Propriétés des composés ferromagnétiques non métalliques

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Propriétés des composés ferromagnétiques non

métalliques

André Michel, Georges Chaudron, Jacques Bénard

To cite this version:

PROPRIÉTÉS

DES

COMPOSÉS

FERROMAGNÉTIQUES

NON

_MÉTALLIQUES

Par MM. ANDRÉ MICHEL, GEORGES CHAUDRON et JACQUES BÉNARD.

Sommaire. 2014 A côté de l’intérêt

qu’elle présente au _point de vue de la connaissance des phéno-mènes _{magnétiques,} l’étude des composés ferromagnétiques non _métalliques revêt une _grande

impor-tance du fait de leurs _{applications pratiques} où interviennent, soit les _{propriétés physiques,} soit les

propriétés chimiques. La revue des caractères _{physicochimiques} des dérivés _{ferromagnétiques} du fer,

du nickel, du cobalt et du chrome met en évidence le rôle primordial joué par les phénomènes de solubilité clans l’état solide.

La formation des solutions solides, quel que soit le mécanisme qui y préside (substitution,

inser-tion, etc.) apporte des modifications profondes dans les _{propriétés :} caractères magnétiques (loi de variation de l’aimantation en fonction de la _{température, point} de Curie, moment de saturation, etc.)

caractères structuraux _(paramètres cristallins, intensité des rayons X diffractés, etc.) caractères,

chimiques (réactions, stabilité, activité _{catalytique).} L’étude _approfondie des différents groupes de solutions solides dérivant des différents _{composés ferromagnétiques} permet d’établir un _répertoire

exact des entités _chimiques et de _rejeter l’existence de « variétés nouvelles », de tel oxyde ou sulfure. L’examen _critique des documents _{bibliographiques} a été fait pour les _{oxydes, sulfures,} nitrures et carbures de fer, les carbures et nitrures de nickel, les carbures de cobalt, le bioxyde et le tellurure de chrome.

JOURNAL

1~,

Ce

_rapport

se _{propose de faire le}

_point

des données

acquises

à ce

_jour

dans le domaine des

_propriétés

magnétiques

et structurales des

_composés

ferro-magnétiques

non

_métallique.

Comme d’autres

rap-ports

présentés,

en

_particulier

ceux de MM.

Snoek,

Guillaud et

Chevallier,

ont trait à

_quelques-uns

de

ces _{corps, il pourra sembler que certains d’entre} eux ont été omis ou

_trop

_rapidement

étudiés.

Le

_plan

de ce

_rapport

sera le suivant :

1 °

_Propriétés

des dérivés

_{ferromagnétiques}

du f er :

-

sesquioxydes,

-- magnétite,

- f errites,

- nitrures,

-

carbures;

2°

_Propriétés

des carbures et nitrures de

nickel;

3°

_Propriétés

des carbures de

_cobalt;

Lio 1

_Propriétés

du

_bioxyde

et du tellurure de

chrome.

Ces différentes

_parties

seront très

_inégales

en

volume,

car les

_composés

du fer

_{l’emportent}

de

beaucoup

en nombre et en intérêt sur ceux des

autres métaux.

I. -

Propriétés

des

_{composés ferromagnétiques}

du fer.

Parmi les dérivés du

fer,

une classe de

_composés

apparaît

douée d’une

_importance

_capitale

tant du

point

de vue

_spéculatif

_{que du}

_point

de vue

appli-cation : c’est le groupe des

oxydes.

A. Les

_oxydes.

- On _a

pu assister

pendant

plu-sieurs années à un

_phénomène

assez curieux à savoir

la découverte

_répétée

de « nouvelles variétés o

d’oxydes

de fer

_{ferromagnétiques :}

c’est que les

oxydes

de fer savent

cacher,

d’une manière très

subtile,

leur véritable

_identité,

soit en se

_masquant

dans des solutions

_solides,

soit en se

_dispersant

en

mélange

avec d’autres

_{oxydes. Cependant,}

dans tous

les cas, un examen

_approfondi

des faits a

_permis

de trouver la véritable

_{interprétation}

et ceci en ne

faisant intervenir que les

oxydes

connus :

FeO,

les deux formes du

_{sesquioxyde Fe,O,}

_{soit pur, soit}

en solution solide. Parmi ces

_oxydes,

seuls

FesO 4’

Fe2O3a

et

_Fe20sy

sont

_{ferromagnétiques}

et

retien-dront notre attention.

