Elimination du chrome hexavalent Par adsorption sur le charbon actif obtenu à partir de liège

(1)

République Algérienne démocratique et populaire

Ministère de L’enseignement Supérieur

Et de la Recherche Scientifique

Mémoire de fin d’études

Option : génie de procédés de l’environnement

Elimination du chrome hexavalent

Par adsorption sur le charbon

actif obtenu à partir de liège

Université de Jijel

Faculté des Sciences et de la Technologie

Département de génie des procèdes

Réalisé par :

 Abdallah Aziza

 Bouguerra Mouna

Proposé par :

 Dr. Sfaksi Zoubeida

Thème

Pour l’obtention du Diplôme de master

Filière science et génie de l’environnement

(2)

Nous remercions ALLAH tout puissant de nous avoir accordé volonté et patience dans l’accomplissement de ce travail.

Nous exprimons notre profonde gratitude à notre encadreur, Madame Z. Sfaksi maitre assistant à l’université de Jijel, pour l’intérêt qu’elle à portée à ce travail et pour ses orientations, ses conseils au long de réalisée de ce projet de fin d’étude.

Nous tenons aussi remercier tout les membres du jury qui ont fait l’honneur d’accepter de juger notre travail.

Ce travail à été réalisé au laboratoire de l’universite, Nous remercions également les membres du laboratoire pour leurs soutiens et leurs encouragements.

Enfin, nous tenons également à remercier toutes les personnes qui ont participé de près ou de loin à la réalisation de ce travail.

(3)

DEDICACES

Je dédi

e

ce lapidaire travail

:

A mes très chers parents qui m’ont guidé durant les moments les plus

pénibles de ce long chemin, ma mère qui a été à mes côtés et ma soutenu

durant toute ma vie, et mon père qui a sacrifié toute sa vie

afin de me

voir devenir ce que je suis, merci mes parents.

A mes très chers frères

A mes très

chères

sœurs

A toute ma famille sans exception.

A tous mes amis.

A tout la promotion

2019

Génie Des Procédes

AZIZA

A

(4)

Je dédie ce modeste travail aux plus chères personnes :

À ma très chère mère qui est ma source de force et de courage.

À mon chère père.

À ma grand-mère.

À mes frères et ma sœur.

À tous les membres de ma belle famille.

À toutes mes amies.

(5)

(6)

Sommaire

Introduction générale ... 1

Chapitre I

Pollution par les métaux lourds

I.1.Introduction ... 3

I.2.La pollution de l’eau ... 3

I.3.Les principaux types des polluants ... 3

I.3.1.Les métaux lourds ... 3

I.3.1.1.Sources d’émission des métaux lourds ... 3

I.3.1.2.Impact des métaux lourds sur l’environnement ... 4

I.3.1.3.Toxicité des métaux lourds et choix des métaux à étudier ... 4

I.3.2.Le chrome ... 4

I.3.2.1.Domaines d’utilisation du chrome ... 5

I.3.2.2.Sources d’émission du chrome ... 5

a) Les principales sources d’émission naturelles de chrome sont par ordre d’importance . 5 b) Sources anthropiques ... 5

I.3.2.3. Propriétés du chrome ... 6

I.3.2.4.Impact du chrome sur la santé ... 6

I.3.2.5.Impact sur l'environnement ... 7

I.3.2.6.Les procédés d’élimination du chrome (VI) ... 7

Chapitre II

Adsorption et charbon actif

II.1.Introduction ... 8

II.2.Le phénomène d’adsorption ... 8

II.2.1.Définition de l’adsorption ... 8

II.2.2.Types d’adsorption: ... 8

II.2.3.Description du mécanisme d’adsorption ... 9

II.3.La cinétique d’adsorption ... 10

II.3.1Modélisation de la cinétique d’adsorption ... 10

(7)

Sommaire

II.4.Application de l’adsorption en phase liquide ... 12

II.5.Classification des isothermes d’adsorption ... 13

II.6.Modèle des isothermes d’adsorption ... 14

II.6.1.Modèle de Freundlich (Freundlich, 1926)... 14

II.6.2.Modèles de Langmuir (Langmuir, 1916) ... 15

II.6.3.Isotherme de Temkin ... 16

II.6.4.Isotherme d’Elovich ... 16

II.7.Facteurs influençant le phénomène d’adsorption ... 16

II.7.1. La température... 17

II.7.2. Facteurs caractérisant l’adsorbat ... 17

II.7.3. Facteurs caractérisant l’adsorbant ... 17

II.8.Principaux matériaux adsorbants ... 18

II.8.1. Les critères de choix d’adsorbants industriels... 18

II.9.Le charbon actif ... 19

II.9.1.Les types de charbon actif ... 19

II.10.Méthodes de préparation du charbon actif ... 20

II.11.Thermodynamique de l’adsorption ... 23

II.12.Applications des charbons actifs dans le traitement des eaux ... 24

II.13.Conclusion ... 24

Chapitre III

Matérielles et méthodes

III.1.Adsorbats ... 25

III.1.1. Dosage du chrome hexavalent par spectrophotométrie d’absorption moléculaire . 25 a. Principe.. ... 25

a.1.Spectrophotométrie d’absorption UV- Visible ... 25

b. Préparations des solutions ... 26

b.1.Préparation de solution d’acide sulfurique ... 26

b.2.Préparation de solution acide diphénylcarbazide ... 26

b.3.Préparation de la solution mère ... 27

b.4.Préparation de la solution fille ... 27

III.1.2.Courbe d’étalonnage ... 27

III.2. Adsorbants ... 28

(8)

Sommaire

III.3.Préparations des solutions utilisées dans la détermination du nombre d’iode pour

Les charbons actifs préparés ... 30

III.3.1.Définition d’indice d’iode ... 30

III. 3.2 Préparation des solutions ... 30

III. 3.2.1 Acide hydrochlorique HCl ... 30

III. 3.2.2 Thiosulfate de sodium (Na2 S2 O3) (0.1 N) ... 30

III. 3.2.3 Solution de l'Iode standard I2 (0.1 N) ... 30

III.3.2.4 Solution d’Iodate de Potassium KIO3 (0.1N) ... 31

III.3.2.5 Solution d’Amidon... 31

III. 3.2.6. Solution de thiosulfate de Sodium (0,1 N)... 31

III.3.3.Mode opératoire de l’indice d’iode ... 31

III.4.Détermination du pH au point de charge nulle ... 32

Chapitre IV

Résultats et discussions

IV.1 Les caractéristiques physicochimiques ... 33

IV.1.1.Le Rendement ... 33

IV.1.2.Mesure de la perte de masse des charbons actifs ... 33

IV.1.3.La densité apparente ... 34

IV.1.4.L’indice d’iode... 35

IV.1.5.Détermination du pH au point de charge nulle ... 36

IV.2.Étude de l’adsorption du chrome hexavalent ... 37

IV.2.1.1.Cinétique d’adsorption... 37

IV.2.2.Modélisation de la cinétique d’adsorption ... 38

a.Modèle cinétique de pseudo-premier ordre... 39

b .Model cinétique de pseudo second ordre ... 40

c. Modèle de la diffusion ... 41

IV.2.3.Etude de l'effet des différents paramètres sur l'adsorption du chrome (VI) par le CAP ... 44

IV.2.3.1.Effet de la masse du charbon actif ... 44

IV.2.3.2.Effet du pH ... 45

(9)

Sommaire

b. Isotherme de Freundlich ... 55 c. Isotherme de Temkin... 56 d. Modèle d’Elovich ... 58 IV.4.Etude thermodynamiques ... 60 IV.5.Conclusion ... 61 Conclusion générale ... 62

(10)

