Calcul quantique de l'anisotropie diamagnétique des molécules organiques II. - Principaux groupes d'hydrocarbures aromatiques

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Calcul quantique de l’anisotropie diamagnétique des

molécules organiques II. - Principaux groupes

d’hydrocarbures aromatiques

Gaston Berthier, Margel Mayot, Bernard Pullman

To cite this version:

CALCUL

QUANTIQUE

DE L’ANISOTROPIE

_{DIAMAGNÉTIQUE}

DES

_{MOLÉCULES ORGANIQUES}

II. - PRINCIPAUX GROUPES D’HYDROCARBURES

AROMATIQUES

Par MM. GASTON

_BERTHIER,

MARGEL MAYOT et BERNARD PULLMAN.

Sommaire.- La méthode décrite dans l’article précédent est utilisée pour la détermination théorique

de l’anisotropie diamagnétique des _principaux groupes d’hydrocarbures conjugués : molécules

polybenzé-niques condensées, phényléthylènes, polyphényles, dérivés _{quinodiméthaniques} des _{hydrocarbures}

aroma-tiques, hydrocarbures aromatiques non benzénoïdes tels les fulvènes, l’azulène, etc. La _{signification} des

résultats du calcul est analysée en relation avec les indications des mesures _magnétiques et, également,

en relation avec les autres caractéristiques de la structure _{électronique} de ces _{hydrocarbures.}

12,

1951,

L’existence de relations entre les

_propriétés

magnétiques

des molécules

_organiques

et leur

structure

_{électronique}

a été mise en évidence par

Pascal

_{[1], qui}

a établi une

_{systématique permettant}

de calculer la

_{susceptibilité diamagnétique}

_moyenne d’une molécule K _par additivité des

susceptibi-lités

Kn

des atomes

_qui

la

_{composent :}

03A3À étant la somme des incréments caractérisant les

différents « accidents » structuraux

_présents

dans la molécule. Les

incréments X

sont en

général

positifs; cependant

ceux

_qui

traduisent l’existence

d’un noyau

aromatique

sont

_{négatifs, correspondant}

ainsi à une exaltation du

_{diamagnétisme.}

Il est

intéressant de connaître non _pas seulement la

susceptibilité

moyenne K mais aussi les

suscepti-bilités

_{Ki, K2, K,}

suivant trois axes de référence

Ox,

Uy,

Oz liés à la

_molécule;

c’est

_{particulièrement}

le

cas des molécules

_conjuguées

_parce

_qu’il

existe dans ces

_composés,

en raison de leur

_planéité,

une

direc-tion

_{privilégiée,}

la direction Oz

_{perpendiculaire}

au

plan

de la molécule. _{On constate que la}

suscepti-bilité est

_{beaucoup plus grande}

dans la direction Oz que dans le

plan

de la molécule. Ces variations de

susceptibilité, qui

constituent

_{l’anisotropie}

diama-gnétique,

ont été

attribuées,

comme les autres

propriétés spécifiques

des

_{composés aromatiques,}

à la

présence

d’électrons mobiles non localisés sur des

liaisons

_{particulières,}

_appelés

électrons

_[2].

Compléments

sur

_{l’application}

de la méthode des orbitales moléculaires à l’étude du

diama-gnétisme

des

_{hydrocarbures}

_aromatiques.

-La méthode que nous avons

_exposée

dans le

premier

article de cette série

_permet

de calculer la

_{part à K,}

qui

résulte dans la

susceptibilité diamagnétique

selon l’axe Oz d’une molécule donnée de la

non-localisation des électrons autour d’atomes

déter-minés et de leur circulation sur des orbitales de dimensions moléculaires. On a

la

sommation

étant étendue à l’ensemble des orbi-tales moléculaires

_occupées

dans l’état fondamental. Dans

_{l’expression}

de d K

_figurent

d’une

_part

les surfaces s des différents

_polygones

_{formés par les} liaisons

_figurant

dans le schéma de la

molécule,

et d’autre

_part

_{l’intégrale}

_{d’échange p}

de la liaison

Carom-Carom.

