Préparation de substances luminescentes particulièrement sensibles à l'action des champs électriques

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Submitted on 1 Jan 1945

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Préparation de substances luminescentes

particulièrement sensibles à l’action des champs

électriques

G. Destriau, J. Saddy

To cite this version:

Les résultats des mesures

_{d’ellipticité}

sont

égale-ment

_{représentés}

_{par la}

_figure

.~, où 1"on a tracé

en trait

_plein

la courbe de

_dispersion

de la

biréfrin-gence

électrique

dans le

_spectre

visible. ()n voit

qu’il

n’est _{pas douteux que la constante de Kerr}

du sulfure de carbone a des

_signes

différents

des deux cotes de la bande

_{d’absorption}

située

> ~, el 1 _que sa

_dispersion

doit avoir une

allure semblable à celle que

figure

la courbe

_ponctuée,

analogue

à celle de la

_dispersion,

au

_voisinage

d’une

bande

_{d’absorption,}

de l’indice de réfraction ou

du

_pouvoir

rotatoire naturel.

Manuscrit reçu IC 20 avril

BIBLIOGB,XPHIE’.

[1] R. _GUILLIEN, Ann. de Phys., 1937, 8, p. 555.

[2] G. BRUHAT et M. PAUTHINIER, Journ. de Phys., 1925,

6, p. 287.

[3] J. SCHILTZ, Diplôme d’Études supérieures, Paris, 1939.

[1] G. BRUHAT et M. _PAUTHENIER, Journ. de _{Phys., 1925,}

6, p. 36.

[5] Revue _{d’Optique, 1938, 17, p. 362.}

[6] G. BRUHAT et L. _WEIL, Revue d’Oplique, 1936, 15, p. 94.

[7] G. BRUHAT et A. GUINIER, Revue d’Optique, 1933, 10, p. 396.

[8] G. _BRUHAT, A. BLANC-LAPIERRE, J. SCHILTZ et G. RAOULT,

C. R. _{Acad. Sc., 1942, 214, p. 615.}

[9] G. BRUHAT et J. THOUVENIN, Journal de Physique, 1932, 3, p. 1.

[10] C. _{HAGENOW, Phys. Rev., 1908, 27, p. 336.}

[11] H. E. MAC COULOMB, Phys. Rev., 1909, 29, p. 525.

[12] LYON, Ann. _{Phys., 1915, 46, p. 758.}

[13] L. _CHAUMONT, Ann. de Phys., 1916, 5, p. 18.

PRÉPARATION

DE SUBSTANCES LUMINESCENTES

PARTICULIÈREMENT

SENSIBLES

A L’ACTION DES CHAMPS

_ÉLECTRIQUES

Par MM. G. DESTRIAU et J. SADDY.

Laboratoire de

_Physique

du P. C. B. de la Faculté des Sciences de Paris.

Sommaire. 2014 Les auteurs montrent

qu’il y a intérêt à supprimer l’addition fusible dans la _préparation des substances s’illuminant facilement sous l’action des champs électriques et cela, peut-être, en consé-quence d’une diminution de la conductibilité au _voisinage des centres _{phosphorogènes.} Les meilleurs

produits obtenus _jusqu’ici sont des mélanges à 75 pour 100 de Zn 0 et à 25 pour 100 _{de S Zn activés par}

du cuivre _(1/500 du poids de S _Zn). On montre _{enfin que l’effet optimum} est obtenu avec des cellules

électrophotoluminescentes d’épaisseur aussi _{faible que possible.}

Introduction. - L’un de

nous a

déjà signalé

depuis quelques

années que sous l’action des

champs

électriques

variables,

il était

_possible

_{de provoquer}

l’illumination de la

_plupart

des substances

photo-luminescentes,

et ses travaux dans ces dernières années se sont

_{principalement}

attachés à déterminer les diverses

_{particularités}

du

_phénomène.

Les

substances se montrent toutefois très

_inégalement

sensibles; ainsi,

en

_opérant

avec des

_champs

sinu-soidaux à la

_fréquence

industrielle de 50

_p/sec,

certains sulfures de zinc et même certaines

willé-mites naturelles

_présentent

un seuil de luminescence

visible pour des valeurs du

champ

de l’ordre de 5000 BT _{efficaces par}

centimètre,

correspondant,

pour des cellules facilement réalisables de

8/looe

de millimètre

_{d’épaisseur,}

à une différence de

potentiel

entre les électrodes de seulement.

