HAL Id: jpa-00236421
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Submitted on 1 Jan 1961
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Spectre d’émission des radicaux OH et OD
L. Herman, P. Felenbok, R. Herman
To cite this version:
L. Herman, P. Felenbok, R. Herman. Spectre d’émission des radicaux OH et OD. J. Phys. Radium, 1961, 22 (2), pp.83-92. �10.1051/jphysrad:0196100220208300�. �jpa-00236421�
83.
SPECTRE D’ÉMISSION DES RADICAUX OH ET OD Par L. HERMAN, P. FELENBOK et Mme R. HERMAN (*),
Observatoire de Paris-Meudon.
Résumé. 2014 La structure de rotation des bandes (0,6), (0,7), (0,8) et (0,9) de OH et (0,8), (0,9), (0,10), (0,11) et (1,11) de OD appartenant au système B 2 03A32014 A 2 03A3 a été mesurée avec une dis-
persion plus grande que dans les travaux antérieurs. Les constantes de rotation des deux niveaux ont été redéterminées pour OH et OD. Les perturbations observées dans la structure de rotation sont attribuées à la prédissociation du niveau supérieur. Elle serait due à la dissociation par rotation.
Celle-ci produit des atomes O(1S) qui seraient à l’origine de l’émission d’un spectre continu de faible étendue (pour OH et OD) et de raies attribuées à une molécule instable (pour OH).
Des mesures complémentaires ont été faites également sur le système C 2 03A3 2014 A 2 03A3 de OH.
Abstract. 2014 The rotational structure of the (0,6), (0,7), (0,8) and (0,9) OH bands and the (0,8), (0,9), (0,10), (0,11) and (1,11) OD bands of the B203A3 2014 A203A3 system has been measured with a
higher dispersion than previously. New values for the rotatioral constants of the two levels for OH and OD are found. The observed perturbations are attributed to a predissociation of the
upper level. This predissociation would be due to dissociation by rotation. This dissociation pro- duces O(1S) atoms which would be responsible for a short contiruum in the OD spectrum and lines in the OH spectrum. Two new bands of the C 203A3 2014 X 203A3s ystem of OH are given.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM TOME 2, FEVRIER 1961,
Introduction. - On connait l’int6r6t que pr6-
sente la molecule OH pour 1’emission du ciel nocturne. Les bandes de vibration-rotation y sont
en effet extremement intenses. Dans le spectre des
aurores, aucun systeme 6lectronique de OH n’a
ete observe jusqu’ici avec certitude bien que 1’ener-
gie disponible soit plus que suffisante. Mais, le
nombre de transitions mol6culaires connues de OH est relativement petit : jusqu’a ces derni6res ann6es, on connaissait seulement deux syst6mes
de bandes, dont un seul comportait le niveau fonda- mental.
Comme pour d’autres molecules, le nombre de
niveaux que l’on peut pr6voir th6oriquement est
consid6rablement plus élevé que celui effective- ment observe au laboratoire. La raison principale
en est que, dans la d6charge, sous l’influence de chocs 6lectroniques ou sous 1’effet de l’ échauffe- ment, les molecules excit6es poss6dant une faible energie de dissociation se d6composent.
Malgr6 cette difficult6, en utilisant un courant
gazeux et une excitation a faible 6nergie, Schiiler
et ses collaborateurs ont r6ussi a exciter et a 6tu- dier de nouvelles transitions de OH et OD. Le
premier systeme de bandes, dont il sera question
dans ce travail, a ete d6couvert par Schiiler et Woeldike (1943) et 6tudi6 par Schüler et Reine- beck (1949), Schiiler, Reinebeck et Michel (1954),
Benoist (1955) et Michel (1957).
Barrow et Downie (1956) et Barrow (1957) ont
montre que les bandes visibles appartenaient
a la transition B 2Z - A 2Z ; ce dernier niveau 6tant Fetat sup6rieur du systeme ultraviolet bien
connu A 21 - X 2n.
(*) Ce travail a ete subventionné en partie par Air Force
Cambridge Research Center, Office Europeen de Air Research and Development Command.
