Relaxations vibrationnelle et rotationnelle dans un laser a CO-N2

HAL Id: jpa-00208231

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00208231

Submitted on 1 Jan 1975

HAL

is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire

HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Relaxations vibrationnelle et rotationnelle dans un laser a CO-N2

R. Charneau, F. Legay, N. Legay-Sommaire, G. Taieb

To cite this version:

R. Charneau, F. Legay, N. Legay-Sommaire, G. Taieb. Relaxations vibrationnelle et rotationnelle dans

un laser a CO-N2. Journal de Physique, 1975, 36 (1), pp.7-16. �10.1051/jphys:019750036010700�. �jpa-

00208231�

7

RELAXATIONS VIBRATIONNELLE ET ROTATIONNELLE

DANS UN LASER A CO-N2

R.

CHARNEAU,

^F.

LEGAY,

^N. LEGAY-SOMMAIRE et G. TAIEB

Laboratoire de

Photophysique

Moléculaire du

C.N.R.S.,

^Bâtiment

213,

Université

Paris-Sud,

91405

Orsay,

^France

(Reçu

^{le I S mai}

1974)

Résumé. ²⁰¹⁴ Une méthode de double résonance à l’intérieur de la cavité optique d’un laser à

CO-N2 ^a été utilisée dans le but de suivre les processus de relaxations vibrationnelle ^et rotationnelle dans le milieu amplificateur. ^{Les mesures} de relaxation rotationnelle de CO donnent des résultats

en accord avec d’autres auteurs et sont en faveur de la

règle

de sélection 0394J ⁼ ± 1 pour les trans- ferts collisionnels. Les mesures des vitesses d’échange ^V- Ventre deux molécules de CO portées ^sur

des hauts niveaux de vibration (v ~ 10) indiquent des valeurs plus

grandes

^que celles calculées par les théories de

Schwartz-Slawsky-Herzfeld

^et de Sharma-Brau à partir ^{des mesures faites sur les}

bas niveaux.

Abstract. ²⁰¹⁴ A double resonance method inside the

optical

cavity ^{of a}

CO-N2

laser has been used to study vibrational and rotational relaxation processes in the

amplifying

medium. Measure- ments of rotational relaxation of CO are in agreement with other authors and support the 0394J = ± ¹ selection rules for the collisional processes. Measurements of

the

^V-V

exchange

^{rates between two}

molecules in a

high

vibrational state (v ~ 10) suggest

higher

values than those calculated by ^the Schwartz-Slawsky-Herzfeld and Sharma-Brau theories from measurements carried out on the low vibrational levels.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^TOME 36, ^JANVIER 1975,

Classification Physics ^Abstracts

5.484

1. Introduction. ^- Les

phénomènes

de relaxation vibrationnelle et rotationnelle ont été étudiés dans un assez

grand

^{nombre de molécules}

simples [1]. Cepen-

dant il existe _{peu de} données sur les transferts

d’énergie

vibrationnelle et rotationnelle entre les niveaux de nombres

quantiques

vibrationnels élevés et les théories actuelles donnent des résultats variant

beaucoup

suivant les

approximations

que l’on ^est

obligé

^{de faire.}

Le milieu

amplificateur

^{d’un laser à}

CO-N2,

^étudié

depuis quelques

^années

[2, 3, 4],

^{contient un}

grand

nombre de molécules vibrationnellement très excitées

et permet ^{donc l’étude des} relaxations à

partir

^des

niveaux à v élevés. Il est

possible

^{de mettre à}

profit

l’effet laser pour suivre ^avec

beaucoup

de sensibilité les effets d’une

perturbation

^des

populations

^d’un

niveau de vibration-rotation sur les

populations

^des

niveaux

voisins,

^{suivant une méthode de double} résonance à l’intérieur de la cavité laser.

2.

Dispositif expérimental

^et

principe

^{des mesures. -}

Le laser à

CO-N2

^{utilisé a}

déjà

été décrit _par ailleurs

[2].

L’oxyde

^de

^carbone,

^{à la}

température ordinaire,

^est excité dans le tube laser _par

mélange

^{avec de l’azote}

activé _par

décharge

^haute

fréquence.

^Les

longueurs

d’onde sont sélectionnées _par un train de deux

prismes placés

^{dans la cavité}

laser,

^{suivant le} montage ^{de la}

figure

^{1. FIG. 1. -} Dispositif expérimental.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019750036010700

Un miroir tournant

Mo

déclenche l’oscillation laser

sur une

longueur

^d’onde

Âo,

^tandis

qu’un

^miroir fixe

Mi

^{assure le} fonctionnement en continu des oscillations laser sur une

longueur

^d’onde

Â,,

^distincte

de

Âo.