Liste des figures

Liste des figures

Chapitre II

Figure II.1: Description du mécanisme d’adsorption ... 9

Figure II.2 : Classe des isothermes d’après Gilles et al... 14

Figure II.3 : Les étapes de fabrication du charbon actif. ... 22

Chapitre III : matériels et méthodes

Figure III.1: La loi de Beer Lambert ... 26

Figure III.2 : Le Spectrophotomètre UV-Vis ... 26

Figure III.3 : Courbe d’étalonnage du dosage de chrome hexavalent ... 27

Figure III.4 : Différentes étapes de préparation du charbon actif ... 29

Chapitre IV : Résultats et discussions. Figure IV.1 : Point de charge nulle du charbon actif préparé... 36

Figure IV.2 : Evaluation de la quantité de chrome héxavalent adsorbée ... 38

Figure IV.3 : représentations linéaires du modèle cinétique de pseudo-premier ordre ... 39

Figure IV.4: représentations linéaires du modèle cinétique de pseudo second ordre ... 40

Figure IV.5 : représentations linéaires du modèle cinétique de diffusion intraparticulaire ordre ... 42

Figure IV.6: représentations linéaires du modèle cinétique de diffusion externe ... 43

Figure IV.7: Effet de masse de CAP sur l’adsorption de chrome (VI) ... 44

Figure IV .8: Effet du pH sur l’adsorption de chrome (VI) par CAP ... 45

Figure IV.9 : Effet de température sur l’adsorption de chrome hexavalent sur CAP ... 46

Figure IV.10 : isothermes d’adsorption du chrome (IV) sur le CAP à 23°C,70°C ... 47

Figure IV.11: isotherme d’adsorption du chrome hexavalent sur charbon actif sur CA à 40°C ... 47

Figure IV.12: représentation linéaire du modèle de Langmuir I et II (à 23°C) ………... ………..49

Figure IV.13: représentation linéaire du modèle de Langmuir III et IV (à 23°C). ... 49

Figure IV.14 : représentation linéaire du modèle de Langmuir V (à 23°C). ... 50

(11)

Liste des figures

Figure IV.18: représentation linéaire du modèle de Langmuir I et II (à 70 °C). ... 53

Figure IV.19: représentation linéaire du modèle de Langmuir III et IV (à 70 °C) ... 53

... 54

Figure IV.20 : représentation linéaire du modèle de Langmuir V (à 70 °C). ... 54

Figure IV.21: représentation linéaire du modèle de Freundlich à 23°C, 40°C. ... 55

Figure IV.22: représentation linéaire du modèle de Freundlich à 70°C ... 55

Figure IV.23: représentation linéaire du modèle de Temkin à 23°C, 40°C ... 57

Figure IV.24: représentation linéaire du modèle de Temkin à 70°C. ... 57

Figure IV.25: représentation linéaire du modèle d’Elovich à 23°C, 40°C. ... 58

Figure IV.26 : représentation linéaire du modèle d’Elovich à 70°C ... 59

Figure IV.27: représentation de l’étude thermodynamique de l'adsorption du chrome (VI) sur CAP. ... 60

(12)

(13)

(14)

Liste des tableaux

Liste des tableaux

Chapitre I :

Pollution par les Métaux lourds

Tableau I.1 : Principaux effets des métaux lourds... 4 Tableau I.2 : Diverses propriétés physiques du chrome ... 6

Chapitre II :

Adsorption et le charbon actif

Tableau II.1: Comparaison entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique ... 9 Tableau II 2 : Propriétés physiques de quelque adsorbant ... 18

Tableau II.3 : Les déférents types de charbon actif. ... 19 Tableau II.4 : Les avantages et les inconvénients de l’activation chimique et physique .. 23

Chapitre III : matériels et méthodes

Tableau IV.1 : Le mode opératoire de dosage. ... 27 Chapitre IV : Résultats et discussions

Tableau IV.1 : Le Rendement de carbonisation du liège ... 33 Tableau IV.2: Les pertes de masse des charbons actifs préparées avec des conditions

déférents (températures, temps) ... 34

Tableau IV.3 : Les valeurs de la densité apparente ... 34 Tableau IV.4: Les valeurs d’indice d’iode des charbons actifs obtenus à des conditions

différents (temps de carbonisation et températures) avec 3 concentrations du traitement chimique. ... 35

Tableau IV.5 : Les valeurs de l’indice d’iode (II) du charbon actif préparé avec une activation

chimique (H3PO4 par 3 concentrations.). ... 36

Tableau IV .6 : les paramètres caractérisant la cinétique d’adsorption de chrome (VI)

par le modèle de pseudo premier ordre. ... 39

Tableau IV.7 : les paramètres caractérisant la cinétique d’adsorption de chrome (VI)

par le modèle pseudo second ordre. ... 40

Tableau IV.8 : les Constantes de modèle de diffusion intraparticulaire ... 42 Tableau IV.9 : les Constantes de modèle de diffusion externe ... 43 Tableau IV.10: Représentations graphiques des isothermes des différents modèles …...48

(15)

Liste des tableaux

Tableau IV.12: Les Paramètres caractéristiques des cinq types d’isothermes de Langmuir

à 40°C ... 52

Tableau IV.13: Les Paramètres caractéristiques des cinq types d’isothermes de Langmuir à 70°C ... 54

Tableau IV.14 : Les valeurs des constantes de modèle de Freundlich ... 56

Tableau IV.15: Les valeurs des constantes de modèle de Temkin ... 58

Tableau IV.16: Les valeurs des constantes de modèle d’Elovich ... 59

Tableau IV.17: Les paramètres thermodynamiques G°H° et S° relatif à l’adsorption du chrome(VI) sur CAP ... 61

(16)

(17)

Introduction générale

Introduction générale

La protection et la préservation de l’environnement sont l’un des piliers du

développement durable, qui constitue actuellement un enjeu majeur pour l’avenir de l’homme et de la planète. Actuellement, L’humanité se trouve devant une croissance alarmante de la pollution du milieu naturel par des matières organiques ou inorganiques diverses : des pesticides, des détergents, des métaux lourds, et autres substances toxiques…

Souvent, les substances chimiques contenues dans les eaux usées des industries sont difficilement biodégradables et le manque ou l’insuffisance de systèmes de traitement mène ainsi à leurs accumulations dans le cycle de l’eau. Mieux produire et moins polluer sont les défis auxquels sont confrontés les industriels de tout secteur.

Parmi les nombreuses sources de pollution, le rejet de métaux lourds qui a fait l’objet d’une attention toute particulière. En raison de leur persistance, les métaux ne peuvent être réduits ou éliminés mais sont seulement transformés. Certains de ces métaux se transforment en composés très stables, capables d’être bio-accumulés dans la chaine trophique, entrainant des problématiques de santé publique importantes.

L’eau, compte tenu de ses propriétés physico-chimiques, est trop souvent utilisée comme un vecteur d’évacuation de ces produits; elle devient par la suite polluée.

Ainsi les eaux douces et océaniques sont devenues des milieux récepteurs de pollutions inorganiques [1].

Les éléments traces métalliques présentant des taux de pollution et de toxicité élevés à l’échelle de traces sont l’arsenic (As), le cadmium (Cd), le mercure (Hg), le nickel (Ni), le plomb (Pb), le sélénium (Se), le zinc (Zn) et le chrome (Cr). Le chrome est considérés comme un élément trace métallique d’intérêt dans ce travail.

En effet, le chrome existe sous plusieurs états d’oxydation et sa toxicité dépend de sa forme chimique. Sous sa forme trivalente, le Cr(III) est un oligoélément essentiel [2].

Il est assez répandu dans la nature et c’est sous cette forme que l’on retrouve le chrome dans l’alimentation. Le chrome hexavalent Cr(VI) est, en revanche, la forme la plus toxique. Sa solubilité dans l’eau lui confère une grande mobilité dans les écosystèmes.

(18)

Introduction générale

prolongée à cet élément chimique peut causer des dommages au foie, des diarrhées, des ulcères et des irritations de la peau et des yeux [3, 4].

L’adsorption est l’un des procédés les plus utilisés dans le monde en vue d’élimination des différents polluants dans les réseaux des eaux usées [5].

L’intérêt de cette étude portant sur la revalorisation d’un déchet local (liège) dans l’élimination d’un polluant (chrome hexavalent) qui cause des problèmes et de sa toxicité élevée.