60 LE SESQUIOXYDE

RHOMBOÉDRIQUE

ET SES

SOLUTIONS SOLIDES. - Le

sesquioxyde

rhom-boédrique

ou étudié une

_première

fois par Honda et Soné

_[1]

a été classé

_parmi

les

ferro-magnétiques

à la suite des travaux de Chaudron

et Forestier

_[2]

_qui,

par

analyse thermomagnétique

et

_{dilatométrique}

ont fixé à

_67’o

son

_point

de Curie :

ces mêmes auteurs ont montré _{que, dans des}

mélanges,

le

_{sesquioxyde rhomboédrique}

_pouvait

être caractérisé _par ses anomalies

_magnétique

et

dilatométrique.

Cet

_oxyde

a _{suscité par la suite de nombreuses}

recherches tant dans le domaine

tique [ 3,

3

_bis]

_{que dans} le domaine de

paramagné-tisme situé au-dessus de

_[4];

d’autres études

plus

spéciales

ont été consacrées aux

_propriétés

des

poudres

d’hématite

_[5].

Le caractère dominant de cet

_oxyde

est la faiblesse

de son aimantation à saturation : o,5 U.E.M.

_[6],

ce

_qui

a nécessité la mise sur

_{pied d’hypothèse}

_pour

interpréter

cette

_{particularité}

_[7].

Des recherches sur

_{Fe20stX je n’exposerai,}

avec

quelques

détails,

que celles

qui

ont trait aux

solu-tions solides

_qu’il

contracte avec d’autres

_oxydes

de structure voisine. Le tableau suivant résume les

données

_acquises

à ce

_{jour :}

Pour les solutions solides

_A1203)

et

CrO)

une anomalie

_{dilatométrique}

accom-pagne le passage au

_point

de Curie

_[8].

Les essais sur les solutions solides

_{Mn O)}

et

_{(Fe2 03,}

_{V 203)}

sont très

_délicats,

car il se

_produit

des

_changements

de valence : Mn+3 et VT3

_passent

à l’état Mn-4

et V.4 en réduisant le fer

_ferrique

à l’état ferreux :

il

_apparaît

alors des

_magnétites

substituées

_(voir

ci-dessous).

Le cas de la solution solide

_Fe.03,

_Tio3Fe

est aussi délicat à trancher. Deux mécanismes de substi-tution sont

_{possibles :}

L’analyse chimique

est

_impuissante

à résoudre le

problème

car, en

_solution,

il s’établit un

_{équilibre :}

Nous pensons que le

mécanisme 2Fe+3 - Ti+4 +

Fe-2

est à retenir car l’étude de

_Ti03Fe

a montré _{que :} i° La

_préparation

_peut

se faire à

_partir

d’un

mélange

de

_Ti02

et

_Fe,O,

par réduction à une

température

où

_Ti02

est

_incapable

de se réduire

(il

faut 1000 à 1200° _{pour former}

_Ti203).

2° Son réseau cristallin ne contient pas de

_Fe+3,

car il serait alors

ferromagnétique

comme l’est

_FeCr03

(solution

solide à 5o _pour ioo mol.

Fe,O,,

Cr203)

or il ne l’est pas.

Dans toutes ces solutions

_solides,

la structure

rhomboédrique

est

conservée,

les

_paramètres

cris-tallins varient peu et les distances Fe-3-Fe+3 de l’ordre de 2,88, 2,g7 À restent « efficaces » suivant la

conception

de Forrer

_[14].

Aucun

_{renseignement}

n’existe sur la variation de l’aimantation à satu-ration de ces solutions

_solides,

ni évidemment sur le moment du fer.