^{Une lame}

séparatrice

^{L envoie une}

partie

^du

faisceau dans deux

monochromateurs ;

^l’un

réglé

^sur

Âo,

^est

équipé

^{d’un détecteur}

HgCdTe

^de temps ^de

réponse

^{inférieur à la}

nanoseconde,

^l’autre

réglé

^sur

/Li

^est

équipé

^{d’un détecteur GeAu de} temps ^de

réponse

de l’ordre de la microseconde. Les

signaux

^{des deux}

détecteurs sont

envoyés après amplification

^{sur un}

oscilloscope

^{double trace}

(Tektronix 555). L’impulsion

sur

à

^{induit une}

perturbation

^des

populations

^{sur les}

deux niveaux entre

lesquels

l’effet laser a lieu. Cette

perturbation

^{diffuse sur les} niveaux de vibration- rotation voisins et

lorsqu’elle

^{atteint un} des niveaux de la transition

qui

^{donne naissance aux} oscillations

À,1,

elle _provoque une variation de l’intensité de l’émission

sur

À,1’

^{Le retard de}

l’apparition

^{de cette variation} par rapport ^à

l’impulsion

^sur

à

^est directement lié aux

processus de transfert

vibration-vibration,

^rotation-

rotation et rotation-translation dans le

mélange

gazeux. Deux ^{cas sont} à

considérer,

^suivant que

à

et

À,1 appartiennent

^{à des} transitions

qui

^{ont ou n’ont}

pas de niveaux vibrationnels en commun. Dans le

premier

^cas la diffusion de la

perturbation

^{se fait}

principalement

^par l’intermédiaire des niveaux de

rotation,

^ce

qui

permet d’atteindre les temps ^de relaxation rotationnelle. Dans le deuxième cas cette

diffusion se fait _par l’intermédiaire de niveaux vibra- tionnels aussi bien _que rotationnels ce

qui

^{met en}

jeu

^les temps ^de relaxation vibrationnelle.

3. Relaxation rotationnelle. ^- Le schéma donnant la

disposition

^des transitions

impliquées

^dans

l’expé-

rience est

représenté figure

^2. L’identification des transitions et les retards observés sont donnés dans le tableau I. Un

exemple

^des

signaux

^{observés est}

FIG. 2. ^- Schéma des niveaux d’énergie pour l’étude de la relaxa- tion rotationnelle.

TABLEAU 1

Retards observés en ilS pour ^une raie déclenchée

P13

^du

système

^{v’ = 13 - v" = 12. La}

pression

^totale

est 3,8 ^torr.

montré sur la

figure

^{3. Les} retards croissent avec J d’une manière

régulière.

^La

précision

^{sur la détermi-}

nation du maximum des

impulsions réponses

^ne

dépassait

pas

0,4

J.1S.

FIG. 3. ^- Oscillogramme ^{montrant la} perturbation ^{observée sur}

la raie P 21 (v’ ⁼ 14 - v" ⁼ 13) (trace inférieure) quand ^{la raie} p 13(V’ ⁼ 13 - v" ⁼ 12) ^est déclenchée (trace supérieure) : :2 us/div.

Les valeurs de J ne couvrant

qu’un

faible intervalle

nous avons fait

l’hypothèse simplificatrice

que les coefficients de transfert ne varient _pas sensiblement

avec J. En se limitant aux transitions avec àJ ⁼ + ¹ et AJ ⁼ :t-

2,

^les

équations

gouvernant l’évolution dans le temps ^des

populations

rotationnelles

Nj

s’écrivent dans ces conditions :

k, 1,

^{r et m sont les} coefficients de transfert de

peuple-

ment du niveau J à

partir

^des niveaux J - 1 et J -

2,

J + 1 et J ₊

2, s

^{est le} coefficient de

dépeuplement

du niveau J vers les niveaux J ± ^{1 et J} ±

2,

y ^{est un} coefficient introduit pour tenir compte ^{de la relaxation} vibrationnelle de l’ensemble des niveaux de vibration- rotation. Il doit être du même ordre de

grandeur

que le coefficient S du

paragraphe

suivant. L’influence du rayonnement ^{laser continu a été}

complètement négli- gée.

^{La validité de cette}

approximation

^{est discutée}

dans

l’appendice

^{A. 2.}

9

La

température

^{de rotation est de l’ordre de 350}

K,

la constante rotationnelle B environ

1,98

^{cm-1. Le} facteur de Boltzmann

e 2hcBlkT

est très voisin de

1,

e2hcBJkT ~

1,016.

^{Dans ces}

conditions,

par

application

du bilan

détaillé,

^on peut ^écrire

approximativement

et

Posons

et

où

N,,,

^{est la}

population

^en

régime

permanent, ^avant le déclenchement de

l’impulsion.

L’équation (1)

s’écrit alors :

où a ⁼

m/r.

Soit

Jo

^{le niveau} rotationnel initialement

perturbé

par

l’impulsion.

^A

partir

de l’instant t ⁼ 0 la _popu- lation

No Jo

de ce niveau est amenée à la valeur

Nj.

en un temps suffisamment court

(

¹

J.1s)

pour que l’on

puisse

^{assimiler sa variation à une fonction}

échelon.

