3. Influence du pH
Le pH a une influence très importante sur la photocatalyse car il peut jouer sur différents paramètres dont les plus importants sont:
- Les charges de surface de TiO2
- L’équilibre des réactions radicalaires - La taille des agrégats
Le TiO2 a un pH de point de charge zéro (pHpzc) c.à.d le pH auquel la charge de surface est nulle et qui se trouve entre 5,6 et 6,4 (pour le Degussa P25, le pHpzc= 6,3). Alors pour des valeurs inférieures ou supérieures à ce pHpzc, sa surface peut capter ou libérer des protons [Zouaghi et al. 2007] selon les Eq. (15) et (16).
Pour pH < pHpzc: Ti-OH + H+ ⇄ Ti-OH2+ (15) Pour pH > pHpzc: Ti-OH + OH‾ ⇄ TiO‾ + H2O (16) Les constantes d’équilibre de ces réactions ont été déterminées par Kormann et al. 1991
KTiOH2+= 10‾ pKTiOH2+= 10‾2,4 et KTiOH= 10‾ pKTiOH= 10‾8. La spéciation des espèces en fonction
du pH est la suivante: TiO‾≥ 20% pour des pH> 10 et TiOH2+≥ 20% pour des pH< 3. A de faibles valeurs de pH, la surface sera donc chargée positivement et aura une affinité importante pour les espèces chargées négativement tandis qu’à des pH élevés elle sera chargée négativement, donc les espèces chargées positivement s’adsorberont plus facilement [Fox et Dulay. 1993]. En revanche, la dégradation des espèces neutres n’ayant pas d’interaction électrostatique avec la surface du TiO2 est peu sensible aux variations du pH. D’après la littérature, la vitesse de dégradation de l’acide 4-para-hydroxybenzoique (HBZ) dans l’eau [Piscopo et al. 2001] est largement affectée par le pH. De plus, Guillard et al. 2003 ont étudié l’influence du pH sur l’adsorption et la photodégradation de certains colorants par TiO2. Ils ont trouvé que les colorants cationiques tels que le bleu de méthylène (MB) s’adsorbe plus à la surface du catalyseur à pH élevé. Par contre, l’adsorption de colorants
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anioniques tel que l’orange (OG), est limitée à pH élevé à cause de répulsions électrostatiques qui peuvent avoir lieu.
Durant la dégradation photocatalytique, le pH diminue comme par exemple lors de l’irradiation d’une solution d’AO7 (Acid Orange 7) où le pH est passé de 5,8 à 3,2 après 10 heures d’irradiation [Stylidi et al. 2003].
Par ailleurs, le pH peut améliorer l’efficacité de la photocatalyse en milieu basique par augmentation de la concentration en OH• selon l’équation (Eq. (17)) et en favorisant la réaction de photo-Kolbe entre les trous et les acides (sous forme de base conjuguée) (Eq. (4)): OH‾+ h+ → OH• (17) En revanche, le pH diminue la formation de l’espèce HO2• dont le pKa (HO2•/ O2•‾) est de 4,8. Or cette espèce est responsable de la formation d’eau oxygénée H2O2 qui est également une source de radicaux hydroxyles lorsqu’elle réagit avec les électrons photogénérés.
Pour la taille des agrégats, lorsque le pH approche de pHpzc, la charge de surface de l’oxyde disparaît. Il y a donc beaucoup moins de répulsions électrostatiques qui favorisaient la dispersion du catalyseur en suspension. Cela induit un phénomène d’agrégation et de formation de cluster de TiO2. Il est donc normal d’obtenir une baisse de la réactivité photocatalytique à pH=7 car les agrégats limitent la transmission et l’absorption de la lumière. De plus, de larges agrégats sédimentent plus facilement que de très faibles particules, ce qui nécessite une agitation plus vigoureuse pour maintenir une solution relativement homogène. Par contre, cette variation de la taille des particules peut être un avantage pour la séparation (par sédimentation ou filtration) du photocatalyseur de la solution traitée [Malato et al. 2009].
6.4. Influence du flux lumineux
Il a été démontré que la vitesse des réactions photocatalytiques est proportionnelle au flux lumineux [Malato et al. 2009]. A de faibles intensités lumineuses, la vitesse initiale augmente linéairement avec le flux photonique (premier ordre). En revanche, au-delà d’une certaine valeur, la vitesse évolue selon une loi d’ordre compris entre 0 et 1, et en général évolue en fonction de la racine carrée du flux Φ. L’augmentation du flux photonique n’induit plus une augmentation dans la vitesse de dégradation mais ceci va favoriser la recombinaison des paires électrons-trous [Litter. 1999 ; Lair. 2008]. Cette même conclusion a été aussi confirmée par Glatzmaier et al. 1990, Glatzmaier et al. 1991 et Zouaghi et al. 2007 qui ont obtenu des
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résultats similaires pour la destruction des dioxines et des diphényles polychlorés. Enfin, l’intensité à laquelle se produit le changement d’ordre est différente suivant les conditions expérimentales du système.
6.5. Effet de la température
Différentes études ont été conduites pour étudier la dépendance de la réaction photocatalytique avec la température [Muradov et al. 1996; Fu et al. 1996 ; Evgenidou et al. 2005]. Le traitement par photocatalyse est bien adapté pour décontaminer l’eau à une température proche de l’ambiante. Le système photocatalytique ne requiert pas de chaleur car il s’agit d’un processus d’activation photonique. L’énergie d’activation vraie est nulle, bien que l’énergie d’activation apparente Ea soit très faible (quelques kJ mol-1) pour une gamme de température de 20-80°C qui est la zone optimale [Malato et al. 2009; Chong et al. 2010 ; Herrmann. 1999]. Pour des températures comprises entre -40 à 0°C (la désorption des produits est limitante), les espèces ayant réagi restent à la surface du catalyseur, empêchant les réactifs de s’adsorber, ce qui limite les cinétiques. De même pour des températures supérieures à 80°C, l’activité catalytique diminue également car l’adsorption des produits à la surface de TiO2 est défavorisée. De plus il ne faut pas oublier que la dissolution de l’oxygène diminue avec l’augmentation de la température.
Le rôle de l’oxygène dans la dégradation photocatalytique ainsi que la présence des accepteurs d’électrons et leurs effets sur la dégradation photocatalytique seront détaillés par la suite. Le Tableau 2 [Malato et al. 2009] résume les différents facteurs influençant la cinétique.
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Tableau 2. Principaux facteurs affectant l’activité photocatalytique [Malato et al. 2009].
Vu la complexité des facteurs influençant la photocatalyse, leur dépendance vis-à-vis des conditions de travail, des molécules à étudier, et les conclusions qui peuvent parfois être contradictoires, il sera important de pouvoir appliquer un plan d’expériences. Ce dernier permet d’évaluer les interactions entre les différents facteurs ainsi que d’optimiser les paramètres dans nos conditions expérimentales (cf. Matériels et Méthodes).