Dispositif experimental. - Comme source d’emission, nous avons utilise une d6charge entre
une electrode de tungst6ne et une electrode cylin-
drique dimmergee dde 1’eau dis-
tLa tension etait fournie par un g6n6rateur
a courant continu de 1 500 volts. Le dispositif expérimental est illustr6 par la figure 1. La tension
FIG. 1. - Schema du g6n6rateur
donnant une tension continue de 0 a 1 500 volts.
continue peut etre ajustee a 1’aide d’une resistance variable dans le circuit du transformateur. L’in- tensite du courant 6lectrique peut egalement 6tre
modifi6e a l’aide du rheostat R. Le p6le n6gatif
du g6n6rateur est reli6 au cylindre immerge dans
1’eau.
Les experiences pr6liminaires avaient ete faites
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0196100220208300
84
avec un recipient ouvert. Le spectre est alors for-
tement contamine par les bandes de N2 et N+
(bandes positives et negatives de l’azote). Dans
les experiences plus récentes, nons avons utilise
un recipient ferme muni d’une fenotre en silice fondue. Cet appareil, refroidi a 1’eau courante, est repr6sent6 sur la figure 2.
FIG. 2. - Schema de I’appareil a d6charge sans commu-
nication avec 1’atmosphere et a refroidissenlent a eau
F, fen6tre de silice fondue. B, niveau de 1’eau.
La decharge a la forme d’un cdne bleu. A sa partie inférieure, pres de la surface de 1’eau, se trouve un petit disque lumineux rouge. C’est dans cette region
que sont emises les bandes a niveaux 6lectroniques
fortement excites de OH ou OD. Par contre, le systeme de bandes A 2E - X 2TI, correspondant
a une faible excitation, est emis dans toute la hau-
teur de I’ étincelle. Le disque rouge montre 6gale-
ment la presence des raies de Balmer de 1’hydro- g6ne, 61argies par le champ 6lectrostatique inter- moleculaire, comme on peut le voir sur la figure 3.
On y voit également les rates de 011. C’est dans
cette region également qse forment les bandes
FIG. 3. - Spectres d’emission de OH. Systeme B-A.
a) > Spectre d’une decharge en courant continu.
b) Spectre d’une decharge en haute fr6quence. Les
deux spectres sont assez semblables. Toutefois quelques
raies d’impuretes supplementaires apparaissent dans b.
85
de N+ lorsqu’on utilise un recipient ouvert. On
trouve 6galement des raies faibles de 01, Nal
et KI. L’intensité de ces derni6res augmente au
cours du fonctionnement de la d6charge. Le spectre 0II est fortement d6velopp6 et plusieurs
des raies observ6es correspondent aux niveaux
situ6s pres de la limite d’ionisation, comme la
raie 4 254 A(3d’ 2G - 4 f’ 2H°). Toutefois, le
spectre 0111 n’a pu etre décelé dans la region spectrale 6tudi6e.
Nous avons cherche quelles 6taient les condi- tions les plus favorables a l’emission des transi- tions a niveaux 6lev6s de OH. Nous avons adopt6
finalement une 6tincelle de 4 a 5 mm de long. La
tension appliqu6e etait de 900 volts et le courant de 60 mA. Le diametre du disque rouge 6tant de 4 a 5 mm, la densite de courant au niveau du
disque etait de 4 a 5 mA/mm2. Dans ces conditions,
1’eau etait au voisinage de sa temperature d’ébul-
lition pendant le passage de la d6charge et la pression de la vapeur 6tait au voisinage de la pres- sion atmosphérique.
Nous avons utilise 6galement une d6charge
haute frequence dans de la vapeur d’eau sous
pression r6duite. Le tube a d6charge etait cons-
tamment évacué pour enlever les produits de decomposition. On obtient, dans ces conditions,
dans le domaine visible, des spectres semblables a ceux obtenus sous haute tension continue mais d’intensité plus faible.