Les conditions initiales sont donc :

pour

Les

équations

^ont été résolues

numériquement

par la méthode de

Runge-Kutta

pour ^{oc =}

0 et y/s

⁼

0,013 (transitions

^{à 2} quanta

négligées)

^et pour ^{a =} 1 et

yls

⁼

0,030 (transitions

^{à 2} quanta ^{de même}

proba-

bilité _que les transitions à 1

quantum),

pour les valeurs de

Jo

^{et de J}

correspondant

^{aux conditions}

expérimentales.

^Les valeurs choisies _pour

yls

^sont

déduites des résultats obtenus dans l’étude des transferts V- V et seront

justifiées plus

^{loin. Sur}

chaque

courbe

théorique

^on détermine la valeur _um corres-

pondant

^au maximum de la fonction

x J(u).

^La

figure

⁴

donne um ^en fonction de J -

Jo

^pour différentes valeurs de a.

La constantes est alors déterminée en portant

sur un

graphique

^{les valeurs des retards des}

impulsions

observées sur la raie sonde par rapport ^à

l’impulsion

sur la raie déclenchée en fonction de um. La pente de la droite la

plus probable

^{donne une} estimation de la valeur de s dans le domaine des valeurs de J étu- diées. Les résultats sont donnés sur la

figure

^{5 et}

dans le tableau II. Les valeurs de _y sont

légèrement supérieures

^{à la valeur de la} constante S obtenue dans l’étude du transfert

V V,

^comme

prévu.

FIG. 4. ^- Variation de _u. en fonction de J - Jo.

TABLEAU Il

Relaxation rotationnelle : Valeurs des constantes y

_

et s obtenues dans les cas a ⁼ 0

(collisions

^{à un seul}

quantum

efficaces)

^{et a = 1}

(collisions

^{à un et deux} quanta

également efficaces).

D’après

^la

figure

^{4 on voit} que le retard croît presque linéairement avec J -

Jo

^{dans le cas où ce = 0}

(Av

⁼ ±

1).

^{Si oc = 1} le retard est le même pour

J - Jo

^{= 1 et J -}

Jo

= 2 pour ensuite croître presque linéairement avec J. Les

expériences

n’ont pas été

assez

précises

pour

pouvoir

déterminer une valeur

FIG. 5. ^- Variation du retard observé entre la raie déclenchée et la perturbation ^{sur la raie} sonde, ^en fonction de la variable um.

de a. Les transitions avec AJ > 2 ne semblent pas intervenir

appréciablement

^{car elles} introduiraient des écarts avec la linéarité en fonction de J -

Jo beaucoup plus grands

^et

n’échapperaient

pas à l’observation.

Pour se rendre compte de l’influence de la

largeur

de

l’impulsion excitatrice,

^{on a}

porté

^{sur la}

figure

⁶

la

largeur expérimentale

^des

impulsions réponses

^en

fonction de la

largeur théorique

^{dans les cas a = 0 et}

a ⁼ 1. Les droites

théoriques correspondent

^aux

valeurs de s déterminées

précédemment.

^{On voit que}

l’accord est assez satisfaisant _pour les

largeurs d’impulsions réponses grandes

^et que la

largeur

^de

l’impulsion excitatrice,

de l’ordre de _{1 J.1S,} n’inter-

vient,

^en

s’ajoutant

^{à la}

largeur

^de

l’impulsion réponse,

que pour les valeurs les

plus

faibles de celle-ci. Notons

également

que le bon accord des résultats obtenus à

partir

^{de la mesure de deux}

paramètres

différents :

largeur

^{et maximum de}

l’impulsion réponse,

^fournit

une confirmation de la validité des

approximations

faites dans le calcul.

FIG. 6. ^- Largeur expérimentale ^{At des} impulsions réponses

en fonction de la largeur théorique Au dans les cas a ⁼ 0 et ce ⁼ 1

(relaxation rotationnelle).

Le temps ^de relaxation

rotationnelle,

^{ramené à}

1 torr est, dans le modèle ^{avec a = 1}

et le nombre de collisions

efficaces,

^{à 350 K est :}

Pour a ⁼

0,

^{on obtient :}

et

3.1 DISCUSSION. - La valeur obtenue _pour

Zo

est en assez bon accord avec les valeurs obtenues par d’autres méthodes. Les résultats les

plus

^sûrs

sont

probablement

^ceux obtenus par Malinauskas

et al.

[5]

par

transpiration thermique.

^{A 504 K ces}

auteurs obtiennent pour CO pur

Zrot ^{= 1,30}

^et

pour

N2

pur

Zrot

⁼

5,97.

En

extrapolant

^{à 350 K à l’aide de la} formule éta- blie par Parker

[6]

^{on obtient :}

Dans les

présentes expériences

la valeur obtenue

représente principalement

l’effet des collisions

CO-N2.