Comme l’on suppose

généralement

dans _{les calculs que} les

_{intégrales d’échange}

affectées

aux différentes liaisons sont toutes

_égales

entre

elles,

nous avons

_pris

d’une manière

_analogue

_pour

aires de ces différents

_polygones

celles de

_polygones

réguliers

ayant

des côtés de

_{I,3g Á.}

Quant

à

l’inté-grale

d’échange fi,

qui

figure

dans

_{l’expression}

de 4 K

comme dans celles de

_beaucoup

d’autres

_grandeurs

physiques

que la méthode des orbitales moléculaires

permet

d’atteindre,

sa valeur

_dépend

du

_phénomène

étudié et des

_{approximations}

utilisées dans

l’établis-sement de

_{l’équation}

séculaire. On

_exprime

souvent

les valeurs obtenues

_{pour 0394K}

en fonction de la

susceptibilité

calculée du benzène

0394Kbenz,

ce

_qui

revient à supposer le

même [3

dans le benzène et

le

_composé

étudié. L’étude

_théorique

des

_propriétés

des

_{hydrocarbures conjugués,}

et

_{spécialement}

celle

des

_spectres

_{d’absorption,}

_ayant

mis en évidence

des variations

_{significatives}

de 03B2

d’une molécule à

l’autre,

il nous a semblé utile

d’exprimer

les

sus-ceptibilités

non seulement en fonction de celle du

benzène mais aussi en fonction de la

_quantité

_03B2

elle-même.

Dans le

_{développement}

de la méthode de calcul des

_{suceptibilités}

_{diamagnétiques}

dont nous avons

rappelé

le

_principe

dans le

_premier

article,

il avait été tout d’abord

_supposé

par London que les

fonc-47

718

tions d’onde

_{monoatomiques à partir}

_desquelles

sont construites les fonctions d’onde moléculaires

sont

_{orthogonales.}

Brooks

_[3]

a ultérieurement

montré _que l’on

_peut

introduire sans difficulté dans la méthode de London les

_intégrales

de recou-vrement

SkI,

en utilisant un

_procédé

entièrement

analogue

à celui

_proposé

_par Wheland _{pour le}

calcul des

_énergies

de résonance

_[4].

Si l’on suppose d’une

_part

les

_intégrales

coulombiennes des

diffé-rents atomes toutes

_égales

et d’autre

_part

les

inté-grales d’échange

des différentes liaisons propor-tionnelles aux

_intégrales

de recouvrement

corres-pondantes

(et

c’est en

_particulier

le cas dans la méthode de calcul

_développée

dans le

_premier

article),

l’introduction des

_intégrales

de recouvre-ment ne modifie en rien la forme des

équations

séculaires,

mais les

_{énergies correspondant}

aux

racines y

de ces

_équations

sont _{alors données par}

l’expression

’

Y étant la nouvelle

intégrale d’échange

03B3

=03B2-Su

et S

l’intégrale

de recouvrement _pour la liaison

Carom-Carom

(on adopte S

=

0,25).

Si les

racines y

de

l’équation

séculaire et les valeurs

_{correspondantes}

de la

quantité ai

=

-Ls’

figurant

dans E sont données en

i 2013 .sy

-fonçtion

du

_{paramétre ro}

_par les

_{développements}

il suflit de

_remplacer

r

_{et y}

_par les

_{développements}

Sy

précédents

dans la relation x

=1-Sy pour

obtenir les valeurs de À’ et

_03BC’

_qui

_permettent

_{de passer} des

valeurs

approchées

de y

aux valeurs

_approchées

de

Il est alors aisé de calculer

Sur la

_comparaison

de la théorie avec

l’expé-rience. - Les mesures

_{expérimentales}

ne fournissent

pas directement la valeur de

K,

mais seulement

la

_{susceptibilité}

totale

_K3

de la molécule selon l’axe Oz. Au

_contraire,

_K,

et

_{K2 représentent}

_l’apport

des électrons autres _{que les électrons} à la

suscepti-bilité dans le

_plan

de la

molécule,

puisque

ces

derniers

_n’y

contribuent

_pratiquement

_pas

_[2

_b].