Un travail récent

_{[1 ~Ol}

a établi l’existence

_d’oxydes

-

mixtes formés de

_Fe,O,

et de

_l’oxyde

d’un métal des terres rares. Ces

_oxydes

sont

_{ferromagnétiques :}

leur structure n’est _pas encore déterminée.

Pour le

_{physicochimiste qui,}

_par

_l’analyse

thermo-magnétique pratiquée

dans des

_champs

faibles,

essaie

de déterminer les constituants dans un

_mélange

d’oxydes

de

_fer,

il _{n’est pas inutile de}

_rappeler

_que

les traitements

_thermiques

modifient fortement l’aimantation du

_sesquioxyde

_{rhomboédrique}

et

ceci pour diverses raisons :

io On _{observe que le recuit à des}

_{températures}

de

_plus

en

_plus

élevées

(de

600

_{à 1300°)}

d’échan-tillons de

_{sesquioxyde rhomboédrique}

fait

dispa-raître le

_phénomène

d’aimantation à

chaud,

puis

augmente

l’aimantation dans les

_champs

faibles. Vers 1200°, commence la dissociation de

_Fe,O,

en

_{Fe,O, [58,}

59, 3,

3

bis].

_Huggett

et Chau-dron

_[58,

_59]

ont établi l’existence d’une courte

solution solide

_{Fe,O,-Fe,O ;}

le

_point

de Curie s’abaisse de

₆₇₅

à 6600, mais il se

_pourrait

_que

l’augmentation

d’aimantation que l’on constate

soit due à un

_{grossissement}

des

grains.

L’existence de solution solide

_{Fe20S-Fe30 4}

à teneur variable

en

_{Fe3O4 avec}

la

_température

_ayant

été admise par

certains auteurs

_[7]

nous avons

_comparé

_le compor-tement de deux échantillons de

_Fe2O3a

maintenus

à 1 250°

_pendant

2

h,

l’un refroidi brutalement par

trempe,

l’autre ramené lentement à la

température

ordinaire : aucune différence n’a pu être décelée sur

le

_{cycle thermomagnétique.}

2° Les

_précipités

_{d’hydrate ferrique}

semblent

contenir,

à côté d’une masse

_{microcristalline,}

de

petites

quantités

de

_{sesquioxyde cubique.}

En effet,

lors d’un essai

_{thermomagnétique,}

l’aimantation décroît continûment

_jusqu’à

ce

_{que.l’oxyde}

crista-tallise

_{(vers 375°);}

cet

_oxyde

_ayant

cristallisé dans le

_champ

ne montrant _{pas, par la}

suite,

d’aimantation à chaud

_[3,

3

_bis].

3° Certains échantillons de

_sesquioxyde

de fer

qui paraissent

être du

_Fe2O3a

_pur

_(point

de Curie

à

_{6 7 5°,}

_diagramme

X

_normal)

sont doués d’une forte aimantation : ces

_oxydes

_sont, en

_réalité,

des

_mélanges

de

_Fe203oc

et de

_petites

_quantités

de

_Fe,O,y

stabilisé

(voir ci-dessous)

dont le

_point

de Curie est

_proche

de

_675°

et ne

_peut

être décelé à

_l’analyse

thermo-magnétique [3,

3

_bis].

L’aimantation revient à une

les

_{descriptions fréquemment}

données de « nouveau

sesquioxyde ferromagnétique

» et les écarts

enre-gistrés

pour la

susceptibilité magnétique

des divers

échantillons

2~ LA 3IAGNÉTITE. - Au

sujet

de la

_magnétite,

je

retiendrai seulement

_quelques

_faits,

laissant au

Professeur Snoek le soin de discuter de ses

_propriétés

magnétiques

en relation avec sa structure.

a.