En

appliquant

la relation liant les valeurs

ZCO-N2

et

Zco-co

^{dans le cas} des collisions

binaires,

^{soit :}

où x est la fraction molaire de

N2

^par rapport ^au

mélange,

^{on obtient :}

On peut s’attendre à ce que la valeur de

ZCO-N2

soit intermédiaire entre celle de

Zco - co et ZN2 - N2 puisque

l’intensité de l’interaction

dipôle-quadrupôle

est intermédiaire entre les intensités des interactions

dipôle-dipôle (cas

^de

CO-CO)

^et des interactions

quadrupôle-quadrupôle (cas

^de

N2-N2).

Ceci exclut

l’hypothèse

^{ce = 1 et il} semble donc _que les

probabi-

lités des transitions avec AJ ⁼ ± 1 soient

beaucoup plus grandes

que les

probabilités

des transitions avec

4,I=

+2.

4. Relaxation vibrationnelle. ^- Les

expériences

mettant en

jeu

des niveaux tels _que la raie déclenchée

appartienne

^{à une} transition

vibrationnelle v§ - v§

et la raie sonde à une transition

vibrationnelle, vs -+ v; avec vd v"s

1 permettent d’étudier les _pro-

cessus de transfert V-V et V T. On observe alors un

retard entre

l’impulsion

excitatrice et

l’impulsion réponse

^sur la raie sonde

beaucoup plus grand

que dans le cas

précédent où vd

⁼

v".

^{Ceci est conforme}

au fait _que les temps ^de relaxations vibrationnelles sont

plus longs

que les temps ^de relaxations rota- tionnelles. Les

expériences

^{ont été} effectuées _pour

vd = vg -

^{1. Les}

largeurs

^des

impulsions réponses,

de l’ordre de 10 _).1s, sont

beaucoup plus grandes

que dans le cas des mesures du temps de relaxation rota- tionnelle. La détermination du retard est

beaucoup

moins

précise

^et peut être estimée à

1,5

J.1s

près.

Les résultats sont

représentés

^{sur la}

figure

^{7 où}

en abscisse sont

portés

^{les nombres}

quantiques

^de

vibration v"

^{et en} ordonnées les retards en J.1s. Une variation

avec vs n’apparaît

pas de

façon significative,

sauf

peut-être

^{dans le sens d’une}

augmentation

^{avec v.}

Il ne semble _pas non

plus

^{que les nombres}

quantiques

rotationnels aient une influence sur les temps

mesurés,

à la

précision

^des

expériences près.

11

FIG. 7. ^- Retard de la perturbation ^sur Â,1 par rapport ^à l’impul-

sion sur Âo ^en fonction de v’’s.

L’interprétation

repose ^sur les

hypothèses simplifi-

catrices suivantes : on

néglige

la relaxation rotation- nelle et l’on ne considère _{que les}

échanges

^{V V et Y T}

entre niveaux vibrationnels.

Le temps que ^met la

perturbation

^des

populations

pour franchir une dizaine de niveaux rotationnels

adjacents

^{est du même ordre de}

grandeur

que le temps mis pour atteindre un niveau vibrationnel

voisin,

^soit

quelques

J.1s. Les

expériences

^ont été réalisées sur

des J entre 14 et

22,

^{et le} temps que ^met la

perturbation

pour ^se

répartir

^suivant

l’équilibre

^{de Boltzmann sur}

tous les niveaux de rotation d’un état vibrationnel donné est donc au moins aussi

grand

que le temps ^de transfert vibration-vibration. Nous avons pour sim-

plifier

^fait

l’hypothèse

que les

échanges

^{avec les}

autres niveaux de vibration se faisaient à

partir

^du

niveau rotationnel J ⁼ 18.

De

plus

^{on ne considère} que les transitions avec

w ⁼ ± ^{1 et on}

néglige

^comme

précédemment

^l’in-

fluence du rayonnement ^{laser sur} l’évolution des

populations

vibrationnelles

après

l’établissement de la

perturbation.

^Les

équations

d’évolution s’écrivent alors :

Les coefficients

K, S

^{et R incluent en}

principe

^les

effets

d’échanges

^{V-V et V-T à}

partir

^{du niveau}

J ⁼ 18. Pour les valeurs de v de l’ordre de 10 on peut

négliger

la désexcitation V T devant les transferts

V V

[7].

^{Dans ces} conditions :

où les

quantités Q)1’

^{sont les} constantes de transferts dans les collisions CO-CO et

CO-N2

La méthode suivie _pour calculer les constantes de transfert est décrite dans

l’appendice

^{A. 1.}

Les

populations Nv(CO)

^ont été mesurées dans les conditions des

expériences présentes

par ^une méthode décrite par ailleurs

[2]

pour les valeurs de v

comprises

entre

v = 6 et v = 19 ;

pour ^v

6,

^les

populations

ont été évaluées en raccordant une courbe donnée par la formule de Treanor

[7] :

où Ev

^est

l’énergie

^{du niveau v, T la}

température

^de

translation et 0 un

paramètre

^à

ajuster.