Le premier et le deuxième chapitre de ce mémoire présentent une synthèse bibliographique sur la pollution par les métaux lourds ; phénomène d’adsorption ; leurs types et différentes isothermes en phase liquide, les facteurs influant sur la cinétique d’adsorption et aux charbons actifs par leur méthodes et matières premières de préparations spécifiquement le liège ainsi que les applications de cet adsorbant dans le traitement des eaux.

Dans le troisième chapitre de ce travail, nous présentons les produits et les matériels ainsi que les méthodes de préparation des charbons actifs à partir du liège par l’activation chimique par l’acide phosphorique à 350°C.

Le but du quatrième chapitre est de discuter les résultats de l’activation ayant servie à l’obtention du charbon actif ainsi que ceux concernant l’adsorption du chrome hexavalent sur le charbon actif préparé, la modélisation de la cinétique d’adsorption du polluant (le chrome hexavalent) par le charbon actif préparé à partir d’un déchet de liège. L’influence de certains paramètres opératoires tels que la concentration initiale du polluant, la masse de l’adsorbant, le pH, la température sur la cinétique d’adsorption est examinée. Nous avons également étudié et modélisé les isothermes d’adsorption et calculé les paramètres thermodynamiques.

En fin, une conclusion générale récapitule les principaux résultats obtenus au cours de ce travail ainsi que des recommandations futures pour une éventuelle amélioration et continuation du travail.

(19)

Chapitre I Pollution par les métaux lourds

Introduction

L’importance de l’eau pour la vie et comme composant de l’écosystème mondial n’est plus à démontrer. Cette ressource qui répond aux besoins fondamentaux de l’homme est un élément-clé du développement, En outre, l’eau est vitale pour tous les écosystèmes du monde. Cependant, dans les faits, nous faisons face à une crise mondiale de l’eau [5]. Le traitement des eaux est indispensable pour la préservation de notre environnement. Il permet de limiter l’impact des diverses pollutions liées à l’activité humaine. L’adsorption est l’un des procédés les plus utilisés dans le monde en vue d’élimination des différents polluants dans les réseaux des eaux usées [5].

La pollution de l’eau

La pollution ou la contamination de l’eau peut être définie comme la dégradation de celle-ci en modifiant ses propriétés physique, chimique et biologique, produite directement ou indirectement par les activités humaines [6,7].

Ces substances polluantes peuvent avoir différentes origines : urbaine (activités domestiques ; eaux d’égout, eaux de cuisine. . .) ; agricole (engrais, pesticides) ; industrielle (chimie-pharmacie, pétrochimie, raffinage...) [8].

Les principaux types des polluants I.3.1.Les métaux lourds

On appelle métaux lourds les éléments métalliques naturels dont la masse volumique dépasse 5 g/cm3 [9]. Ceux-ci sont présents le plus souvent dans l'environnement sous forme

de traces : chrome, mercure, plomb, cadmium, cuivre, arsenic, nickel, zinc, cobalt, manganèse. Les plus toxiques d'entre eux sont le plomb, le chrome et le mercure.

Sources d’émission des métaux lourds

Une quantité importante de métaux lourds est introduite dans l’environnement par l’intermédiaire de sources naturelles et humaines.

 Sources naturelles

Les métaux lourds sont des éléments naturels qui peuvent avoir une présence dans les trois états de notre environnement, l'air, l'eau et le sol [10]. Principalement, ils proviennent de gisements où les réserves les plus importantes se trouvent dans les roches et/ou les sédiments

(20)

Chapitre I Pollution par les métaux lourds  Sources anthropiques

Les métaux provenant d’apports anthropiques sont présents sous des formes chimiques assez réactives et entraînent de ce fait des risques très supérieurs aux métaux d’origine naturelle qui sont le plus souvent immobilisés sous des formes relativement inertes [11]. En effet l'activité humaine n’apporté aucun changement dans les volumes de métaux lourds. Elle a surtout changé la répartition des métaux, les formes chimiques et les concentrations par l'introduction de nouveaux modes de dispersion (fumées, égouts, voitures, etc…).

Impact des métaux lourds sur l’environnement

La pollution de l’environnement pose un problème particulier car les métaux et leurs sels ne sont pas biodégradables. En outre, certains se concentrent dans les tissus vivants et peuvent atteindre par le biais de la chaîne alimentaire des taux très élevés [12].

Toxicité des métaux lourds et choix des métaux à étudier

La toxicité d’un métal est liée directement à sa réactivité avec la matière vivante. A l’état de traces, plusieurs métaux sont toxiques et d’autres sont considérés comme indispensables à la vie [12]. D'après le tableau on peut résumer la nécessité et la toxicité de certains métaux lourds comme suit :

Tableau I.1 : Principaux effets des métaux lourds [13].

Eléments Effets

As Toxique, possible cancérigène

Cd Hypertension, dommage sur le fois

Cr Cancérigène sous forme de Cr (VI)

Hg Toxicité chronique

Ni Allergies de peau, maladies respiratoires, possibles cancérigène

Pb Toxique

Zn Toxiques pour les végétaux à fortes teneurs

Dans la présente étude, nous avons choisi : le chrome (VI).

Le chrome

Le chrome est un élément chimique de symbole Cr et de numéro atomique 24 son étymologie vient du grec chroma signifiant couleur, car les composés du chrome font partie

(21)

Chapitre I Pollution par les métaux lourds de la série des métaux de transition. C’est un métal dur, d’une couleur grise acier-argenté. Il résiste à la corrosion.

Les états d’oxydation les plus communs du chrome sont +2 ; +3 et +6. L’état +3 est le plus stable. Les états +4 et +5 sont relativement rares. Les composés du chrome d’état d’oxydation +6 (chrome hexavalent) comme le chlorochromate de pyridinium et le dichromate de potassium qui sont des puissants oxydants. Le chrome dans son état d’oxydation +2 est un réducteur [14].

Domaines d’utilisation du chrome

Les industries qui utilisent le chrome sont multiples. Le chrome améliore la dureté des métaux et leur résistance dans la fabrication des alliages et dans les traitements métalliques contre la corrosion et autres attaques oxydantes depuis la fin du dix-neuvième siècle [15].

Cet élément est également utilisé dans les industries chimiques où il sert de catalyseur dans les synthèses organiques [16], dans l’industrie des peintures et colorants [17], dans l’industrie du bois, du pétrole [18], les industries agroalimentaires [13].

Sources d’émission du chrome

Le chrome est présent dans l’environnement. Il s’agit d’un élément largement distribué dans la croûte terrestre. Le chrome présent dans l’environnement a pour origine, d’une part des sources naturelles et d’autres parts des activités industrielles.

a) Les principales sources d’émission naturelles de chrome sont par ordre d’importance

 Altération et érosions des roches: Environ 50,103 tonnes de chrome/an sont libérés suite à l’altération et l’érosion des roches.

 Emission volcanique: Environ 4,103 tonnes de chrome/an sont rejetés lors des émissions volcaniques.

b) Sources anthropiques

Le chrome est, le plus souvent, extrait d’un minerai de type oxyde mixte FeCr2O4: la chromite. Les utilisations industrielles de ce métal sont nombreuses et conduisent pour certaines à de graves pollutions environnementales

Les principales sources d'émission du chrome dans l'atmosphère sont :

(22)

Chapitre I Pollution par les métaux lourds  Les stockages inadaptés ou les infrastructures défaillantes sont à l’origine de graves

pollutions industrielles [15].

Propriétés du chrome

Le chrome est un élément chimique, métallique, de symbole Cr, de numéro atomique 24 et de masse atomique 51,996 u.m.a, il appartient au groupe 6 (ou VI b) du tableau périodique. Cet élément est un métal de transition, dur et d’une couleur gris acier-argenté. Il résiste à la corrosion [15, 19].

Tableau I.2 : Diverses propriétés physiques du chrome [20].