On observe ici 6galement des disques rougeatres pres des electrodes, ou le spectre mol6culaire pr6-
sente un maximum d’intensit6. Dans les deux
types de d6charge, on a un spectre continu plus
intense pres de 1’61ectrode pointue.
Le spectre de OH. - 1) Système A 203A3 2013 X 2II.
- La temperature du gaz etant 6lev6e, on doit
s’attendre a observer davantage de bandes. La bande 2 444 (3,0) signal6e precedemment ne figure pas sur nos spectres. Dans la sequence
Av = 0, la derniere bande observee est (4,4). La
structure de rotation de ces bandes est bien deve-
lopp6e. A titre d’exemple, nous donnons dans le TABLEAU I
STRUCTURE DE ROTATION DES BANDES (0,0) ET (1,1) DU SYSTEME A 2F - X 2II DE OH
(1) Blend avec 3 428 (1,0).
(2 ) Dernieres raies de rotation observ6es par Dieke et Crosswhite.
(3) Blend avec la forte raie OII 3 390,3.
tableau I les longueurs d’onde des nouvelles raies de rotation des bandes 3 064 (0,0) et 3 122 (1,1) (voir Dieke et Crosswhite, 1948).
2) Système B 2E r-- A 2E. - Les nombres
d’onde des origines des bandes de ce ’syst6me fi- gurent dans le tableau II. Les nouvelles bandes
sont en italique. La plus grande dispersion utilisee
nous permet de mesurer avec plus de precision le
dedoublement y. De plus, nous observons deux nouvelles bandes : (1,7) et (1,9). La bande (0,9),
si elle existe, aurait une structure de rotation dine- rente de celle des autres bandes.
TABLEAU II
NOMBRES D’ONDE DES ORIGINES DES BANDES DU SYSTEME B 2Z - A 21 DE OH
86
Dans le tableau III, figurent les nombres d’onde des bandes (0,6), (0,7), (0,8) et (1,9) de ce systeme.
Constantes moléculaires. - Les constantes molé- culaires d6duites de nos mesures figurent dans le
tableau IV ou elles sont compar6es aux valeurs
donn6es par d’autres auteurs. On voit que I’accord est plut6t mediocre, surtout pour la constante Hv.
Le d6doublement de spin y est positif pour les
deux niveaux alors que Michel trouve des valeurs
negatives. Notre r6sultat est en bon accord avec
les donn6es de Dieke et Crosswhite (1948).
3) Système C 2y - A 2E. - Ce système a 6t6
d6couvert par Schüler, Reinebeck et Michel (1954).
Benoist (1955) a observe deux de ces bandes.
Michel (1957) a fait une analyse de rotation de 4 bandes. Nous les observons 6galement dans l’ultra-
violet proche mais certaines sont en partie mas-
TABLEAU III
NOMBRES D’ONDE DE RAIES DE ROTATION DES BANDES (0,6), (0,7), (0,8) ET (1,9) DSYSTEME B 2E - A ’E DE OH
TABLEAU III (suite)
87
TABLEAU IV _
CONSTANTES MOLECULAIRES DE ROTATION DES NIVEAUX A 21: ET B2Z DE OH
TABLEAU V
NOMBRES D’ONDE DES ORIGINES DES BANDES DU SYSTEME C 2:E - A 2:E CALCULEES
D’A
LDONNÉES DE MICHEL
(
LES BANDES INDIQUEES
PAR SCHULER ET MICHEL SONT EN ITALIQUE
quees par un autre systeme pouvant etre
B 2E - X 2n, lequel n’a pas ete encore signalé.
Les nombres d’onde des origines de ces bandes
sont donn6s dans le tableau V. En dehors des bandes mesur6es par Michel, nous observons deux bandes vers 2 600 et 2 455 A qui ne présentent
pas les t6tes habituelles. Nous sugg6rons qu’il s’agit des bandes (0,9) et (1,9) de ce systeme. Notre dispersion dans cette region n’est pas suffisante pour faire l’analyse de rotation precise de ces
bandes. Dans le tableau VI, nous donnons, pour
ces deux bandes, une comparaison entre les lon-
gueurs d’onde calcul6es et celles des radiations observ6es.