Dans le cas

présent

^{T = 350 K}

Le résultat est

porté

^{sur la}

figure

^{8. Pour déterminer}

les

populations

^{des niveaux de}

l’azote, Nv(N 2),

^{on a}

tracé une courbe donnée par la formule de Treanor

avec la même

température

^de translation et un para- mètre

ON2

^{= 1 930 K}

qui

^se déduit de

0co par la

relation :

FIG. 8. ^- Population des niveaux vibrationnels de CO (en poin-

tillé : courbe de Treanor ajustée ^{aux données} expérimentales).

où Fi

^et

El représentent

^les

énergies

^{du 1 er niveau}

vibrationnel de

N2

^{et de CO}

respectivement.

^Cette

courbe a été

coupée

^à

partir

^{de v} > 10. La validité de

l’expression (6)

^a été confirmée

expérimentalement

par

Young

^{et Horn}

[8] :

^{l’erreur commise en}

négligeant

les v

plus

^{élevés est faible car les}

populations

^des

niveaux élevés de l’azote sont

beaucoup plus

^faibles

que les

populations correspondantes

^de CO. Au-delà de v ⁼ 10 la formule

(5) prévoit

^une remontée des

populations qui pourraient

donc n’être

plus négligea-

bles.

Cependant

^bien que l’on ne connaisse _pas la

répartition

^des

populations

^de

N2

pour les ^v élevés il

paraît

très peu

probable

que la remontée soit

impor-

tante ; suivant

l’analyse théorique

^{de Brau}

[9]

^la

désexcitation V-T

qui

intervient de

façon

^croissante

sur les hauts niveaux a pour effet

d’empêcher

^une

telle remontée.

On

pourrait

^{résoudre les}

éq. (3)

par ^une méthode

numérique

^directe.

Cependant

^comme la détection des

perturbations

^des

populations

^{ne se fait} que ^sur des u voisins de ceux excités on peut ^résoudre

plus

aisément ces

équations

par la méthode des séries au

prix

^de

quelques approximations.

^Le calcul des

Q)1’

montre que l’on peut pour les v

grands

^considérer

que les coefficients

K,, Rv

^et

Sv

^varient peu ^{avec v.}

Les

éq. (3)

peuvent ^{alors s’écrire en} laissant tomber l’indice v :

Supposons

^{que la} raie déclenchée fonctionne sur la transition v - v - 1. Soit d la variation

brusque

^de

population

du niveau v - 1. Le niveau v subit la variation - A. Examinons l’évolution des

popula-

tions sur le niveau v + n. Posons :

Ecrivons la solution

Xv + n( - A) correspondant

^à

une variation - Li de la

population

^{du niveau v}

sous la forme d’une série infinie du type :

La résolution _par

approximations

successives du

système :

permet de déterminer les coefficients

a"

ⁱ

Si la raie sonde

correspond

^à la transition

v + n + 1 --+ v + n, la

^{variation du}

gain

^au temps t

sera

proportionnelle

^aux différences des

populations

soit :

On obtient :

où ^u = Rt .

Dans les

éq. (9)

^{les termes}

représentant

^{l’effet des}

collisions

CO-N2

peuvent ^être

négligés

^en

première approximation

^{devant les termes CO-CO. En}

effet,

bien que le nombre total de molécules de

N2

^soit

20 fois

plus

^{élevé que} le nombre total de molécules de

CO,

^les collisions CO-CO ^sont

beaucoup plus

efficaces que les collisions

CO-N2.

^{Comme les}

expé-

riences portent ^{sur des} niveaux de CO voisins de

v ⁼

10,

les collisions résonnantes avec l’azote n’ont lieu que pour des molécules se trouvant dans des niveaux voisins de v ⁼ 16. Ces niveaux sont très faiblement

peuplés,

^{et ce} d’autant moins que le para- mètre 0 de l’azote est inférieur à celui de CO

d’après l’expression (6).

Les valeurs de

Kv, Rv

^et

SU

^{ont été calculées à}

partir

des valeurs des

QVV’vv’.

^Les rapports

Sv/Rv

^et

KV/RV dépendent

peu des

hypothèses

^{et des}

approximations

faites _pour le calcul des

Q)1’

^et les valeurs obtenues sont

toujours

^{voisines de :}

et

Ceci tient au fait _que la désexcitation vibrationnelle par processus V T ^est faible devant les

échanges

V V : une molécule de CO sur un niveau vibra- tionnel donné

reçoit

^à

chaque

^{instant autant de} quanta ^{de vibration}

qu’elle

^{en cède.}

La résolution

numérique

^des

éq. (9)

permet ^de déterminer la valeur _{u. de} u donnant le maximum de la courbe _Zn fonction de u.