Quand K,

et

_K2

sont _peu

_différents,

on

_peut

admettre

que cet

_apport

est

_{approximativement isotrope}

et

que par suite la contribution Ki des électrons autres

que les électrons 7r à la

_{susceptibilité}

selon l’axe Oz

est

_égale

à la

_{susceptibilité}

_{moyenne dans le}

_plan

de la

molécule;

la contribution AK’ des électrons 03C0

est alors

_égale

selon Mme Lonsdale

_{[2 cj}

à

l’aniso-tropie

diamagnétique

_{K, - ’ 2}

(K,

+.

K2).

Une telle

approximation

ne semble

plus

utilisable

_quand

les

susceptibilités KI

et

_K2

sont assez

_{différentes,}

_par

exemple

dans le cas des

_{hydrocarbures présentant}

des liaisons

_multiples

assez localisées

(phényl-polyènes).

On

_peut

alors

_prendre

_pour

_expression

générale

de

_{l’anisotropie diamagnétique}

la

_quantité

oii K est la

_{susceptibilité}

_{diamagnétique}

_moyenne de la molécule et

kl

une

_{susceptibilité théorique}

calculée _par additivité à

_partir

des

_{susceptibilités}

atomiques.

Il est facile de _{voir que}

_{l’allisotropie J1. K"}

ainsi définie s’identifie

_{avec 0394K’,}

si

c’est-à-dire si Ki

représente

l’apport

des électrons

autres _{que les électrons 7z} à la

_{susceptibilité}

_moyenne de la

molécule,

car

Pacault

_[5]

_J

pose :

n étant le nombre de « doubles liaisons

aroma-tiques »

dans le

_composé

_considéré;

Ki

_représente

donc la somme des

_{suceptibilités}

des différents

atomes

_composant

la

molécule,

la

_{susceptibilité}

de l’atome de carbone «

_{aromatique )}

étant obtenue

en

_ajoutant

à sa

_{susceptibilité atomique}

_{propre la}

moitié de l’incrément caractérisant la double liaison C = C dans la

systématique

de Pascal

Shiba et Hazato

_{[ 6 j ] préfèrent}

utiliser l’incrément caractérisant l’existence de

_plusieurs

doubles

liai-sons

_conjuguées

_qui

reste dans tous les cas voisins

de

_{- 10,5. J 0-6}

_[7],

et

_{posent :}

Dans un calcul du même

_{type, Pauling}

[2 b]

avait

utilisé

_KCm’om

= - 4,5.10-6.

L’existence de

systé-matiques

numériquement

différentes montre

_qu’il

n’est pas aisé de relier les résultats des mesures de

susceptibilité

diamagnétique

aux indications de la

théories,

les

_anisotropies

_{que définissent} ces

Les résultats. -- Le tableau

ci-après

contient les résultats du calcul pour les

principaux

groupes

d’hydrocarbures

aromatiques simples

dans

l’approxi-mation S = o et S =

0,25

et les valeurs

qu’on

_peut

déduire des mesures

expérimentales

_{par les} diffé-rents

_procédés

_{indiqués plus}

haut. Pour le calcul des

_anisotropies

_{diamagnétiques}

_{par la méthode de} Pacault à

_partir

des

_{susceptibilités}

_moyennes, nous

avons

appliqué

la formule

Ki

== 2:KA

en

_prenant

successivement comme

_{susceptibilité}

du carbone

aromatique

-

1-6

(Pacault)

et -.

3,36. Io-6

(Hazato-Shiba)

et en utilisant autant _que

_possible

les

valeurs

_indiquées

_par Mme Lonsdale

_[2

c,

_8]

pour les

_{susceptibilités}

_{moyennes, de} manière à avoir un

ensemble de données

_{expérimentales homogène.}

Discussion des résultats. - _a. Chaines ouvertes. -- Il est facile de voir de

proche

en

_proche,

_que

l’équation

séculaire

_{correspondant}

à une chaîne

conjuguée

de forme

_{quelconque, quels}

_{que soient} les

_paramètres

_{utilisés pour} caractériser les

diffé-rentes

liaisons,

est

_{indépendante}

du

_champ

magné-tique

tant

_{qu’on néglige}

les interactions entre atomes non directement liés. La méthode des orbitales mollé-culaires dans

_{l’approximation}

de London ne saurait

donc rendre

_compte

des variations de

_{susceptibilité}

manifestées par certains

polyacides

non saturés

(acide

maléique) [8].