Hilpert

a mis en

_évidence,

_{chimiquement,}

l’existence de deux

_espèces

de

_magnétite

_[15]

_qui

se

distinguent

par la facilité d’additionner ou non du

chlore : on obtient dans le

_premier

cas un

_composé

(Fe0)

Cl. Forrer

_[16]

a montré que les

_magnétites

qui

ne

_peuvent

fixer du chlore sont celles

_qui

pré-sentent,

à basse

_{température,}

une anomalie de

susceptibilité

magnétique

(champs

faibles)

ou une

discontinuité d’aimantation

_(champs

_forts)

et ce

fait a été

_interprété

comme dû à la

_rupture

d’une

liaison entre deux atomes divalents situés à la distance de

_3,64

À.

Les anomalies

_magnétiques

_[17]

ne sont _{pas les}

seules

_qui

_accompagnent

ce

_point

de transition situé vers 1 20° K : dans la même zone de

tempé-rature, se

_produisent

des anomalies de chaleur

spécifique,

de

_paramètre

_cristallin,

de conducti-bilité

_{électronique [17}

à

_26].

Ces

_phénomènes

pour-raient être en relation avec

_{l’existence,}

à basse

température,

d’une variété

_quadratique

de la

magné-tite

_[52].

A la réaction d’addition du

chlore,

il faut rattacher la formation de

_magnétites

bromées

_qu’on

représen-terait par la formule Br et

_{[27] :}

il _{semble donc bien que certaines}

_magnétites

soient

aptes

à fixer

_chimiquement

d’une manière assez

lâche d’ailleurs certains éléments. A cette

_propriété

pourrait

se rattacher un fait que nous avons

_observé,

à _{savoir que la}

_magnétite

semble fixer à froid certaines molécules

_(MnO4K

_par

_exemple).

Dans ces

réactions d’addition les

_{caractéristiques physiques}

de la

_magnétite

ne semblent pas varier.

L’anomalie de basse

température

se retrouve dans

_{Fe,O,CoO [28];}

il serait intéressant de confirmer que cette anomalie est liée à la

possibilité

d’aug-mentation de la valence du métal M+2 et de voir si

ce ferrite montre des réactions d’addition.

b. La littérature mentionne l’existence d’une

sulfomagnétite [29],

mais comme le laissait supposer

la formule

_Fe203’

FeS

_qu’on

lui

attribuait,

ce

_composé

n’existe pas : la

_{préparation indiquée}

conduit à la

magnétite.

c. L’existence de

_magnétites

_hydratées

a été

également signalée [30, 31].

d. La

_magnétite

tolérerait de

_légers

écarts à la

composition

stoechiométrique [3, 24].

3° LES FERRITES. - La

première

étude

systéma-tique

des ferrites est due à Chaudron et Forestier

_[2[

qui

ont examiné les

_{propriétés magnétiques,}

struc-turales et classé les ferrites en différents _groupes.

Cette étude est à la base de tous les

_{développements}

ultérieurs de cette

_question

si

_importante.

Je n’en-terai pas dans le détail des relations

_qui

lient les

propriétés magnétiques

et la

_répartition

des cations

entre les différents sites

_{cristallographiques,}

relations

qui

feront

_l’objet

d’autres

_rapports.

Je tiens seulement à

_{signaler quelques}

faits.

a. Les

_ferrites

_cubiques

des métaux divalents

_[52,

53,

53

bis,

147].

- Ces ferrites

tolèrent,

comme le fait la

_magnétite,

des écarts au

_rapport

caractéris-tique

R = [M+2] = 1,

mais ici point

de Curie et

[Fe+3 ]

₂

paramètre

cristallin

_indiquent

cet écart

_[2,

3,

3

_bis].

Le tableau suivant

_donne,

_pour

_quelques

ferrites,

les variations de

_{propriétés quand R}

devient infé-rieur a 1 :

2

Si R est

_supérieur

à §

> une même variation existe : un excès de NiO

_abaisse,

_par

_exemple,

le

_point

de Curie de

_Fe203NiO

à 580°

_[32],

un excès de

_MgO

élève

_jusqu’à

_43oD

le

_point

de Curie du ferrite de

magnésium

[32

bisJ.