L’expérience

^donne

le

retard tm

^du maximum de

l’impulsion réponse

par rapport ^{au maximum de}

l’impulsion

pompe, d’où :

FIG. 9. ^- Valeurs de la constante Rv ^en fonction de v. En trait

plein ^courbe théorique.

13

Sur la

figure

^{9 sont}

portés

^les

RU

^{ainsi déterminés}

en fonction de v. La courbe en trait

plein

^{est la courbe}

calculée _{par la} théorie : interaction à court rayon d’action

plus

interaction

dipôle-dipôle.

^Les

points expérimentaux

sont tous bien au-dessus de cette courbe : ceci

indique

que les processus ^{V V} seraient

plus rapides

que ^ceux calculés _par la théorie.

4. 1 DIscussION. ^- _La

divergence

^{entre la théorie}

et

l’expérience pourrait s’expliquer

par ^une inter-

prétation

^{erronée des résultats}

expérimentaux. L’ap- proximation

^la

plus critiquable

^{est d’avoir}

négligé

le

champ

^{de radiation laser dans les}

équations

^d’évo-

lution des

populations,

^et d’avoir admis _{que le} maximum du

signal

sonde ’ observé coïncidait avec

le maximum des variations de

populations

^ainsi

calculées. Ces

approximations

discutées dans

l’appen-

dice A. 2 ne peuvent

cependant

pas introduire des

erreurs

correspondant

^à

plus

d’une centaine de nano-

secondes sur les retards mesurés. En

effet,

^{les mêmes}

approximations

^{dans les mesures de} temps ^{de rela-} xation rotationnelle conduisent à des résultats en

bon accord avec d’autres _mesures, ce

qui

^{ne serait}

pas le cas si les erreurs excédaient

plusieurs

^centaines

de nanosecondes. La

grande dispersion

^des

points expérimentaux pourrait s’expliquer

par le caractère oscillatoire de la

réponse

^{du laser aux}

perturbations

de la raie _pompe, ce

qui

^{entraîne une}

imprécision

sur la

position

des maxima. Les

points expérimentaux

sont

cependant

^tous au-dessus de la courbe

théorique.

La valeur _moyenne de

Rv expérimental

^{est environ}

deux fois

plus grande

que la valeur

théorique.

^La

théorie donne donc un ordre de

grandeur ^voisin,

mais elle est insuffisante _pour

expliquer

^avec

précision

la valeur élevée de la vitesse de transfert

observée,

et les termes de

l’éq. (4) correspondant

^à des transi- tions loin de la résonance sont

probablement

^sous-

estimés

[16] [18].

^{Lev-On et al.}

[10]

^ont

envisagé

^la

possibilité

de transitions avec AJ > 1. Le défaut

d’énergie

^{dans un}

échange

vibrationnel non résonnant est alors comblé _par une transition rotationnelle à

plusieurs

quanta.

D’autre part l’existence de transitions à

plusieurs

quanta vibrationnels est à considérer car la

proba-

bilité de ces transitions doit croître

rapidement

^{avec v}

et peut devenir du même ordre _que celles à un quantum pour ^{v ~} 10. De

précédentes expériences [11]

^sur

la vitesse de

peuplement

^{des niveaux} vibrationnels

ont donné des résultats en contradiction avec des récentes mesures effectuées par pompage laser

[12]

qui

^{ne font} intervenir _{que les}

premiers

^{niveaux vibra-}

tionnels. Il est très

probable

^{que dans ce cas aussi}

. la contradiction

pourrait

être levée à l’aide d’une théorie conduisant à un transfert

plus rapide

^dans

les cas où les hauts niveaux interviennent. Hancock

et Smith

[13]

donnent des valeurs _{pour les} constantes de transfert

Qii)i(CO, ^CO)

^{en assez} bon accord

avec la théorie et la référence

[12], cependant

^ils

n’ont pu atteindre les constantes

Qv v li’’

^{où v et V}

ont simultanément des valeurs élevées de l’ordre de 10

comme dans nos

expériences.

5. Conclusion. ^- La méthode de mesure des trans- ferts rotation-rotation et vibration-vibration

présentée

ici a

l’avantage

^d’être extrêmement

sensible, puisqu’il s’agit

d’une double résonance à l’intérieur d’une cavité laser. Un inconvénient sérieux tient à la diffi- culté

d’interprétation

^{et aux erreurs dues à la non-}

linéarité des

phénomènes

de résonance dans

l’ampli-

ficateur laser.

Cependant

les résultats donnent l’ordre de

grandeur

^des

phénomènes

^de

transfert,

^mettent

en évidence l’insuffisance des théories actuelles sur

les

échanges

V V entre les hauts niveaux vibra-

tionnels,

et montrent la nécessité de

poursuivre

^des

recherches dans cette

direction,

^{tant du}

point

^{de vue}

expérimental

que du

point

^{de vue}

théorique.