Étant

donnée l’absence de

données

_{expérimentales}

concernant les chaînes

ouvertes

_purement

carbonées,

on ne

_peut

affirmer

que les électrons des liaisons

multiples

sont

direc-tement

_responsables

de ce

phénomène

en raison de

leur

_conjugaison,

et conclure ainsi à une insuffisance de la méthode.

b.

_{Hydrocarbures polybenzéniques}

condertsés. --Comme l’avait

_{déjà remarqué}

_London,

théorie et

expérience

s’accordent pour attribuer en

_général

aux

_{hydrocarbures}

condensés

_{polybenzéniques}

une

anisotropie supérieure

à cetle que

posséderait

le

composé hypothétique

possédant

le même nombre de noyaux

benzéniques indépendants (1). Cependant,

bien que

l’anisotropie

calculée

soit

inférieure à

celle _que

_posséderait

le

_{monocycle disposant}

du même nombre d’atomes

_(f1K

_{= 2,18 60394Kbenz}

_{pour le}

naphtalène

et 2,82

0394Kbenz

pour le

monocycle

à

1 o atomes de

_carbone),

elle reste

_cependant

supé-rieure à

_{l’anisotropie expérimentale.}

Cette

exagéra-tion de l’effet

_{diamagnétique}

est due selon Brooks

_[3]

au fait bien connu _{que la méthode} des orbitales

(1) Il n’en est peut-être plus de _{même pour les} hydrocar-bures hautement _condensés, comme le montre _l’exemple du

coronène, auquel la théorie attribue, selon _{Squire [10],} une

susceptibilité à K _égale à 4,56 fois celle du benzène seulement.

Ajouté à la correction des épreuves. - Nous

avons refait le calcul de Squire relatif au coronène et nous avons trouvé que la susceptibilité théorique de cette molécule àK est en

réalité _égale à 10 fois celle du benzène _,(voir à ce sujet le 3e e

article de cette _série).

moléculaires attribue une

_trop

_grande

importance

à la contribution des formes

_ioniques.

Quoi

qu’il

en

_soit,

la méthode semble

_indiquer

correctement l’ordre dans

_lequel

doivent se classer les

isomères,

comme le montre

_l’exemple

de l’anthracène et du

phénanthrène;

il faut remarquer à ce

_sujet

_que le

calcul des

_anisotropies

à

_partir

des

_{susceptibilités}

moyennes fournit pour l’anthracène et ie

phénan-thrène des nombres très

voisins,

mais que la suscep-tibilité moyenne de l’anthracène

_peut

atteindre avec

un échantillon

_parfaitement

_pur -

1.34,2.10-6

[9],

valeur

_qui

correspond

à une

_anisotropie

notablement

supérieure (3,28 0394Kbenz

par la méthode de

Pacault).

c.

_{Phéngléthylènes, phénylpolyènes et potyphényie.s.}

- On constate dans _ce

groupe de _{corps formés} de

noyaux

benzéniques

linéairement

conjugués,

soit directement

_{(polyphényles),}

soit _{par l’intermédiaire}

d’une chaîne

carbonée,

que la contribution des

électrons 7r à la

susceptibilité

àK est inférieure à

celle

_qu’on

obtient pour un nombre

_égal

_{de noyaux}

benzéniques

indépendants.

Dans cette

série,

l’évo-lution des

_propriétés

_{diamagnétiques}

est donc

inverse de celle des

_propriétés

liées aux

énergies

de

résonance

_[11].