État ordinaire Solide

Rayon de covalence 1,39 ± 0,05 Å

Configuration électronique [Ar] 3d5 4s1 Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 13, 1

Oxyde acide

Point de fusion 1 875 °C

Point d’ébullition 2 671 °C

Énergie de fusion 16,9 kJ mol-1

Énergie de vaporisation 344,3 kJ mol-1 Volume molaire 7,23×10-6 _m3 _mol-1 Pression de vapeur 990 Pa à 1 856,85 °C

Impact du chrome sur la santé

Le chrome (VI) a diverses conséquences sur la santé. - problèmes respiratoires.

- Système immunitaire affaiblis. - Dommage au foie et aux reins. - Altération du matériel génétique. - Cancer des poumons.

(23)

Chapitre I Pollution par les métaux lourds

Impact sur l'environnement

Le chrome (VI) est principalement toxique pour les organismes. Il peut altérer le matériel génétique et provoquer des cancers.

Les cultures possèdent un système contrôlant la consommation de chrome. Mais lorsque la quantité de chrome dans le sol augmente, cela peut mener à des concentrations plus élevées dans les cultures. En général, les plantes absorbent uniquement le chrome (III). C'est peut-être le type essentiel de chrome mais lorsque les concentrations dépassent une certaine valeur, des conséquences négatives peuvent toujours se produire.

Le chrome n'est pas connu pour s'accumuler dans le corps des poissons, mais des concentrations élevées en chrome, du fait du rejet de produits en métal dans les eaux de surfaces peut endommager les ouïes des poissons nageant dans des eaux proches du point de rejet [21].

Les procédés d’élimination du chrome (VI)

Dans la littérature, plusieurs procédés ont été utilisés pour l’élimination et la récupération du chrome :

 Les procédés membranaires (osmose inverse).

 Les procédés chimiques (coagulation, extraction par solvant).  Les procédés d’adsorption [20].

(24)

Chapitre II adsorption et charbon actif

II.1.Introduction

Le procédé de séparation par adsorption constitue aujourd’hui une des technologies les plus importantes, elle est largement utilisée pour la dépollution et la purification dans des domaines très variés, par exemple les industries pétrolières, pétrochimiques et chimiques, aux applications environnementales et pharmaceutiques [21].

L’adsorption est l'une des opérations les plus répandues pour l’élimination des matières organiques qui sont les principaux polluants et la purification des eaux[22].

Dans ce chapitre nous allons donner quelques généralités sur l’adsorption pour mieux définir l’importance de ce processus, expliquer sa cinétique, ses caractéristiques et les éléments influant sur l’adsorption

II.2.Le phénomène d’adsorption

II.2.1.Définition de l’adsorption :

L’adsorption est un phénomènephysico-chimique se traduisant en particulier par une modification de concentration à l'interface de deux phases non miscibles (les interactions entre le solide et les molécules du phase liquide ou gaz), donc elle est le phénomène de fixation de l’adsorbant sur la surface de l’adsorbat, quand les molécules se détachent on a la désorption, l’adsorption a été utilisée dès l’antiquité où les propriétés adsorbants comme les argiles ou les charbons étaient déjà connues [23].

II.2.2.Types d’adsorption

Une distinction entre deux catégories de forces attractives doit cependant être faite, cequi permet de définir deux types d‘adsorption :

 L’adsorption physique (physisorption)

L‘adsorption physique est un phénomèneinstantané, même à de très faibles températures, réversible qui résulte de l‘attraction entre les molécules d‘adsorbant composant la surface du solide et les molécules de soluté de la phase fluide, ces forces attractives sont de nature physique, comprenant les forces dites de WanderWaals,correspondent à des énergies faibles

[24].

 L’adsorption chimique (chimisorption)

Elle résulte d’une interaction chimique entre les molécules d‘adsorbant composant la surface du solide et les molécules de soluté. Ces forces attractives de nature chimique

(25)

provoquent un transfert ou mise en commun d‘électrons et en conséquence, destruction de l‘individualité des molécules et formation d‘un composé chimique à la surface de l‘adsorbant.

Ce type d‘adsorption se développe à haute température et met en jeu une énergie de transformation élevée[24].

TableauII.1: comparaison entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique[25].

Propriété Adsorption physique Adsorption chimique

Types de liaison Liaison de Van Der Waals Liaison chimique

T° du processus Relativement basse Plus élevée

Désorption facile Difficile

Cinétique Rapide, indépendante de la température.

Très lente.

Chaleur d’adsorption Inferieur à10 Kcal/mole. Supérieur à10 Kcal/mole

Energie mise en jeu Faible. Elevée.

Types de formation Formation en multicouche en monocouche.

Formation en monocouche.

II.2.3.Description du mécanisme d’adsorption

L'adsorption se produit principalement en trois étapes. La figure représente un matériau (adsorbant) avec les différents domaines dans lesquels peuvent se trouver les molécules organiques ou inorganiques qui sont susceptibles de rentrer en interaction avec le solide

(26)

1. Diffusion externe : cette étape correspond au transfert des molécules à travers le film

liquide de l’adsorbat vers la surface externe de l’adsorbant.

2. Diffusion interne : les molécules se propagent de la surface des particules vers les sites

actifs en remplissant les pores.

3. Diffusion de surface : Réaction d’adsorption se produit au contact des sites actifs, une fois

adsorbées, la molécule est considérée comme immobile[26].

II.3.La cinétique d’adsorption :

La cinétique de l’adsorption décrit la diminution de la concentration de l’adsorbat dans la solution en fonction du temps de contact [27].

La connaissance de la cinétique de l’adsorption présente un intérêt pratique considérable dans la mise en œuvre optimale d’un adsorbant et dans la connaissance des facteurs à optimiser pour fabriquer ou améliorer un adsorbant conduisant à la cinétique la plus rapide possible [28].

La vitesse d’adsorption d’un soluté à partir d’une solution dépend de nombreux facteurs, notamment la nature de l’adsorbant, l’adsorbat, ainsi que de la vitesse d’agitation du milieu [29].

La littérature fournie plusieurs modèles qui permettent d’examiner le ou les mécanismes qui contrôlent le processus d’adsorption. Parmi ces modèles, on distingue le modèle de pseudo-premier ordre, le modèle de pseudo-second ordre et le modèle de diffusion intra-particulaire [30].

II.3.1Modélisation de la cinétique d’adsorption :

L’étude de la cinétique d’adsorption permet de donner des informations relatives au mécanisme d’adsorption et sur le mode de transfert des adsorbats de la phase liquide à la phase solide. En effet, plusieurs modèles cinétiques ont été développés pour décrire la cinétique d’adsorption. Parmi ces modèles nous citons ci-dessous les modèles les plus employés dans la littérature.

II.3.1.1.Modèle de pseudo-premier ordre

Il a été supposé dans ce modèle que la vitesse d’adsorption à l’instant t est proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbée à l’équilibre qe et la quantité qt adsorbée à cet instant et que l’adsorption est réversible. La constante de vitesse d’adsorption

(27)

du premier ordre est déduite à partir du modèle établi par Lagergreen (1898). La loi de vitesse s’écrit[27] :

dqt

dt = k1 (qe – qt)

Où :

k1 : constante de vitesse pour une cinétique du pseudo-premier ordre (en min-1). qt : quantité adsorbée à l‘instant t (mg/g)

qe: quantité d‘adsorbée à l‘équilibre (mg/g)

La forme intégrée de cette équation est comme suit :

ln 𝑞_𝑒 − 𝑞_𝑡 = ln 𝑞_𝑒 − 𝑘₁t

L’application de ce modèle pour un système donné peut être vérifiée en examinant la linéarité de la droite obtenue en portant ln (qe-qt) en fonction de t. L’ordonnée à l’origine et la pente de la droite permettent de calculer qeet k1[31].

(Avec « qe » et « qt » sont respectivement les quantités d’adsorbat à l’équilibre et à l’instant « t » (mg/g),

k1 est la constante de la vitesse d’adsorption pour le premier ordre.