APPENDICE A 1 . Calcul des

probabilités

de transfert. ^- Nous avons

étudié les

probabilités

de transfert

correspondant

aux

échanges

^{suivants :}

Pour

interpréter

^les

expériences précédemment

décrites nous avons besoin de connaître la

proba-

bilité _pour

qu’une

^molécule passe de l’état

(v, Ji)

à l’état

(v - 1, J’

⁼

J,

^±

1)

par collision avec une

molécule

qui

passe du niveau V au niveau V +

1,

il faut donc sommer sur tous les

J2 possibles (en

tenant compte ^{de la}

probabilité d’occupation

^de

chaque

^{niveau de}

rotation) avec J2’

⁼

J2

± 1 pour

v

donné,

^{et cela} pour ^tous les v. On obtient alors les

probabilités P’,v+l

^{en supposant que} la distribution

sur les niveaux de rotation dans un niveau de vibra-

tion V est en

équilibre

^de Boltzmann rotationnel à la

température

^des

expériences

^{T = 350 K.}

Les

étapes

^{du calcul} peuvent ^se

décomposer

^comme

suit :

1)

^{Calcul des}

énergies E( V, J)

des niveaux de vibration-rotation de CO avec

2)

^Pour

chaque

collision décrite _par

l’éq. (A.l)

nous considérerons toutes les molécules de

CO(V, J2)

pour

lesquelles :

la

quantité d’énergie

^{AE est}

échangée

^{avec la trans-}

lation.

Remarquons

que ^nous n’avons considéré

que les

échanges

^{avec dv =} ± ^{1 et} àJ ⁼ ±

1,

ce

qui

^n’est

probablement qu’une approximation

médiocre.

3)

^Pour

chaque échange

nous avons calculé la

probabilité

par la méthode

proposée

pour

CO2

par Sharma ^et Brau

[14] (que

^{nous noterons}

SB).

Si la

pulsation

^{est w = 2 ycc}

AE,

^{b le}

paramètre d’impact,

^v la vitesse relative des 2

particules

^en

collision,

^la

probabilité

de transfert par interaction

dipôle-dipôle

^est

^d’après

^{SB à la}

température

^{T :}

d étant le diamètre de collision

(d

⁼

3,7 À

_pour

CO-CO)

dans P le facteur

kif

^ne

^dépend

^{que des niveaux}

impliqués

dans la transition :

où les

(R )

^{sont les} éléments de matrice du

vibrateur,

les

C,

les coefficients de Clebsch-Gordon

et

où

K,

^est la fonction de Bessel modifiée d’ordre _u.

SB donnent un

développement approché

^{de J2}

qu’on

^a

utilisé;

^on moyenne ensuite

P(b,

^u,

T)

sur les vitesses en supposant ^une distribution de Maxwell des

vitesses,

^{on obtient :}

avec oc ⁼

M/2

^kT

(M

^{masse réduite des 2}

espèces

en

collision)

^et

Pm

doit ensuite être

moyenné

^{sur toutes les valeurs}

possibles

^du

paramètre d’impact

^{b et on obtient :}

SB font

l’approximation

suivante que ^{nous avons}

gardée

pour 0 b d

dans ces conditions :

Pour b

> d,

^{SB font}

l’approximation

afin de

simplifier l’éq. (A. .10) ;

^nous n’avons pas fait cette

approximation qui

^{ne serait} pas bonne dans le cas de

CO,

^{car elle est d’autant}

plus

^mauvaise

que AE ^est

plus grand,

^{et ici AE} peut ^atteindre 150

cm-1;

^{les relations}

(A. 5)

^et

(A. 6)

^montrent

que

I(b,

^cv,

T ) =1(d, wb/d, T),

^ce

qui

permet ^très facilement de calculer

numériquement l’intégrale

^de

l’éq. (A. 10).

P

>/kif

^ne

^dépend

^{pas des niveaux mis en}

^jeu

mais seulement de AE aussi avons-nous calculé cette

expression

pour AE variant de

0,2

^en

0,2

^{cm-’ 1} de 0 à 60

cm-1,

^{et de 2 cm-’ 1 en 2 cm-1 de 60 à}

150

cm-1.

Entre ces valeurs on a

interpolé

^linéaire-

ment et on a ensuite

multiplié

par

kif

^pour

^chaque

échange.

^{On a ensuite sommé sur les}

J2 possibles

en tenant compte ^des

populations

relatives des niveaux

J2

dans le niveau V comme

expliqué précé-

demment.

Notons que le calcul des

probabilités

de transitions par interaction

dipôle-dipôle d’après

la théorie de SB a été fait _pour CO-CO _par Jeffers et

Kelley [15]

et Tam

[16]

^{mais ces auteurs n’ont calculé} que les

probabilités Pf§- ^moyennées

^sur la rotation et pour notre travail il fallait _que la molécule de

CO(v, J,)

soit dans un niveau de rotation donné J du niveau de vibration v et que la molécule de

CO(V, J2) puisse

être dans un état excité.