L’existence de tels écarts à la

composition Fe2O3MO expliquent

les différences observées _pour les

_points

de Curie des divers échan-tillons.

b. Les

_{f errites}

alcalino-terreux. --- On

peut

dis-tinguer :

io Les ferrites stables faiblement

ferromagné-tiques :

Ba, Sr,

Pb non

_cubiques,

vraisemblablement

hexagonaux.

Leurs

_points

de Curie sont

respecti-vement situés à

₄₄₅₀

_(Ba),

46oo

(Sr),

43oo

(Pb).

Les différences entre les

_points

de Curie observés sont

dues ici encore à la

possibilité

d’écart

léger

à la

composition stoechiométrique Fe2O3MO.

Ces trois

ferrites

_présentent

le

_phénomène

d’aimantation à chaud

_{[2, 3].}

2° Les ferrites de

Ca,

Cd et Sn sont

paramagné-tiques,

hexagonaux.

L’évolution

_thermique

des ferrites de Ca et de Cd est

_longtemps

restée

mysté-rieuse : voici l’énoncé des faits et leur

interpré-tation

_[33].

La

_{précipitation}

d’un sel

_ferrique

et

d’un sel de Ca

_(ou

de

_Cd)

dans les conditions habi-tuelles de formation des

_ferrites,

conduit à un

mélange

d’oxydes hydratés

au nombre

_desquels

se

l’hydrate ¡Fe203’ H,O

donne

ferromagné--tique

qui

est _{stabilisé par}

_l’oxyde

MO et

_présente,

de ce

_fait,

un

_point

de Curie à basse

_{température,}

150° _par

_exemple

_[3,

3

_bis].

Par recuit à

tempé-rature

élevée,

le ferrite se forme :

Fe2ol,

CaO

ou

_Fe20l,

_CdO,

_{paramagnétique, qui,}

_finalement,

subsiste

seul;

cette

_{interprétation}

s’accorde bien

avec le fait que CaO _{est libre tant que le recuit} vers 8ooO n’est _{pas intervenu.}

Le ferrite d’étain

_Fe,O,,

SnO se

_comporte

de

manière

_{analogue :}

il a été mis en évidence

_[33]

que la formation de

yFe2o,, H20,

donc

l’apparition

transitoire de

_Fe20,y

n’a _{pas lieu} si la

précipita-tion des

_hydrates

se fait en l’absence d’eau.

3° Le ferrite de Zn se forme directement à

_partir

des

_{oxydes précipités}

sans

_{qu’il n’y}

ait

_jamais

appa-rition,

même

transitoire,

de

_composé

ferromagné-tique.

Il est du

_type

_{spinelle, paramagnétique.}

c. Les

_{f errites}

instables et

_{hydrolysables.}

- Il serait

indiqué

de traiter

ici,

pour

respecter

un ordre

rigou-reux, des ferrites instables

_(Ag,

Be,

Hg)

et

hydro-lysables

(Na,

K,

etc.),

mais il est

_{plus logique}

de les étudier à la suite de l’examen des

_propriétés

du

sesquioxyde cubique,

car cet

_{oxyde apparaît}

tran-sitoirement au cours de leur histoire.

/j°

LES MAGNÉTITES SUBSTITUÉES. - La

substi-tution dans la

_magnétite,

des _{cations par des cations}

de même

valence,

ou de valences différentes a donné

lieu à de nombreux travaux

_[34,

3,

3

_bis,

35 à

41,

42

_bis].

a. Substitution par un ion monovalent. - La

réduction de

_{F’e203 imprégné}

d’une base monovalente

(soude, potasse,

etc.),

le

_chauffage

à l’abri de l’air

de

_magnétite

et

_d’oxyde

monovalent

_(Li20)

donne

naissance à une «

magnétite spéciale

». Avec la

soude,

par

exemple,

pour des teneurs

croissantes,

on note une diminution

régulière

du

_point

de Curie

de

₅₇₅

à 5350 et une

_augmentation

de

_paramètre

de

8,q

1 à

8,43 A

[3,

3

bis].