En traçant la droite « ln (qe-qt)=f(t) », k1 est la pente de cette droite et « ln (qe) » en est l’ordonné à l’origine.)

II.3.1.2. Modèle de pseudo-second ordre :

Le modèle du pseudo-second ordre permet de caractériser la cinétique d’adsorption en prenant en compte à la fois le cas d’une fixation rapide des solutés sur les sites les plus réactifs et celui d’une fixation lente sur les sites d’énergie faible [27].

Les hypothèses de ce modèle sont[32]:

- L’adsorption se déroule sur des sites localisés et il n’y a pas d’interactions entre les molécules adsorbées.

- Le maximum d’adsorption correspond à la formation d’une monocouche d’adsorbats sur la surface de l’adsorbant.

- La vitesse de désorption est négligeable devant celle d’adsorption. Le modèle de pseudo-second ordre[33, 34] :

(28)

Chapitre II adsorption et charbon actif 𝑑𝑞_𝑡

𝑑𝑡 = 𝑘2(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡)2

qt: quantité adsorbée à l‘instant t. qe: quantité adsorbée à l‘équilibre.

L’intégration conduit à l’équation suivante :

𝑡 𝑞𝑡

=

1 𝑘2𝑞𝑒2

+

1 𝑞𝑒

𝑡

Oùk2 représente la constante de vitesse d’adsorption du pseudo-second ordre (g/ (mg.min). Les paramètres cinétiques de ce modèle, notamment la constante cinétique k2et la capacité d’adsorption à l’équilibre qe (mg/g), peuvent être obtenues grâce à la représentation :

t/qt= f(t), où (1/qe) est la pente et (1/k2.qe2) est l’ordonné à l’origine[35].

II.3.1.3. Modèle de diffusion intra-particulaire

Conformément aux travaux de Srivastava et al. (2006), le modèle cinétique de diffusion intra-particulaire est souvent présenté simplement par l’équation : [30, 36]

𝑞𝑡 = 𝑘

_𝑑

𝑡

1/2

_{+ 𝑐}

Où:

kd: constante de diffusion intra-particulaire en (mg/g .min1/2).

La constante kd est déduite de la pente de la partie linéaire de la courbe donnant la quantité adsorbée à l’instant t en fonction de t1/2

(29)

II.5.Classification des isothermes d’adsorption

I.5.1 Les différentes formes des isothermes d’adsorption

Gilles et al. (1960) ont proposé les modèles d’adsorption, dont lesquels quatre types particuliers sont maintenant employés comme les quatre formes principales d’isothermes généralement observées [37], ces classes sont représentées sur (la figure II.2).

Le type d’isotherme obtenu permet déjà de tirer des conclusions qualitatives sur les interactions, entre l’adsorbat et l’adsorbant.

Cette classification tient compte entre autre d’un certain nombre d’hypothèses [38] :

 Le solvant s’adsorbe sur les mêmes sites que le soluté .ceci implique l’existence d’une compétition d’adsorption entre le solvant et le soluté.

 Le nombre de sites susceptibles d’accueillir les molécules de soluté à la surface du solide diminue quand la quantité adsorbé augmente.

 L’orientation des molécules à la surface.On peut citer le cas ou les molécules sont adsorbées verticalement ou horizontalement sur la surface.

 Enfin, les interactions attractives ou répulsives entre les molécules adsorbées se manifestent d’une façon notable dans le phénomène d’adsorption.

Classe L : Langmuir

Les isothermes de classe L présentent à faible concentration en solution, une concavité tournée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure de la progression de l’adsorption.

Classe S : sigmoïde

La forme « S », dite « sigmoïdale », présente un point d’inflexion révélateur d’au moinsdeux mécanismes d’adsorption. C’est le cas, par exemple, quand une première couche desoluté est d’abord adsorbée puis quand l’adsorption d’une ou plusieurs couchessupplémentaires devient favorisée ; les molécules adsorbées favorisent l’adsorption ultérieured’autres molécules. Le type S, indique une croissance del’adsorption lorsque la concentration de l’adsorbat augmente. Il est traduit souvent desinteractions entre molécules adsorbées sur une surface.

Classe H : haute affinité

La partie initiale de l’isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparait importante à la concentration quasiment nulle du soluté dans la solution.

(30)

Classe C : partition constante

Les isotherme de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la solution et le substrat jusqu’à un palier.

Figure II.2 : Classe des isothermes d’après Gilles et al [36].

II.5.1.Modèle de Freundlich (Freundlich, 1926)

Dans le cas d’un adsorbant avec une surface d’adsorption hétérogène (sites d’adsorption énergétiquement différents), on utilise le modèle d’adsorption de Freundlich (1926) qui ne repose sur aucune théorie particulière. L’isotherme représentée selon le modèle de Freundlich peut convenir dans toutes les situations pour décrire l’adsorption en solution

L’équation de Freundlich est donnée sous la forme:

qe = kf . Ce1/nf

Avec

kf: constante de Freundlich caractérisant le pouvoir adsorbant du solide

(31)

Chapitre II adsorption et charbon actif L’isotherme de Freundlich est généralement représentée sous sa forme linéaire :

lnqe = lnK_f+1 nlnCe

II.5.2.Modèles de Langmuir (Langmuir, 1916)

Les hypothèses de ce modèle sont les suivantes :

-les sites d’adsorption sur la surface solide sont homogènes d’un point de vue énergétique : on parle de « surface d’adsorption homogène ».

-chacun de ces sites peut adsorber une seule molécule, et une seule couche de molécules peut se former.

-chacun des sites a la même affinité pour les molécules en solution. -Il n’y a pas d’interactions entre les molécules adsorbées.

Le modèle de Langmuir suppose que l’adsorption a lieu sur les sites de même énergie et qu’il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées. Son équation ci-dessous est applicable à l’adsorption monomoléculaire[39]:

q =

_mX

= q

m

×

_1+b.Cb.Ce

e

b: constante d’équilibre thermodynamique en relation avec l’énergie d’adsorption.

Ce : concentration à l’équilibre dans la phase gazeuse ou liquide. La représentation graphiquede cette équation donne : 1/qe= f (1/Ce) qui est une droite de pente 1/b.q0 et d’ordonné à l’origine 1/q0.

Il existe cinq modèles:

1 𝑞𝑒 = 1 𝑞𝑚+ 1 𝑘𝑞𝑚𝐶𝑒 (Langmuir 1) 𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 1 𝑘𝑞𝑚 + 𝐶𝑒 𝑞𝑚 (Langmuir 2) 𝑞𝑒 = −_𝑘𝐶𝑒𝑞𝑒 + 𝑞𝑚 (Langmuir 3) 𝑞𝑒 𝐶𝑒=-kqe+kqm (Langmuir 4) 1 𝐶𝑒 = 𝑘𝑞𝑚 𝑞𝑒 − 𝑘 (Langmuir 5) qe : La capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g)

(32)

Ce : concentration à l’équilibre dans la phase gazeuse ou liquide (mg/L).

II.5.3.Isotherme de Temkin

Selon Temkin et Pyzhev 1940 [40,41]l’isotherme de Temkin contient un facteur qui prend en considération les interactions adsorbat-adsorbant, suppose que :

(a) La chaleur l’adsorption de toutes les molécules dans la couche décroît linéairement avec une couverture dus à des interactions adsorbants-adsorbat.

(b) L’adsorption est caractérisée par une distribution uniforme des énergies de liaison, jusqu’à une certain énergie de liaison maximale.

La dérivation de l’équation d’isotherme de Temkin suppose que l’abaissement de la chaleur d’adsorption est linéaire plutôt que logarithmique comme appliqué dans l’équation de Freundlich :

𝑞𝑒 = 𝑅. 𝑇

𝑏𝑇 . ln 𝐴𝑇𝐶𝑒

La forme linéaire : 𝑞𝑒 = 𝐵𝑙𝑛𝐴𝑇+ 𝐵𝑙𝑛𝐶𝑒 bT: constante d’isotherme de Temkin.