En dehors de ces cas limites

_avantageux

la

_plupart

des substances

exigent

des

_champs

bien

_plus

intenses,

o et

_{parfois 20}

fois

_plus

élevés.

On

_conçoit

_{l’intérêt que}

_présente

la recherche de substances très

sensibles;

outre l’intérêt

_purement

scientifique

présenté

par une étude

_plus

commode du

_phénomène,

_{il n’est pas exclu}

_d’espérer

_quelques

applications pratiques.

Épaisseur

optimum

des cellules

électropho-tolurninescentes. - Le

_phénomène

s’observe en

enrobant la substance luminescente dans une

pellicule

d’huile isolante

_disposée

elle-même entre deux électrodes conductrices dont l’une est

trans-parente.

Dans cette

étude,

où nous désirions obtenir

de belles

luminescences,

il était naturel de rechercher s’il n’existe _pas une couche sensible

_{d’épaisseur}

optimum.

Plus,

en

_effet,

la couche luminescente

est

_épaisse

et

_plus.

dans certaines

limites,

on

_-peut

espérer,

pour une même valeur du

_champ,

une brillance

élevée;

par

contre,

pour une même valeur

de la différence de

_potentiel,

le

_champ

intérieur,

donc _{l’émission par}

unité

de

volume,

décroissent

lorsque

l’épaisacur

de la cellule _{croît : il y} a là deux

actions

opposées.

Supposons

d’abord que la substance sensible

soit

_{complètement incorporée}

dans l’isolan l et

soit

le coefficient

_{d’absorption}

_{lnoyen de la}

pellicule

ainsi

constituée,

soient de même s

l’épais-seur de la

_pellicule

et ’ la dinérence de

_{j>ol.niit>1}

ellicace

_appliquée.

Le flux lumineux élémentaire

_{dtt- 0}

_{émis par} unités

de surface d’une couche mince

_{d’épaisseur}

dx à la

profondeur

;r

est,

_d’après

la loi d’émission en

élcctrophotoluminescence,

de la forme

Y

champ électrique

= cl

et b deux constantes

et, par

suite,

le flux

émergeant

est _{donne par}

l’expression

Le flux lumineux total

_émergeant

I- émis _{par unité} de surface de la cellule est donc

Ce flux est évidemment fonction de V et de E.

Cherchons la valeur

_optimum

de s _pour une

diffé-rence de

_potentiel

donnée,

nous obtenons

Le crochet est

_toujours

_négatif

car

~

et

~ est donc une fonction

_{régulièrement}

décroissante

de ê, si bien

qu’il

y a intérêt à réaliser des

_pellicules

aussi minces que

possible.

On est ainsi naturellement

conduit à

_n’opérer

que sur des couches monocris-tallines aussi

_régulières

_que

_possible,

de manière à

réduire les intervalles entre les cristaux.

Si la substance _{sensible n’est que}

_{partiellement}

incorporée

à

l’isolant,

ce

_qui

est notamment le cas

lorsqu’on

utilise une lamelle de

_protection

de mica

d’épaisseur

constante

h,

le calcul fournit

immédia-tement

d’oÙ

li. et z sont faibles

et,

par

suite,

pour V élevé

(excita-tion

Jntense dé:

_{s’annule pour} une valeur de i

ds

voisine de

h;

pour une valeur de V

_plus

faible,

l’optimum

de s croît

_légèrement

au-dessus de cette

valeur.

1)onc,

en _gros, on

_peut

dire que si la

_pellicule

sensible est

_protégée

_par une

_épaisseur

h de

_mica,

son

_{épaisseur optimum}

est de l’ordre de li. On est finalement

conduit,

dans l’une ou l’autre des éventua-lités

_envisagées,

à confectionner des cellules sensibles très minces.