Le

dosage

de Fe+2 et Fe+3

Fe+2

conduit à un

_rapport

inférieur à la valeur

_o,5

Fe+3 .>

qui

caractérise

On

_peut

rendre

_compte

des faits observés en admettant le mécanisme

suivant: 2 Fe+2-+Fe+3Na+l,

ce

_qui

conduit à noter la

_magnétite

_{substituée par} la formule

Cette substitution laisse intact le réseau

_{d’oxygène,}

sauvegarde

la neutralité

_électrique

de l’édifice cris-tallin : de

_plus,

le nombre des cations reste

_inchangé.

On _{voit que} la stabilité du réseau des ions

électron-

1

négatifs

que Bénard considère comme

caractéris-tique

des substitutions d’ions divalents dans la

magnétite [35]

se retrouve

_lorsque

le substituant est

monovalent.

Lorsque

le substituant est

toEa-i, K-1,

etc. ions à

rayon

important,

la limite de substitution est

rapi-dement atteinte

_{0, l J),}

mais dans le cas

de Li-’

_[42

à

_{42 ter]}

le mécanisme se

_poursuit

jusqu’à disparition

totale du Fe+2

_(x

=

0,5)

et il

apparaît

un

_composé

de formule :

soit Fe5LjOs

:",.5 0,.) 4

du

_type

_spinelle

_(a=8,31)

_{ferromagnétique (0c=620°).}

b. _{Substitution par} un ion divalent, - Bénard

[35]

a étudié très

_{complètement}

la substitution des ions ferreux par des ions divalents :

Ni+2,

Mg-2,

Mn+2,

Cu+2. Sa substitution se _{fait facilement par}

action de

_l’oxyde

MO sur la

_{magnétite :}

Fe3 01 -~

_[Fet3

_{] Oy’}

+ x Fe 0 les

_oxydes

FeO et MO

_pouvant

d’ailleurs

_réagir

en même

_temps

_pour donner un

_protoxyde

mixte. La substitution totale ou limitée

_suivant,

_semble-t-il,

les dimensions de l’ion

_substituant,

_provoque une

variation du

_point

de Curie et une modification de

paramètre

cristallin. Le tableau suivant extrait de la thèse de Bénard

_[35]

résume les résultats obtenus :

Composition

Ces mêmes

_magnétites

substituées

_peuvent

s’ob-tenir

_également

_{par réduction}

_{ménagée d’oxydes}

Fe,O,

et

MO,

coprécipités,

à condition toutefois que MO soit stable dans les conditions de la réduc-tion.

Récemment,

nous avons mis en oeuvre une

nouvelle

_technique

de

_préparation

des

_magnétites

substituées : on fait

_agir

FeO en

_quantité

calculée sur un

_mélange

de

_Fe,O,

et

_Fe,O,,

MO

préala-blement recuit. On

_peut

écrire

Les

_produits

obtenus sont

_identiques

à ceux _que

donnent les autres

méthodes,

mais cette

_technique

paraît

d’une

_{application plus générale}

_(cas

de

M = Ca- 2)

c. Substitution _par un ion trivalent. - Comme l’a

montré Bénard

_[35],

l’action directe

_d’oxyde

de métaux trivalents

_(AI,O,,

sur

Fe3O4

est

faible ou nulle

_(voir

aussi 3 bis et

_43).

La substi-tution des ions Fe +3 par AI+3 et Cr+3 a été obtenue

par réduction à basse

température

des solutions solides

_{(Fe.03, A1203)}

et

_{(Fe,O,, Cr 203)}

rhomboé-driques

obtenues

par, recuit

à l’air à 8oco

_d’oxydes

coprécipités [43, 13, 13 bis~.

L’action de

FeO,

en

quantité

calculée,

sur une solution solide de

sesqui-oxyde

Fe-Al ou Fe-Cr est une autre méthode de

préparation.

L’analyse chimique

montre _que la substitution

peut

s’écrire : Fe~2013~M~ : ces

_magnétites

_peuvent

donc se

_représenter

_par la formule

[Fe+32-xM+3xFe+2]O-21.