TABLEAU VI
C,OMPARAISON DES LONGUEURS D’ONDE OBSERVÉES ET CALCULEES RELATIVES AUX BANDES (0,9) ET (1,9)
DE LA TRANSITION C 2Z - A ’Z DE OH
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Le spectre de OD. - Système B 2E - A 2E. -
Nous avons analyse la structure de rotation des bandes (0,8), (0,9), (0,10), (0,11), (1,11). L’analyse
de la bande (1,12) n’est pas complete. Nous obser-
vons 6galement la bande (2,13) qui est pres de la
limite de dissociation.
Nous avons utilise tout d’abord le meme dispo-
sitif que pour OH puis, une d6charge sous faible pression dans D 20 gazeux passant a travers une
cathode creuse. Celle-ci est constituee par un cy- lindre fendu et l’anode par un fil fin parall6le au cylindre. On a alors une emission brillante au centre de la cathode.
Si la vapeur de D 20 ne s’ecoule pas
ra
la concentration en D 2 augmente et donne un spectre moleculaire masquant 1’emission de OD.
Par contre, lorsque le gaz s’6coule rapidement, le système B 2.E - A 2E est tres intense.
La concentration electroni que et le courant de
d6charge sont bien plus petits que dans le dispo-
sitif de la figure 2. La temperature apparente de vibration est egalement plus basse et 1’6mission
continue pres de la limite de dissociation est
absente.
TABLEAU VII
NOMBRES D’ONDES DES TATES
DE BANDES DU SYSTKME B 2y - A 2Y- DE OD, D’APRES LES DONNÉES DE SCHULER,
REINEBECK ET MICHEL (1954)
(Nos mesures des bandes (0,8), (0,9), (0,10), (0,11) et (1,11)
sont port6es dans la deuxième ligne)
Le tableau VII donne la classification de vibra- tion de ce systeme. Le tableau VIII donne une
analyse provisoire des bandes (0;8), (0,9), (0,10), (0,11) et (1,11). Le tableau IX donne les cons-
tantes moleculaires estim6es à partir de l’analyse
de rotation. Les constantes y’ et y" sont tr6s petites. La difference y’ - Y’ est environ 0,08 cm-1,
en accord avec les relations isotopiques.
TABLEAU VIII ANALYSE DE ROTATION
DES BANDES (0,8), (0,9) (0,10), (0,11) ET (1,11)
DU SYSTEME B 2y, - A ’Y- DE OD
TABLEAU VIII (suite)
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TABLEAU IX
CONSTANTES MOLECULAIRES DE ROTATION B ET D
POUR LES NIVEAUX A 2F (V = 8, 9, 10, 11)
ET B 2E(p = 0, 1) DE OD
Prddissoeiation par rotation du niveau supdrieur
B 2E de la molecule 0 H.
Les energies de vibration observ6es de cet 6tat
6lectronique sont
Suivant la formule empirique de Barrow (1957)
pour 1’6nergie de vibration, qui est pres du point d’inversion.
L’énergie de dissociation De du niveau B 2Z est
de 1315 cm-1 seulement. On obtient cette valeur
en supposant De(X 2H) =
37 297
cm-1.Si
cettevaleur est correcte, le niveau
’
= 2 de B 2E est situ6 au-dessus de la limite de dissociation. De toute fagon, on n’observe pas de bandes a v’ = 2,
tres probablement en raison de la dissociation
thermique.
L’arr6t des branches P
et
R dans le systemeB 2Z - A 2E peut etre du soit a la pr6dissocia-
tion du niveau inf6rieur (Michel, 1957) soit à celle du niveau sup6rieur. L’arrêt des branches dans la bande (0,8), trouve par Michel, n’apparait pas
sur nclichés. Toutefois, semble y avoir,
pour cette bande, une perturbation a R(12) et P(14).