Nous nous sommes tenus ici à la confection de

cellules

_protégées

_par une lamelle de

mica;

elles se

préparent plus

rapidement

et l’utilisation de la

même lamelle

_permet

d’obtenir une

_{plus grande}

régularité

dans

_{l’épaisseur}

totale des cellules

_{(8/ 1 ooe}

de millimètre

_{d’épaisseur).}

Pour des réalisations

pratiques.

nous

_envisageons

au contraire d’enrober

les substances sensibles dans des résines

méthyl-acryliques

ou

_polymères

du

_styrolène,

ce

_qui

permet-trait d’atteindre des

_{épaisseurs plus}

faibles et

_partant

des émissions

_plus

intenses.

Préparation

des substances sans addition fusible. - Les sulfures de zinc luminescents

peuvent

être obtenus à

_partir

du sulfure _pur

_auquel

on

_ajoute

l’impureté

phosphorogène,

par

exemple

le

cuivre,

sous forme de sel

soluble

en solution. La bouillie

ainsi obtenue est séchée

_puis

_portée

au four à 12000

pendant

i h. Pour avoir des substances douées

d’une belle

_{phosphorescence,}

on doit

ajouter

à la

pâte,

avant

dessiccation,

2 à 3 _pour ioo d’une

substance,

CINa _par

_exemple,

dite « addition

fusible ~;. Le rôle de cette substance a fait

_l’objet

d’un

_grand

nombre de

recherches,

il semble

_qu’il

faille lui attribuer la formation de

_complexes

dans

lesquels

se trouve

_engagé

le

_{phosphorogène.}

Le nombre de variables est

élevé,

toutefois il a été

_remarqué,

dès

_l’origine,

_{que les} substances douées des

_plus

belles

_{phosphorescences}

_{n’étaient pas} nécessairement celles

_qui

étaient les

_plus

sensibles à l’action des

_{champs électriques}

et même certaines

, substances sensibles sont peu ou presque pas

phosphorescentes.

Par ailleurs il ne faut pas

_perdre

de vue _{que c’est le}

_champ

intérieur

_qui

est seul

actif,

or ce

_champ

intérieur

_peut

être nettement

est tant _{soit peu}

conductrice,

même localement autour du centre

_{phosphorogène}

_qui

se trouve ainsi

protégé

par une véritable cage de

_Faraday;

le calcul du

_champ

actif a été réalisé dans une

_publication

précédente

[i].

Il nous a

précisément

semblé que

l’addition

_fusible,

nécessaire à l’obtention de belles substances

_{phosphorescentes,}

devait par contre

produire

une conductibilité

_appréciable

et

néfaste,

d’après

ce _que nous avons _{vu, pour l’excitation}

par les

champs

électriques.

Ces considérations nous ont conduits à

_préparer

des substances sans addition fusible. Dans ces

conditions le

_produit

est assez

_{hétérogène,}

assez luminescent en surface _{mais peu} en

_profondeur;

la sensibilité aux

_{champs électriques}

est de même

plus

forte pour les cristaux des couches

super-ficielles. On améliore le

_produit

en

_mélangeant

intimement les diverses couches et

_recommencant

une

_cuisson,

on

_peut

même

_opérer

une troisième cuisson

_après

nouveau

_mélange,

et ainsi de suite. Cette sensibilité

_{superficielle}

nous a fait _{penser à}

une action

possible

de

_l’oxygène

de l’air

_qui

_produirait

dans les cristaux des

_{hétérogénéités}

dues à la

_présence

d’oxysulfures.

Nous avons donc

_opéré

en couches

minces pour faciliter

l’oxydation

du

_produit

au cours de la cuisson. D’une manière

_générale

les substances obtenues sont

_déjà

assez sensibles à

l’action des

_{champs électriques;}

la sensibilité

s’amé-liore à la deuxième cuisson

_puis

à la

_troisième,

mais au delà la sensibilité décroît.

Nous nous sommes donc astreints dans nos

premiers

essais à faire varier seulement la teneur

en cuivre et nous déterminions la sensibilité _moyenne

de 1a masse

_après

trois cuissons. La sensibilité était

repérée

par le

champ,

en volts efficaces par

cen-timètre,

nécessaire pour

produire

le seuil de lu-minescence visible. Nous avons obtenu les

résul-tats suivants :

Il est difficile de traduire l’ensemble de ces

résul-tats _par un seul

graphique,

les concentrations en

cuivre variant de

_1/>50

ooo à

i/5oo,

c’est-à-dire dans la

_proportion

de i à 5oo. La

figure

i fournit les

Fig. 1.

o

résultats _{pour les concentrations inférieures à} On obtient une meilleure

_{représentation}

en

_portant

en abscisses le

_logarithme

décimal de la concentration en

cuivre,

ou

_plus

_exactement,

_par une

translation,

la

_quantité

6 ~

log c (fig. 2).