La même conclusion résulte de la

comparaison

de deux isomères de ce _{groupe :} le

stilbène dont la

_conjugaison

est

_plus

forte,

_présente

un 0394K

_plus

_{faible que} le

_{CI. ,’CI.-diphényléthylène}

dont

la

_conjugaison

est

_plus

faible. Le cas des

poly-phényles

mérite une attention

particulière

du fait

que la méthode de Lonsdale fait

correspondre

à

ces _corps une

anisotropie

diamagnétique

supérieure

à celle d’un nombre

_égal

_{de noyaux}

_{indépendants,}

en désaccord avec les indications de la théorie

_(2);

ce désaccord n’est

_peut-être

_pas

réel,

car il existe dans le cas des

polyphényles

des diférences de

susceptibilités diamagnétiques

dans le

_plan

de la molécule

_plus

_{accentuées que pour les}

_{hydrocarbures}

condensés

_{(K1= g6,8 , i o-6}

et

_{K2 =}

88, 1 . 10-6 pour le

_{terplényle).}

Un

_exemple

d’évolution

_analogue

est _{fourni par la}

_comparaison

du stilbène et du tolane : on

_peut

rendre

_compte

des différences de

propriétés

produites

par le

remplacement

de la double liaison centrale du _{stilbène par} une

_triple

liaison en

_{employant simplement}

des

intégrales

de résonance différentes

de fi

pour les liaisons extra-nucléaires

_{(pc-c=o,c) p}

et

_{Pc = c == 1, 7 S}

_par

exemple)

[13].

La structure

_{électronique}

_{des noyaux}

benzéniques

du dérivé

_{acétylénique}

diffère alors moins que celle des noyaux du dérivé

_{éthylénique,}

de la structure d’un benzène isolé en raison de la

plus

faible

_capacité

de résonance de la

_triple

liaison;

il en résulte que la contribution des électrons 7z.,

du tolane à la

susceptibilité

de la molécule est

_plus

voisine de _{celle de noyaux}

_{benzéniques indépendants}

et

_supérieure

à celle obtenue pour le stilbène.

722

d.

_{Quinodiméthanes.}

- Les valeurs

théoriques

obtenues pour ce _groupe de corps sont très

infé-rieures à celles des

_{hydrocarbures}

dont ils

dérivent,

comme l’avaient

déjà remarqué

Ëvans,

de Heer et

Gergely

dans le cas du

_{paraquinodiméthane [14].}

L’exemple

des

_{naphtoquinodiméthanes}

isomères

montre d’une manière

_frappante

_{qu’il n’y}

a _pas de

relation

_explicite

entre le

_degré

de délocalisation des doubles liaisons

_{extracycliques,}

c’est-à-dire

l’importance

relative des «

structures quinoïdes

_»,

et les

_{susceptibilités}

calculées àK. Les données

expérimentales disponibles

concernent en

_général

les

quinones

et non les

_{quinodiméthanes;}

Évans

et

coll. ont montré

_qu’il

_{semble pour le moins difficile}

d’obtenir un accord entre les

_anisotropies

expéri-mentales des

_quinones,

assez voisines de celles des

hydrocarbures

non

_substitués,

et les valeurs calculées

au _{moyen des}

_paramètres

caractérisant la liaison C = 0. En

fait,

il n’est pas exclu

_{qu’une partie}

de

l’anisotropie

diamagnétique

des

_quinones

soit due

à la même cause _{que celle des chaînes} ouvertes

oxygénées,

si bien que

compte

tenu des difficulté inhérentes à tout choix de

_paramètres,

l’étude

théorique

des

_propriétés

_{diamagnétiques}

des

_quinones

s’avère

_{particulièrement}

difficile.

e.

_{Hydrocarbures aromatiques}

non benzénoïdes.

-Les

_composés

de ce _groupe sont à

_{l’exception}

du

biphénylène,

des

_{hydrocarbures}

non alternants.

On sait que les

renseignements

donnés par la méthode

des orbitales moléculaires sont dans ce cas moins

sîlrs que pour les

_{hydrocarbures}

alternants

_[15],

mais que néanmoins la méthode décrit de

_façon

satisfaisante l’évolution des

_{principales propriétés}

dans ces

_composés

_[16].