AT: constante d’isotherme de Temkin correspondant l’équilibre des liaisons (L/g).

B : constante associée à la chaleur d’adsorption (J/mol). R : constante des gaz parfaits (8.314 J.k−1.mol−1).

Ce : concentration à l’équilibre (mg.L−1) et T(K) : température absolue.

II.5.4.Isotherme d’Elovich

L’équation est basée sur le principe de la cinétique qui suppose que le nombre dessites d’adsorption augmente exponentiellement avec l’adsorption, ce qui implique uneadsorption multicouches[41] décrite par la relation :

qe /qm = K E Ce exp (qe/qm)

KE(L.mg−1) : constante d’équilibre d’Elovich. Si l’adsorption est décrite par l’équationd’Elovich ; la constante d’équilibre et la capacité maximale peuvent être calculées àpartir du tracé de ln(qe/Ce) en fonction de (qe).

II.6.Facteurs influençant le phénomène d’adsorption

Plusieurs paramètres influent sur l’adsorption les plus importantsétant; la température, la nature de l’adsorbat et de l’adsorbant [42].

(33)

II.6.1. La température

La quantité adsorbée a l’équilibre augmente quand la température diminue, de plus, l’adsorption libère une chaleur d’adsorption comme toute réaction exothermique, elle est donc favorisée par les basses températures.

II.6.2. Facteurs caractérisant l’adsorbat

Toutes les substances ne sont pas adsorbables au même titre. La capacité de rétention d’un polluant est fonction :

-De l’énergie de liaison de la substance à adsorber.

-De la structure et la taille des molécules : un haut poids moléculaire réduit la diffusion et par conséquent la fixation de l’adsorbat.

-De sa solubilité: moins une substance est soluble, mieux elle est adsorbée. -De sa concentration.

II.6.3. Facteurs caractérisant l’adsorbant

Un solide adsorbant est caractérisé par des propriétés physicochimiques, mécaniques et géométriques, les plus importantes sont les propriétés géométriques.

- La surface spécifique

La surface spécifique est une mesure essentielle de la capacité d'adsorption de l’adsorbant. Elle désigne la surface accessible rapportée à l’unité de poids d’adsorbant. Une surface spécifique est d’autant plus grande, si l’adsorbant est plus divisé.

- La structure de l’adsorbant

L’adsorption d’une substance croit avec la diminution de la taille des particules et les dimensions des pores de l’adsorbant. Mais si le diamètre des pores est inferieur au diamètre des molécules, l’adsorption de ce composé sera négative, même si la surface de l’adsorbant a une grande affinité pour le composé.

La distribution des tailles des pores joue un rôle important dans la cinétique globale du Processus d’adsorption.

- La polarité

Les solides polaires adsorbent préférentiellement les corps polaires, et les solides apolaires adsorbent les corps apolaires. L’affinité pour les substrats croit avec la masse moléculaire de l’adsorbat.

L’adsorption est plus intense pour les corps qui ont relativement plus d’affinité pour le soluté que pour le solvant.

(34)

II.7.Principaux matériaux adsorbants

Beaucoup d'études dans ces dernières années sont orientées vers le domaine des matériaux adsorbants. Ces derniers sont appliqués dans différents domaines. On distingue cinq grands types d’adsorbants, les charbons actifs, les zéolithes, les alumines, les gels de silice et les argiles activées. Grâce à leur structure cristalline en feuillets, les argiles et les zéolithes sont de bons adsorbants naturels. Le charbon actif est un excellent adsorbant ; sa capacité d'adsorption des molécules organiques et des gaz est remarquable d’où son utilisation dans des domaines très variables. Tous les adsorbants sont caractérisés par un certain nombre de propriétés physiques [43] :

* Porosité interne.

* Masse volumique de La particule. * Masse volumique réelle.

* Surface spécifique des pores. * Rayon moyen des pores.

Le tableau suivant résume les propriétés de quelques adsorbants [44].

TableauII 2 : propriétés physiques de quelque adsorbant.

Nature Porosité interne(%) Degré de vide externe(%) Masse volumique (g/cm3) Surface spécifique (m2/g) Alumine activée Tamis moléculaire Charbons actifs Silicagel 30-40 45-55 55-75 70 40-50 35 35-40 40 0,72-0,88 0,65-0,70 0,16-0,48 0,40 200-300 600-700 600-1400 320  Les adsorbants

II.7.1. Les critères de choix d’adsorbants industriels

Les adsorbants industriels doivent répondre à un certain nombre de critères dont les plus importants sont :

- haute capacité d‘adsorption. - grande efficacité.

- sélectivité élevée. - résistance physique. - inertie chimique.

(35)

- aptitude à être régénéré facilement. - prix peu élevé[24].

II.8.Le charbon actif :

Le Charbon Actif (CA)également appelé charbon activé est un matériau peut être fabrique à partir de tout matériau contenant un fort pourcentage de carbone et un faible pourcentage en matière inorganique [45].

Ces matières premières peuvent être le bois, le charbon de bois, la noix de coco, le lignite, la tourbe ainsi que des polymères synthétiques ou résidus de procèdes pétroliers. On peut également citer comme exemples de précurseurs, le liège.

Le CA (charbon actif) est donc un matériau peu coûteux. De plus, l’utilisation de sous-produits industriels s’inscrit dans une démarche de développement durable et de valorisation des déchets [36].

II.8.1.Les types de charbon actif

Tableau II.3 : les déférents types de charbon actif[46]. Charbon actif en poudre

(CAP)

Charbon actif granulé

(CAG)

Le charbon actif extrudé

-des particules avec une taille de moins de 0,18 mm.

- est principalement employé dans des applications en phase liquide et pour le traitement des flux gazeux. -est 2 à 3 fois moins cher que le (CAG).

-des particules de forme irrégulière de taille allant de 0,2 mm à 5 mm.

-utiliser pour des applications en phases liquide (le traitement des eaux) et gazeuse.Ce composé de faible poids moléculaire favorise une durée de vie prolongée, avec une grande capacité d’adsorption.

-De forme cylindrique avec des diamètres allant de 0,8 mm à 5 mm.

-est principalement utilisé pour des applications en phase gazeuse à cause de sa faible perte de charge, et de sa faible teneur en poussière.

(36)

II.9.Méthodes de préparation du charbon actif

 Choix du matériau d’origine (précurseurs)

Tout matériau peu coûteux, contenant un fort pourcentage de carbone et un faible pourcentage en matière inorganique [45] peut servir à fabriquer des charbons actifs, par exemples l’utilisation de résidus de la fabrication du café [47] ou de la pyrolyse de boues activées [48]. L’utilisation de sous-produits industriels s’inscrit dans une démarche de développement durable et de valorisation des déchets. La nature du matériau de départ, ainsi que des conditions de pyrolyse prédéterminent la structure et la largeur des pores.

 Carbonisation [32]

Préparation du charbon

La pyrolyse est la décomposition thermique d’un matériau organique sous vide ou sous atmosphère inerte à des températures comprises entre 400 et 1000°C. Le matériau devient plus riche en carbone, Les hétéroatomes (oxygène et hydrogène) sont éliminés sous l’effet de la chaleur. Les atomes de carbone restants se regroupent en feuillets aromatiques possédant une certaine structure planaire.

Les différents paramètres déterminant la qualité, les propriétés et le rendement du pyrolisat sont :

• la vitesse de chauffage du four • la température finale de pyrolyse • le temps de résidence dans le four  Les Procédés d’activation :

L’activation d'un tel charbon actif peut être effectuée par deux méthodes différentes :activation chimique et activation physique, la différence entre eux est principalement dans le procédé et les agents d’activations utilisées [49].

 Activation physique:

Ce procédé consiste en l’activation du matériau précurseur qui a été précédemment carbonisé en utilisant des températures élèves, Les échantillons sont activés entre 800-1100°C sous atmosphère oxydante, principalement dioxyde de carbone et /ou vapeur d’eau. La commande soigneuse du procédé de déplacement d'atome de carbone par la gazéification dans le dioxyde de carbone ou vapeur d’eau, habituellement nommée degré de consommation permet le choix des caractéristiques d'adsorption d'un charbon actif [49].