La sensibilité de la substance ne varie pas

régu-liérement,

on trouve d’abord un

_premier

minimum

relatif du seuil

_(maximum

relatif de

_{sensibilité)}

pour une concentration de

₅₀

oooe de cuivre

(point A), puis

un maximum relatif en B pour la

concentration de

_1/20

oooe; à

_partir

de cette

concen-tration le seuil de tension nécessaire décroît et il

paraît

peu variable entre

1/9500e

et

1/500e

de Cu. L’allure de ces courbes

_paraît

assez tourmentée. on se serait attendu

_plutôt

à une courbe

régulière

ne

présentant qu’un

seul

minimum,

mais il faut tenir

compte

aussi des variations de conductibilité

_qui

viennent modifier le

_{champ agissant,}

le minimum relatif de sensibilité au

_point

B doit être

vraisem-.

blablement la

_conséquence

d’une conductibilité

particulièrement

élevée autour des centres

La vérification

_{expérimentale}

de cette

_hypothèse

reste aléatoire car il

_s’agit

non _pas de la conductibilité

moyenne du

cristal,

mais seulement d’une

conduc-tibilité locale à

_proximité

des centres

_{luminogènes.}

On

_peut

toutefois se rendre facilement

_compte

de

la

_{présence possible}

des deux maxima de sensibilité et du minimum. L’émission

d’électrophotolumi-nescence

_est,

nous l’avons vu, de la forme

c’est-à-dire en

_{première approximation,}

en

_négligeant

les variations de & 2 devant celles de

_{l’exponentielle}

b est une fonction de la concentration c en cuivre

qui

doit nécessairement

_présenter

un minimum

(concentration

optimum), pareillement

la

résis-tivité _{p est} une fonction de cette concentration

qui présente

elle-même un minimum pour une valeur

de c diff érente.

Or,

il a été montré dans une

publi-cation antérieure

_(loc.

_cit.)

_que le

_{champ agissant e,}

se trouve relié au

_champ

extérieur

_appliqué

₆₀

par la relation

-v,

fréquence;

K,

pouvoir

inducteur

_spécifique.

Si p est

suffisamment faible on a sensiblement

c’est-à-dire

La sensibilité

_apparente

de la substance se trouve

ainsi caractérisée par le

rapport y ==b,

or p

et cette dérivée s’annule _{pour trois} concentra-tions _{e 1, c~, Cg}

_{( fig. 3)}

si les courbes

_{représentatives}

des variations de b et

_{de ?}

en fonction de c, bien que ne

_{présentant qu’un}

seul

minimum,

ont

_l’aspect

indiqué,

c’est-à-dire si l’une au moins

_présente

deux

_points

d’inflexion.

Les résultats ci-dessus

concernent,

nous l’avons

dit,

des

_produits

_ayant

subi trois

cuissons;

on

obtient des courbes

_identiques

mais

_plus

élevées

avec les

_{produits n’ayant}

subi _que deux ou même

qu’une

seule cuisson. A titre

_d’exemple,

_{pour la} concentration de

_1/2500

en

_cuivre,

nous obtenons

les seuils d’excitation suivants :

et

_pour

la concentration de

Par ailleurs nous avons

_essayé

_d’apporter

le cuivre non

_plus

sous forme de sulfate mais sous

forme de

nitrate;

les seuils obtenus sont les mêmes.

Fig.3.