On trouve un arr6t bien mieux marqu6 dans les
bandes (0,7) et (1,9) que l’on doit attribuer a la
prédissociation au niveau sup6rieur. Dans nos spectres, pour la bande (1,9), les derni6res raies
visibles sont B(6) et P(8), et pour la bande (0,7),
les derni6res raies visibles sont R(14) et P(16) (fig. 4). Ces donn6es montrent que les branches R et P s’arretent pour des valeurs diff6rentes des nombres quantiques de rotation. Par consequent,
FIG. 4.:- Enregistrement microphotometrique de la bande (0,7) du système B 203A3 - A 203A3 de OH
dans les intervalles 5 340-5 400 A et 5 460-5 540 A montrant I ’arrêt des branches à R( 14) et P(16).
90
les perturbations observ6es doivent etre attribuées
au niveau sup6rieur.
En effet, pour une transition 2E - 203A3, les raies
de rotation sont donn6es par las relations sui- vantes :
pour la branche R :
et pour
la
branche P :°
Pour une branche donn6e d’une bande (v’, v"),
les raies de rotation sont 6mises aussi longtemps
que les deux termes F;,(K + 1) et
F o
F;, (K -1) et Fox(K) nsont pas perturb6s par la
prédissociation. Si le niveau sup6rieur V’ est per- turb6 pour des nombres quantiques K plus grands
que K1, ce sont seulement les raies ayant les termes F’(Ki + 1), F’(Ki + 2), ... qui seront absentes.
spectre d’emission,
ce
sonttermes a F’(K1), F’(.K1-- 1) F’(Ki - 2), ... qui
devront etre consid6r6s. La branche R se termine- rait alors a R(K), pour K = Ki - 1 et la
branche P a P(K), pour K = K1 + 1. Ainsi, lorsque le niveau sup6rieur est perturb6, les raies P(K) et R(K) disparaissent pour des valeurs diff 6-
rentes
De meme, de K.lorsque le niveau inferieur v" est per- turb6 pour les nombres quantiques de rotation Kplus grands que K1, les tF"(K1 + 1),
F"(Ki + 2), ... sont absents. On voit que si le niveau inf6rieur est perturb6, les branches R et P
disparaissent pour la mame valeur de K = Kl.
La prédissociation de ces deux bandes semble etre due a la rotation moléculaire (Oldenberg, 1929).
Pour verifier cette hypothese, nous avons calcul6 la courbe de potentiel eff ectif pour 1’etat B 203A3,
ou r est la distance internucléaire, Uo(r), la fonc-
tion potentielle pour la molecule d6pourvue de
rotation et UJ(r), la fonction potentielle effective.
La figure 5 montre les résultats obtenus pour K = 7, 8, 16 et 17 en supposant De = 1315 cm-1
Les droites B et D sont situ6es pres du maximum
de potentiel, pour K = 8 et K = 16, indiquant
une tres probable dissociation par rotation.
Excitation de la raie aurorale (01) 5 577 A (ID-1S). - L’6tat excite B 2E possede une tr6s
faible energie de liaison (0,16 eV) et on peut s’at-
tendre a ce qu’il soit finalement dissocie en un
atome H et un atome 0(’S). Le dernier peut alors
6mettre la raie aurorale interdite. Dans nos condi- tions experimentales (dans lesquelles le gaz est a la pression atmospherique), la d6sactivation par collision est tres importante ; par consequent, il
est probable que
que
la concentrations en atomes.FIG. 5. - Courbes de potentiel effectif pour K = 7,8, 16
et 17. Les droites A et B correspondent a v = 1 et les droites C et D a v = 0.
libres )) O(IS) est tres faible ainsi que l’intensit6 de la raie 5 577 A.
Dans le spectre de OD on observe un spectre
continu de faible 6tendue au voisinage de la
raie 5 577 A. Ceci est illustr6 sur la figure 6 : le spectre a ete obtenu avec une dispersion de 2,5 A
par mm. On voit que, dans la region de la bande (1,12) de la transition B 203A3 - A 203A3, une bande
continue est emise. Sa largeur est d’environ
30 Å (*). Elle ressemble aux raies 61argies obser-
v6es pres des raies interdites lorsque l’oxyg6ne est m6lang6 a l’azote (Kash et Kaplan, 1949) ou aux
gaz rares (Herman, 1944, 1950). Elle peut etre interpretee comme 6tant due a des molecules ins- tables (quasi-molecules).