(37)

Chapitre II adsorption et charbon actif  Activation chimique :

L’activation chimique s’effectue sous atmosphère inerte, la température est comprise entre 400°C et 600°C. Cette étape à lieu après l’imprégnation du précurseur par un agent activant qui peut être l’acide phosphorique (H3PO4), le chlorure de zinc (ZnCl2), les

carbonates alcalins, l’hydroxyde de potassium (KOH) et l’hydroxyde de sodium ( NaOH ). Ce procédé donne un charbon actif avec une structure plus large, idéale pour l’adsorption de grosses molécules. L’activation chimique est suivie par une étape de neutralisation et lavage pour éliminer les agents chimiques et les produits des réactions inorganiques [49].

Plusieurs variables peuvent influencer le processus d’activation chimique [49] :

 Le précurseur;

 L’agent activant;

 Le rapport agent activant/précurseur.

La fabrication de charbon actif comporte plusieurs étapes (figure II.3). La matière première une fois lavée et séchée elle est envoyée vers les sections broyage puis tamisage d'où deux fractions distinctes sont obtenues selon leur granulométrie; fraction en poudre et fraction en granulés; ensuite elle subit un traitement de calcination et/ou activation dans le but d'améliorer son pouvoir adsorbant. Ces deux étapes sont essentielles dans le procédé de fabrication du charbon actif:

(38)

Figure II.3: Les étapes de fabrication du charbon actif.

 Les avantages et les inconvénients de l’activation chimique et physique

Les avantages et les inconvénients des deux types d’activations et de préparation du charbon actif a été résumé dans le tableau :

(39)

Tableau II.4 : Les avantages et les inconvénients de l’activation chimique et physique[50].

Avantages Inconvénients

Activation chimique

- Temps d’activation plus courts

-Températures de pyrolyseplus basses (400 °Cà 800 °C).

- Un meilleur contrôledes propriétés texturales.

-Haut rendement.

- Grande surface spécifique. -Microporosité bien développé.

- Processus corrosif - Exige l’étape de lavage - Les impuretés inorganiques - Plus cher.

Activation physique

- Absences des impuretés. - Processus non corrosif. - Moins cher.

-Deux étapes de préparation. -Températures.

d’activation plus élevées de(800 °C-1000 °C).

-Mauvais contrôle de la porosité.

II.10.Thermodynamique de l’adsorption :

D’une façon générale, le phénomène d’adsorption est toujours accompagné d’un processus thermique qui peut être exothermique ou endothermique. Les fonctions thermodynamiques qui interviennent sont l’enthalpie d’adsorption ou la chaleur d’adsorption et l’entropie d’adsorption [51]. La relation qui relie ces fonctions est :

ΔG° = ΔH° - TΔS° Où

ΔG° : Variation d’enthalpie libre standard (J/mol) ΔH° : variation d’enthalpie standard (j/mol) ΔS°: variation d’entropique standard (J.mol-1

K-1). Elle exprime la modification et l’arrangement des molécules dans les deux phases adsorbant (solide) et adsorbat (liquide ou gaz).

La relation thermodynamique associée à la relation de Vant’Hoff (ΔG° = - RT ln Kd) permet d’aboutir à l’équation suivante :

(40)

𝑙𝑛𝐾_𝑑 = ΔS°

𝑅 −

ΔH° 𝑅𝑇

Kd : constante de distribution de sorption.

R : constante des gaz parfaits (8.314 J. mole-1. K-1). T : température (K).

Pour une réaction spontanée, la valeur de ΔG° est négative (L’enthropie libre décroit au cours de la réaction). Ce paramètre thermodynamique est souvent utilisé pour confirmer l’affinité entre adsorbant et adsorbat.

II.11.Applications des charbons actifs dans le traitement des eaux :

Les charbons actifs sont utilisés dans:

- Le traitement des eaux potables ou des eaux industrielles.

-Le traitement des eaux résiduaires industrielles : ce traitement est employé lorsquel’utilisation des techniques biologiques n’est pas permise. Le charbon actif élimine ainsi lescomposés toxiques non biodégradables.

-La purification industrielle des produits pharmaceutiques, chimiques ou alimentaires(sucre, huiles végétales) [52].

Conclusion

Ce chapitre décrit les généralités sur le phénomène d’adsorption qui présente l’avantage de pouvoir être appliqué aux traitements des eaux par l’utilisation du charbon actif préparés à partir du liège en raison de faible coût de production et de sa capacité d’adsorption élevée pour de nombreux composés chimiques.

(41)

Chapitre III

Matérielles et méthodes

Ce chapitre présente les procédures expérimentales suivies pour la préparation du charbon actif à partir de liège et des solutions de polluant (chrome hexavalent) ainsi que les méthodes adoptées pour l’analyse physico-chimique.

Adsorbats

L’adsorbat choisi pour l’étude du procédé d’adsorption est le chrome hexavalent.

Dosage du chrome hexavalent par spectrophotométrie d’absorption moléculaire a. Principe

En solution légèrement acide, le chrome hexavalent réagit avec le diphénylcarbazide pour donner une coloration rouge violette susceptible d’un dosage par spectrophotométrie d’absorption moléculaire [13].

Spectrophotométrie d’absorption UV- Visible

La spectrophotométrie est une technique d’analyse dans laquelle des radiations lumineuses d’intensité (I0) traversent l’échantillon à analyser et cela provoque des transmissions électroniques entre les différents niveaux d’énergie des molécules. Une partie de ces radiations est absorbée par l’échantillon et une partie est transmise (I) [53]

Pour étudier la relation entre I0 et I, on se base sur la loi de Beer - Lambert :

𝐀 = 𝛆 𝐜 𝒍 = 𝐥𝐨𝐠⁡

𝐈

𝟎

𝐈

𝐼_𝐼0

∶

Transmittance de la solution. I0 : l’intensité du rayon incident. I : l’intensité du rayon transmis.

ε : coefficient d’absorbance ; c’est une caractéristique de la substance étudiée à une longueur

d’onde donné (en L.mol-1_.cm-1_).

l : épaisseur de la cuve (en cm). c : concentration du soluté (en mg/L).

(42)

Chapitre III

Matérielles et méthodes

Figure III.1: La loi de Beer Lambert.

Le Spectrophotomètre UV-Vis utilisé est un appareil de marque UV-1601. L’analyse à été réalise au laboratoire de MPCA de l’Université Mohammed Seddik Ben Yahia Jijel.

Figure III.2 : Le Spectrophotomètre UV-Vis.

b. Préparations des solutions [54]

b.1.Préparation de solution d’acide sulfurique

Verser 100 ml d’acide sulfurique dans 100 ml d’eau. Après refroidissement, transvaser dans une fiole jaugée de 1 L. Ajuster le volume.

Préparation de solution acide diphénylcarbazide

Dissoudre 0,2 g de 1,5-diphénylcarbazide chimiquement pure dans un volume de 100 ml d’alcool éthylique à 95°. Après ajouter 400 ml de solution d’acide sulfurique à 176 g/L Conservée au réfrigérateur dans un flacon teinté, cette solution est stable un mois environ.

(43)

Chapitre III

Matérielles et méthodes

R² =0,9994

Absorbance

Linear Fit of Absorbance

Préparation de la solution mère

La solution mère du chrome à une concentration de 1 g/L a été préparée en mélangeant une quantité de 2,829 g de dichromate de potassium (K2Cr2O7) avec 1000 ml d’eau distillée.

Préparation de la solution fille

La solution fille du chrome à une concentration de 5 mg/L a été préparée en mélangeant un volume de 5ml de solution mère avec 1000 ml d’eau distillée.

III.1.2.Courbe d’étalonnage

Dans une série de fioles jaugée de 50 ml bouchées à l'émeri et numérotées, introduire successivement, en agitant après chaque addition :

Tableau III.1 : Le mode opératoire de dosage.