Le tableau suivant

_indique,

dans le cas de l’alu-minium et du

_chrome,

les résultats obtenus

_jusqu’à

la limite de substitution :

Il semble _que, de

même,

V-, 3

puisse

se substituer à Fe-3

_[45];

on a

_{parlé également}

de solution solide

_{Fe3Û 4-Mn30 4}

_[46,

_47],

sans donner

_grande

précision,

car dans l’un et l’autre cas, les

chan-gements

de valence

_possibles

du vanadium et du

manganèse

rendent les

_{investigations}

difficiles et

les _{conclusions peu assurées.}

d. _{Substitution par} un ion tétravalent. - Le

pro-blème

_posé

_par la constitution des

_{titanomagnétites}

naturelles a retenu

_{depuis longtemps}

l’attention des chercheurs

_physiciens,

chimistes et

minéralo-gistes

[48

à

_50].

Dans le cadre d’une étude du

_système

ter-naire

_{Ti02-Fe203-FeO,}

cette

_question

a été

récem-ment

_{reprise , [13,}

13

_bis].

Les

_{titanomagnétites}

sont obtenues _{par deux}

_techniques

différentes : action directe de

_Ti02

sur

_Fe3o4,

réduction de

mélanges

Fe2Û3- Ti02.

Il semble bien

_qu’il

_y

ait,

entre

_Fe104

et

_TiFe2o.,

une série continue de

solu-tions solides. Le tableau suivant extrait de la thèse

de Pouillard

_{[13 bis]}

résume les résultats :

La

_question

se _{pose de} savoir comment l’on doit

rendre

_compte

de la formation de ces solutions

solides :

- _ou bien le titane

garde

sa valence +

4

et le mécanisme est

- ou bien le titane devient trivalent et l’on écrit

l’un et l’autre de ces mécanismes

_respectant

les

conditions énoncées ci-dessus

_{(p. oo).}

L’analyse chimique

est

_impuissante

à résoudre le

problème,

car le fait de ne _pas trouver en solution d’ion Ti+3 ne suflit _{pas pour faire}

_adopter

le

premier

mécanisme. En

effet,

on sait que, en solution :

Il semble que le

premier

mécanisme se

justifie

_par

les considérations suivantes :

a. On

_peut

_invoquer

une raison

_{chimique :}

comme dans le cas de

TiFeO3

la

_préparation

se fait

ici par réduction dans une zone de

_température

oû Ti+4 ne

_peut

être ramené à

_Ti+3,

car

_TiO,

ne

donne

_{Ti,O, qu’au}

delà de 1000~;

b. On

_peut

_invoquer

une raison

_{cristallographique :}

le

_{composé TiFe,04}

se

_{place parmi}

une série

_d’oxydes

mixtes de structure

_spinelle

où,

de toute

évidence,

le titane est tétravalent :

_{TiMg2O4, TiZn2O4 [51];}

On voit que toutes ces

_magnétites

substituées se

forment par des mécanismes

_analogues

en respec-tant les trois conditions énoncées ci-dessus. Il est bien évident que

plusieurs

substitutions

différentes,

soit par des ions de même

valence,

soit par des ions de

valences différentes

_peuvent

se _superposer et donner

ainsi naissance à des

_{magnétites complexes}

poly-substituées. Il en serait ainsi d’ailleurs dans les

solutions _{solides que}

_Fe3O4

donne avec

_Mn304

et

_Co3O4

où le

_manganèse

et le cobalt

_présentent

deux états d’ionisation différents

_[46,

_47].

J’ajouterai

ici que, au cours de l’étude du

ter-naire

_{Ti02-FeÛ-:Fe203’}

un nouveau

_composé

ferro-magnétique

a été découvert

_[13,

13

_bis].

Il

_s’agit

d’un véritable titanate

_ferrique

de formule

_{(TiO 4)3Fe4’}

Son

_point

de Curie est

240°.

Sa structure a _{pu être}

déterminée : il est

_tétragonal

à faces

centrées,

voisin de

_{l’Eulytine [55]}

avec un

rapports

_proche

de

l’unité.