On constate d’abord que l’introduction de

l’inté-grale

de recouvrement S entraîne des modifications

beaucoup plus

prononcées

dans les valeurs relatives

des

_{susceptibilités}

_{calculées 0394K,}

_{que pour les}

hydro-carbures

_{benzéniques.}

L’effet

_{diamagnétique}

se trouve

_augmenté

_{pour les}

_{hydrocarbures}

à _noyau

pentagonal

et _{diminué pour} ceux à _noyau

hepta-gonal.

Ces variations semblent dues au fait que

l’introduction de cette

_intégrale

_augmente

l’impor-tance de la contribution des niveaux

_occupés

les

plus

hauts à la

_{susceptibilité}

totale

àK,

contribution

qui

est

_positive.

dans le cas des

_cycles

_pentagonaux

et

_négative

dans celui des

_{cycles heptagonaux;}

d’une manière

corrélative,

la

_{susceptibilité}

relative

de

l’azulène,

qui

est _{formé par}

_{la jonction}

d’un noyau

pentagonal

à un _noyau

_heptagonal,

est très

peu modifiée.

Comme

_{précédemment,}

les

_{susceptiblités}

des

composés qui

mettent en

_conjugaison

un _noyau

et une chaîne ouverte ou

_plusieurs

_{noyaux par}

l’intermédiaire d’une

_chaîne,

sont

faibles;

la

suscep-tibilité 0394K,

très _{faible pour le fulvène}

_(et

même

négative

pour

l’heptafulvène quand

on tient

_compte

de

_S),

_augmente

avec

_{l’adjonction}

_{de noyaux}

benzé-niques

mais reste

_toujours

inférieure à celle des isomères

_{benzéniques,}

comme le montre _la

compa-raison du benzofulvène et du

_naphtalène,

du dibenzo-fulvène et de l’anthracène ou du

_{phénanthrène.}

Au contraire les

_{susceptibilités}

1 K des

_composés

formés

_uniquement

_{de noyaux accolés}

_peuvent

être

importantes

et

_dépassent

même dans le cas de

l’azulène les valeurs obtenues dans les

hydro-carbures

_benzéniques

condensés

_possédant-

le même nombre de _noyaux, à _{condition de supposer que}

l’intégrale d’échange 03B2

servant d’unité reste sensi-blement constante dans tous ces

_composés.

En

fait,

la

_comparaison

des

_prévisions

_théoriques

avec les résultats

_{expérimentaux}

montre _que cette

appro-ximation,

déjà

insuffisante en ce

_qui

concerne les molécules

_{polybenzéniques,}

est

_{particulièrement}

mauvaise dans le cas des

_{hydrocarbures}

non

benzé-noïdes comme les fulvènes

_[16]

ou l’azulène

_[17];

ainsi les données

_{expérimentales}

relatives à

_l’énergie

de résonance ou au

_spectre

_{d’absorption}

conduisent à _{utiliser pour l’azulène}

_{un p}

bien inférieure à celui

de son isomère

_benzénique,

le

_naphtalène,

et _par

conséquent

à

_prévoir

comme

_{susceptibilité àK}

de

l’azulène une valeur

probablement

inférieure à celle

du

_naphtalène.

Au

_point

de vue

expérimental,

on a mesuré

récemment les

_{susceptibilités}

_{diamagnétiques}

moyennes de

quelques

dérivés

f ulvéniqucs [18] ;

les valeurs obtenues

_{correspondent}

_pour le

diphényl-benzofulvène et le

_{diphényidibenzofulvène}

à une

anisotropie

dK"

_{égale respectivement}

à

_--107.10-6

et

_{- 176. 10-6;}

_{l’augmentation expérimentale}

de

l’anisotropie

avec

_{l’adjonction}

_{d’un noyau}

henzé-nique supplémentaire

au _noyau

_fulvénique

est à peu

près

de l’ordre de

grandeur

de

l’augmentation

prévue

théoriquement

du benzo au dibenzofulvène

eux-mêmes. Au contraire la

_{susceptibilité}

_moyenne

expérimentale

obtenue pour le

_{dibiphénylène}

éthy-lène

_[19]

fournit une

_{anisotropie égale}

à

_quatre

fois celle du

_benzène,

_{alors que la}

_{susceptibilité théorique,}

calculée dans

_{l’hypothèse}

d’une

_conjugaison

libre

entre les deux moitiés de la molécule

_supposée

plane,

est bien inférieure à ce chiffre. La valeur

théorique

étant vraisemblablement inférieure à la contribution de deux noyaux

fluorényles

indé-pendants,

cet écart

_peut

être considéré comme

indiquant

une destruction

_partielle

de la liberté de

conjugaison

des électrons par défaut de

planéité

de la molécule réelle

_[20].