L’inconvénient de la

_préparation

des substances

précédentes

réside surtout dans la nécessité de

répéter plusieurs

cuissons avec

_{l’obligation}

de bien

mélanger

la masse avant chacune

d’elle,

en outre cette action

_{superficielle}

de

_l’oxygène

de l’air nous

paraît

peu

propice

à la réalisation de substances

de

_composition

absolument bien définie. M. Maurice

Curie nous a

_suggéré

_{d’apporter l’oxygène}

néces-saire en chauffant au four un

_mélange

de sulfure

et

_d’oxyde

_{de zinc;}

la cuisson

_s’opère

alors à l’abri de l’air et en une seule

fois;

on obtient en i h à 12000 des

_produits

_homogènes

_peu

_{phosphorescents}

mais très sensibles aux

_{champs électriques.}

Nous obtenons

par

exemple

avec la même teneur en cuivre

16

Ces résultats sont _{traduits par la courbe de la}

figure’ 4,

les meilleurs

_produits

sont donc obtenus

avec des teneurs en ZnO

_comprises

entre .10 et go pour ioo et nous _{remarquons que}

_l’oxyde

pur,

bien moins luminescent que le sulfure pur, est

_cependant

_plus

sensible à l’action du

_champ.

Fig. 4.

’

En nous limitant aux

_mélanges

à

_7~

_pour 100

d’oxyde

de zinc et à 2 _pour 100 de sulfure de

zinc,

nous avons modifié la teneur en

_cuivre;

la sensibilité

des substances obtenues _{varie relativement peu}

pour des teneurs en cuivre variant de

_{I jzoo}

à

_y25oo

du

_poids

de

_SZn;

§

l’optimum

a lieu pour une teneur de le seuil de luminescence

visible se

_produit

alors avec un

_champ

de B’ efficaces par

centimètre,

ce

_{qui correspond}

à une

tension efficace de 28 _{Y seulement pour} une cellule

de

_{8 10o}

de millimètre

_{d"épaisseur.}

Cette substance

est la

_plus

sensible que nous _{ayons obtenue}

_jusqu’ici.

Nous avons tenté divers essais avec les

mélanges

de SZn et

_cl’oxydes

divers,

magnésie

et

_oxyde

de

glucinium;

nous avons de même

_remplacé

le cuivre par le

manganèse.

Tous ces

_produits

sont moins

sensibles;

bien que

susceptibles

malgré

tout d’être

avantageusement

utilisés _pour l’étude de

l’électro-photoluminescence.

Conclusion. - On obtienu des substances suscep-tibles de _{s’illuminer facilement par l’action des}

champs électriques

variables en

_supprimant

l’addi-tion

fusible,

les

_produits

obtenus sont de ce fait

peu

phosphorescents.

La substance la

_plus

remar-quable

préparée jusqu’ici

fut _{obtenue par} calcinatiou à 1,),ooo

_pendant

i h d’un

mélange

à

₇₃

_pour ou

de ZnO et _{de 25 pour} oo de SZn contenant en

cuivre

_/500

de son

_poids

en SZn. Il n’est _pas

exclu

_d’espérer

_{pouvoir préparer}

un

_jour

avec d’autres

_mélanges

et d’autres

_{phosphorogènes}

des

substances

_plus

sensibles

encore. Enfin

l’incor-poration

directe de ces substances à des isolants

plastiques

doit

_permettre

la

_préparation

de cellules

plus

minces

_susceptibles

de s’illuminer _{pour des} tensions

_{toujours plus}

_faibles,

si bien

_qu’en

dehors

de l’intérèt

_purement

_scientifique

de ces recherches

il n’est _pas

_{impossible qu’on puisse}

obtenir un

_jour

des résultats

_pratiques

intéressants. La confection

de cellules

_{électrophotoluminescentcs}

de

_grande

brillance

_permettra

l’étude du

rendement,

lequel

paraît

vraisemblablement élevé. Nous avons montré

que pour ces réalisations il est nécessaire

d’opé-rer sur des cellules

_{d’épaisseur}

aussi faible que

possible.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] G. DESTRIAU, Journal de Chim. Phys., 1937, 34, p. 462.

Autres _publications sur le sujet :

G. DESTRIAU, Journal de Chim. _Phys., 1937, p. 117 et 327;

Trans. _Faraday Soc., 1939, p. 227; C. R. Acad. des

Sciences, 1939, 209, p. 36; 1940, 211, p. 555; Journal de _{Phys., 1943, p. 32 et 77.}

G. DESTRIAU et P. LOUDETTE, C. R. Acad. _Sciences, 1939,

208, p. 891; Journal de Phys., 1940, p. 51.