Nous avons

également

^calculé par la même méthode les

probabilités

^{de transfert}

CO-N2

^par interaction

dipôle-quadrupôle

^{en utilisant les}

probabilités

^de

transitions

quadrupolaires

^{de Thrular}

[17] ;

^l’en-

semble de ces calculs nous a

permis

^{de tracer la courbe}

15

théorique

^se rapportant ^aux

expériences

^décrites

précédemment (Fig. 9).

^Cette

comparaison

^avec

les

expériences

^{montre que les}

probabilités

^calculées

sont trop ^{faibles en} moyenne par rapport ^{à celles} observées. Ceci peut

s’expliquer

par les

approxima-

tions faites dans le calcul

d’après

^{la théorie de}

^SB,

en effet cette théorie _suppose des

trajectoires

^linéaires

et des

échanges

^{avec Av = ± 1. Dillon et}

Stephen-

son

[18]

^{ont montré} que ^ces

approximations

^ten-

daient à surestimer les valeurs de la

probabilité

^{à la}

résonance et à les sous-estimer

quand

la résonance

est mauvaise

(dE grand) ;

^{ils ont fait des calculs}

avec la

trajectoire classique

^{et en} supposant

possibles

des sauts à

plusieurs

quanta ^{mais ne donnent mal-}

heureusement _que des

exemples

^de résultats calculés dans des conditions très différentes des nôtres. Il semble

cependant

que la théorie de l’interaction

dipôle-dipôle

^{devrait être} totalement

reprise

^avec

la méthode de calcul de ces auteurs mais ceci est un

travail de

longue

^{haleine ne} pouvant être

entrepris

dans le cadre de cette étude. Les calculs des

proba-

bilités de transition _par interaction à court rayon d’action ont été effectués _{pour les} oscillateurs de Morse et un

potentiel exponentiel répulsif

^{en suivant}

la méthode de Jackson et Mott. Les résultats diffèrent peu de ^ceux obtenus _pour un oscillateur

harmonique

par la méthode de Schwartz et al.

[19]

^{et nous ne}

développerons

donc pas ^cette méthode ici.

APPENDICE A 2 Influence du

champ

^de rayonnement ^{laser. - Un}

calcul

complet

^de l’évolution des

populations

^{et de}

la forme exacte de

l’impulsion réponse

^du

signal

laser en tenant compte ^du

champ

^de rayonnement n’a pas été

entrepris.

^Il aurait fallu _pour cela connaître le coefficient de perte dans la cavité

laser,

^ce

qui

^est

difficile dans le montage ^{utilisé où}

plusieurs

^dia-

phragmes

étaient insérés dans la cavité _{pour mieux} isoler les raies.

Cependant

^{il est}

possible

^de

justifier

la validité du traitement

simplifié

^{utilisé ici en se}

basant sur le fait _que le

signal

^{observé sur le faisceau}

sonde avait une

amplitude

maximum de l’ordre de

quelques

pour ^cent de la valeur de l’intensité continue du faisceau. De même la variation relative du

gain

sous l’influence de la

perturbation

de la pompe ^ne

dépasse

pas 10

%

^{de sa valeur à}

l’équilibre.

^On peut alors considérer _{que pour} ces

petites

^variations

la

réponse

^est

proportionnelle

^au

signal,

c’est-à-dire que la variation de l’intensité de la raie sonde

repré-

sente bien la variation des

populations

^{des niveaux}

de la transition. On peut ^{rendre ces} considérations

plus précises

^{en écrivant les}

équations

d’évolution d’un

système

^{à deux niveaux :}

où

NI

^et

No

^{sont les}

populations (nombre

^{de molé-}

cules par unité de

volume)

des niveaux

supérieur

^et

inférieur

respectivement, Bl o

^et

Bo

¹ les coefficients

d’Einstein d’émission induite et

d’absorption, 3(v)

^le

facteur de forme normalisé de la transition considérée à la

fréquence

^v

exprimée

^{en nombre}

^d’onde,

^{W est}

la

puissance

^du rayonnement ^laser par unité de sur-

face, f (t)

^{est une fonction du} temps

représentant

l’influence de la

perturbation apportée

par la raie pompe, y ^est le coefficient d’amortissement de la cavité

optique

donné par :

où L est la

longueur

^{de la cavité et a son} coefficient de perte.

Les

équations

peuvent ^{s’écrire :}

où l’on a

posé :

En l’absence de

perturbation

^et

lorsque

^le

régime

^est

stationnaire la

puissance Wo et le gain

xo ^sont obtenus

en annulant les deuxièmes membres des

éq. (A. 12),

d’où :

Exprimons

^les

éq. (A .12)

à l’aide de nouvelles varia- bles

exprimant

^les écarts relatifs des anciennes varia- bles _par rapport ^{aux valeurs à}

l’équilibre,

^en posant :

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 36, ^N° 1, JANVIER 1975