Les résultats obtenus pour le

pentalène,

l’hepta-lène,

le fulvalène et le

_{biphénylène}

sont

_plus

surpre-nants,

puisqu’ils indiquent

une diminution de la

susceptibilité diamagnétique

de la molécule selon l’axe Oz par effets de la

_conjugaison.

Les trois

_premiers

de ces _corps,

_qui

n’ont pas encore été

_préparés,

possèdent également

d’autres

_{particularités}

de strie-ture

_{électronique remarquables [15, 16].}

_Quant

au

la valeur

_théorique

_obtenue

comme définitive : la

faible valeur des

indices

de ces liaisons

_(0,263)

à

laquelle

correspond

une

_longueur

notablement

_plus

grande

que dans le benzène

(1,46

Å)

[21],

nécessite

l’emploi

d’intégrales d’échange appropriées

dont

l’effet,

en réduisant l’interaction entre les deux noyaux

benzéniques,

tendrait à

rapprocher

la

susceptibilité

calculée de celle de deux

_noyaux

indépendants.

Manuscrit reçu le 5 décembre _{i gso.}

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Soc, I949, 964.

[16] Voir par exemple : BERTHIER G. et PULLMAN B. - Bull.

Soc. Chim., I949, 16, D _{457. 2014} PULLMAN _A., BERTHIER G. et PULLMAN B. 2014 Bull. Soc.

Chim., I950, 17.

[17] MANN D. E., PLALT J. R. et KLEVENS H. B. 2014 J. Chem. Phys., I949, 17, 48I.

[18] LUMBROSO _H., PACAULT A. et PULLMAN B. 2014 Bull.

Soc. Chim., I950, 17, 34.

[19] PACAULT A. et CHAUVELIER J. 2014 Bull. Soc. Chim.,

I950, 17, 367.

[20] Voir à ce _{sujet :} BERGMANN E. D., BERTHIER G. et PULLMAN A. et PULLMAN B. 2014 Bull. Soc. Chim.,

I950, 17, I079.

[21] WASER J. et SCHOMAKER V. 2014 J. Amer.

Soc., I943,

65, 307.

MESURE DES PETITES AMPLITUDES DES VIBRATIONS

_MÉCANIQUES

Par M. HENRI DEVÈZE.

Faculté des Sciences. Toulouse.

Sommaire. 2014 Emploi d’un _palpeur, à _{quartz piézo-électrique, porté} par un _comparateur de _précision.

L’amplitude des oscillations d’un barreau d’invar excité par magnétostriction a pu être mesurée à moins de I 03BC près.

LE JOURNAL DE _PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_12,

JUILLET-AOUT-SEPTEMBRE

_1951,

Principe.

- Un

palpeur

est

_composé

d’un cristal de

_quartz

_{commandé par} une

_{tige portée}

par un

_comparateur

de

_précision.

L’extrémité libre

de la

_tige

est

_présentée

de

_façon

à être très

légère-ment

_percutée

_{par le solide} en vibration.

Le

_palpeur

est tout d’abord _{excité par les} vibra-tions

_{d’amplitude}

à mesurer,

puis

par des vibra-tions de très faible

_amplitude;

d’où

_{l’amplitude}

des vibrations du _{solide par différence des lectures} au

tambour et au vernier du

_comparateur.

Description

du

_palpeur.

-- Nous utilisons _un

comparateur

de

_précision

convenablement

_adapté

(fig. 1).

La vis

_{micrométrique}

est

_portée

_{par la}

_{poupée Pi}

solidaire d’un bâti en _{fonte. Le pas} de la vis est

de i mm; le tambour

T,

de

_grand

diamètre,

est