Série de fiole T 1 2 3 4 5 6

Solution étalon de chrome à 5mg /L 0 0,50 1 2 3 4 5

Eau distillée (ml) 50 49,50 49 48 47 46 45

Correspondance en mg/L de chrome

Cr+6 0 0,050 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500

Solution acide de diphénylcarbazide 3 3 3 3 3 3 3

La courbe d’étalonnage a été réalisée à la longueur d’onde 540 nm. Les résultats obtenus sont illustrés sur la figure suivant :

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 c (mg/l) A bs or ba nc e

(44)

Chapitre III

Matérielles et méthodes

Adsorbants

Au cours de ce travail, nous avons préparé du charbon actif préparé localement à partir de déchets de liège.

Préparation et caractérisation des charbons actifs III.2.1.1.Les étapes de préparation de charbon actif

La préparation de charbon actif réalisée par activation chimique, dans cette étude nous avons utilisé l’acide phosphorique H3PO4 comme agent d’activation selon les étapes suivantes :

a. Préparations de la matière première

 Le liège

Le liège est un produit naturel, renouvelable, durable en matières premières, qui a été utilisé pendant de nombreux siècles.

Le liège est des plus souples matériaux naturels connus. C’est un matériau léger, élastique, flexible et imperméable aux gaz et liquides [55].

b. Les étapes de préparation des charbons actifs

Afin d'obtenir notre charbon actif nous avons suivi les étapes ci-dessous:  Lavage du déchet de liège

Cette opération consiste à débarrasser toutes les impuretés (enlever le sable et les poussières et la coloration), Le lavage est réalisé d’abord avec de l’eau de robinet plusieurs fois jusqu’à ce que l’eau de lavage devienne incolore, Puis des lavages successifs à l'eau distillée. Enfin séchage à l'étuve pendant 24 heurs à 105°C.

 La carbonisation

La carbonisation est réalisée dans l’enceinte d’un four à moufle, le charbon obtenu est mis dans des creusets en porcelaine.

Le produit obtenu a été carbonisé à une température de 350 °C dans un four à moufle pendant 3h, une fois carbonisé, le matériau obtenu a été bien broyé dans un mortier en agate. Cette température est maintenue pendant une durée de 3 heures pour obtenir un résidu sec.

(45)

Chapitre III

Matérielles et méthodes

Le liège.

 L’activation chimique

Nous avons utilisées l’acide phosphorique concentré (85 %) comme agent activant, en imprégnant une masse de charbon actif obtenue par carbonisation avec trois concentrations d’acide phosphorique (0,1M ; 0,5M ; 1M) puis des lavages successifs avec l’eau distillée jusqu'à un pH= [6,5-7] et séchage à l’étuve à 105°C pendant 24 heures.

Les principales étapes de synthèse de nos charbons actifs CA sont résumées dans la figure ci-dessous:

 Lavage à l’eau et séchage à l’air libre.  Lavage à l’eau distillée et séchage à 105°C

 Carbonisation (350°C) 3 h  Activation chimique (H3PO4)

 Lavage du CA par l’eau distillée jusqu’à pH proche de la neutralité  Séchage à 105°C

(46)

Chapitre III

Matérielles et méthodes

III.3.Préparations des solutions utilisées dans la détermination du nombre d’iode pour les charbons actifs préparés

III.3.1. L’indice d’iode

La détermination de l’indice d’iode est un test simple et rapide, donnant une indication sur la microporosité des charbons actifs [56] et leur capacité d’adsorption.

Les adsorbants ont été caractérisés par la mesure de leur indice d’iode (mg/g) en utilisant une solution standard d’iode. L’indice d’iode ou le nombre de milligrammes d’iode adsorbé par gramme d’adsorbant à concentration résiduelle de 0,02 N [56].

La méthode analytique adoptée repose sur la technique volumétrique (iodométrique). Elle repose sur des phénomènes redox liés à la transformation de I2 en I- ou inversement. L’iode élémentaire est réduit en I- _{selon la réaction suivante :}

I2 + 2e - 2I

-III. 3.2 Préparation des solutions [57] III. 3.2.1 Acide hydrochlorique HCl (5%)

Ajouter l'acide hydrochlorique concentré (37 %) (70 ml) à de l'eau distillée (550 ml) et mélanger bien.

III. 3.2.2 Thiosulfate de sodium (Na2 S2 O3) (0.1 N)

Dissoudre le thiosulfate du sodium (24,820 g) approximativement dans de l'eau distillée (75 ml) fraîchement bouillie. Ajouter Na2 CO3 (0.10 ± 0.01g).

Transférer le mélange dans une fiole et le diluer jusqu’à 1 litre, puis le laisser reposer au moins 4 jours avant standardisation. La solution devrait être entreposée dans une bouteille ambrée.

III. 3.2.3 Solution de l'Iode standard I2 (0.1 N)

Peser de l'iode (12.700 g) et de l'iodure du potassium (KI) (19.100 g) dans un vase à bec puis les mélanger. Ajouter 2 à 5 ml d'eau au vase à bec tout en agitant, en même temps ajouter à chaque fois de l’eau distillée (5 ml), et remuant jusqu'à ce que le volume total soit 50 à 60 ml. Laisser la solution reposer au minimum 4 h pour assurer que tous les cristaux sont entièrement dissous. Le remuement occasionnel pendant cette période de 4 h aidera à la

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Chapitre III

Matérielles et méthodes

dissolution. Ensuite transférer le mélange dans un flacon de 1 L volumétrique et le remplir avec de l’eau distillée jusqu’ à la marque. Enfin mettre la solution dans une bouteille ambrée.

Solution d’Iodate de Potassium KIO3 (0.1N)

Peser de l'iodate de potassium fondamental (KIO3) (4g) et le mettre dans une étuve à 110 ± 5 °C pendant 2 h le refroidir dans un dessiccateur.

Dissout de l'iodate du potassium sec (3.5667 ± 0.1 mg) dans de l'eau distillée (100 ml). Ensuite transférer le tout dans un flacon de 1L volumétrique et remplir avec de l’eau distillée jusqu’à la marque, après une agitation mettre la solution dans une bouteille ambrée bien fermée .

Solution d’Amidon

Mélanger de l'amidon (1.0 ± 0.5 g) avec de l'eau distillée froide (5 à 10 ml) en faisant une pâte. Puis ajouter de l'eau distillée (25 ± 5 ml) supplémentaire à la pâte de l'amidon tout en agitant. Continue d’ajouter tout en agitant jusqu’à qu’on atteint le volume de 1 litre .

III. 3.2.6. Solution de thiosulfate de Sodium (0,1 N)

Mettre 25 ml d'iodate de potassium (KIO3) dans un flacon de 250 ml et ajoute 2±0.01 g d'iodure de potassium (KI) tout en secouant le flacon pour dissoudre les cristaux d'iodure de potassium.mettre par une pipette 5.0 ml d'acide hydrochlorique concentré, dans le flacon. Ensuite faire une titration d'iode libre avec la solution du thiosulfate de sodium jusqu'à ce qu'une couleur jaune légère soit observée dans le flacon. Enfin ajouter quelques gouttes d'indicateur d'amidon et continue le titrage jusqu'à ce qu'une goutte produise une solution incolore .

III.3.3.Mode opératoire de l’indice d’iode

Dans un erlenmeyer de 250 ml, on met 1g d’adsorbant. On y ajoute 10 ml de HCl à 5% en agitant et chauffant jusqu’à ébullition pendant une minute, puis on laisse refroidir. Ce traitement augmente la mouillabilité de l’adsorbant.

Dans un second temps, 100 ml d’une solution d’iode 0,1 N sont mis dans l’erlenmeyer avec agitation pendant 30 min. Après, on filtre immédiatement et on dose l’iode dans le filtrat par le thiosulfate jusqu’à la coloration jaune ensuite en ajoute 2ml de la solution d’amidon comme indicateur puis en continue par le thiosulfate jusqu’à la disparition de la coloration