Dans le spectre de OH on observe 6galement
une bande continue du cote des grandes longueurs
d’onde de 5 577 Å. Son centre se trouve vers 5 595 A et sa largeur est d’environ 10 A. En dehors de cette faible emission continue, on trouve (*) Les spectres obtenus avec une faible dispersion
montrent 6galement une intense emission continue. Mais,
une partie de cette emission est due a la superposition des
bandes de queue de la séquence v’ - v’ = - 12.
91
FIG. 6. - Enregistrement microphotométrique du spectre d’6mission de OD entre 5 520 et 5 660 A,
montrant un spectre continu associ6 a la raie interdite [0I] 5 577 A
(
- 1S).
quelques raies fines qui semblent egalement asso-
ei6es a la raie interdite de l’oxyg6ne. Ce sont :
Ces doublets sont semblables a ceux presents
dans la structure de rotation du systeme
B 203A3 - A 2y. Nous avons calcul6 la structure de rotation de la bande (1,10) (qui est une bande de
queue, d6grad6e vers le violet), en vue de verifier si les raies pr6c6dentes appartiennent a ce systeme.
11 semble que ces raies sont d’origine differente et
probablement associ6es a 1’emission d’une quasi-
molecule.
Processus d’excitation. - L’6tat B 203A3 peut etre
excite par collision avec les electrons, par absorp-
tion d’un rayonnement ou par recombinaison
atomique.
Dans nos experiences, l’intensit6 de la transi- tion B 203A3 - A 2E semble 6troitement associ6e à celle des raies de 01 et 011. Ceci sugg6re que 1’etat
B 203A3 peut
etre
forme par recombinaison d’un atomed’hydrogène et d’un atome excite d’oxygène.
L’excitation de OH par collision ou absorption
de rayonnement est probablement moins impor-
tante. Ceci tient a la position relative des courbes de potentiel qui est analogue a celle observ6e pour les bandes de Schumann-Runge de 02. Toutefois,
OH est une molecule hétéronucléaire et la variation de la distance internucléaire est de 0,83 A pour OH, beaucoup plus grande que pour les bandes de
Schumann-Runge (0,40 Ä). Par conséquent, l’éner- gie d’excitation verticale est bien plus grande. Le
rayonnement qui produirait la photoionisation
serait situ6 dans la region des rayons X
(03BB 133 Á). Mais, Ie m6canisme de formation de l’atome 0(’S) serait semblable a celui de 1’atome
0(1D) dans la photoionisation de O2; dans les
deux cas, le niveau inf6rieur est stable cependant
que le niveau sup6rieur poss6de une faible energie
de dissociation.
La photoionisation par le rayonnement solaire
suivant la r6action,
n’a pas ete 6tudi6e quantitativement, 4 notre
connaissance. Le taux de cette dissociation est evidemment beaucoup plus petit que celui de 02-
De plus, le processus ci-dessus est probablement
moins important que celui de la photoionisation
de OH.
La dissociation par collision avec des electrons
rapides ou par des protons p6n6trant dans l’atmos-
ph6re terrestre a une altitude inférieure a 100 km
pourrait jouer un certain role pendant des aurores
intenses. Toutefois, 1’6nergie de 1’excitation verti- cale (- 93 eV) est plus grande que celle des autres atomes et molecules contribuant a 1’6mission auro-
rale observ6e jusqu’ici.
L’absence de bandes 6lectroniques de OH dans
le spectre des aurores est aussi surprenante que celle de NO. La grande abondance d’atomes 0(1S)
dans la haute atmosphere devrait fournir quelque
emission du spectre 6lectronique de OH par recom- binaison atomique. 11 reste à estimer quantitati-
vement le taux d’une telle production.
Manuscrit requ Ie 13 aott 1960.