5° LE SESQUIOXYDE CUBIQUE

_[56

à

_64].

- Cet

oxyde ferromagnétique

très instable

_lorsqu’il

est

pur,

possède

une

_aptitude

_remarquable

à former des

solutions solides avec des

_{oxydes métalliques.}

Cette

mise en solution solide modifie sa

_stabilité,

ses

propriétés magnétiques

en

_particulier

son

_point

de

auteurs ont été amenés à décrire de nouvelles formes

de

_sesquioxyde

de

_fer,

car ils n’ont _pas su déceler le

_{sesquioxyde cubique}

seul ou en

_mélange

avec

d’autres

_oxydes

_parce

_qu’il

était doué de

_propriétés

magnétiques

vraiment inattendues _{et parce que bien}

des méthodes

_(rayons

X _par

_exemple)

étaient

impuis-santes à le caractériser.

La

_préparation

la

_plus

courante du

_sesquioxyde

cubique

ou

_Fe203Y

est

_{l’oxydation}

de la

_magnétite

à basse

température (18o-~zo~).

Si la

_magnétite

de

base est _pure,

_exempte

de tout

_oxyde

_métallique

étranger,

le

_{sesquioxyde cubique}

montre, à

_l’analyse

thermomagnétique (courbe 1),

une chute lente de

Fig. I. ---

Sesquioxyde cubique pur.

Fig. 2. -

(Fe203Y) stabilisé par Na, hydrolysé. Fig. 3. -

(Fe302, à 7 pour 100 A1203’ 4. ~ à _{4o pour} oo _{A’20, trempé.}

Fig. 5. -

(FeS + 3 _pour 10o _{S) recuit;} -

Fig. 6. -

(FeS + 3 pour i oo S) trempé 600°.

l’aimantation,

suivie d’une décroissance

_{rapide :}

vers 300°, la forte aimantation a

_disparu

et ne

réapparaît plus

par refroidissement. Une

transfor-mation irréversible s’est

_{produite :}

-,, -~

_~,e~0;x-~.

évolution mise en évidence _par

_l’analyse

_thermique

diff érentielle et _par les examens de structure.

On constate facilement _{que le}

_sesquioxyde

rhom-boédrique

provenant

de la destruction de

possède

une aimantation

plus

forte que la normale :

nous _donnerons, de ce

fait,

une

_{interprétation}

(voir ci-dessous).

Si la

_magnétite

initiale contient de

_petites

quan-tités

_d’oxyde

_étranger

en solution solide

_(magnétites

substituées),

on constate le

_plus

souvent comme l’a

fait

_Huggett

_[59];

_que la

_température

de

destruc-tion de

_{Fe203 ;}

est fortement relevée. Une étude

systématique

de l’influence des additions sur les

propriétés

de

_Fe203Y

a été faite : en voici les

prin-cipaux

résultats

_[3

_bis,

_60].

L’oxydation

de

_magnétites

_{substituées par IVTa+1}

conduit à des «

_sesquioxydes

_cubiques

stabilisés n

dont les

_{caractéristiques}

sont les suivantes :

Ces

_{oxydes présentent}

un véritable

_point

de Curie exactement réversible. Par tracé de la courbe

_{0,. - i (x)}

et

_{extrapolation}

à x = o ou de la courbe

fJ,.

= f

(a)

et

extrapolation

à a =

_8,32,

nous avons fixé à

_675°,

la

_température

du

_point

de Curie de pur,

point qu’on

ne

_peut

observer directement du fait de la destruction à basse

_{température.}

Le passage

au

_point

de Curie

_{s’accompagne}

d’une anomalie

dilatométrique

comme _pour tous les

ferromagné-tiques.

Ce

_point

de Curie de

₆₇₅₀

de

_Fe203’Y

_pur a

été vérifié de nombreuses fois dans le cas de

sesqui-oxydes

stabilisés par des ions

monovalents,

par

exemple [3 bis],

par des ions divalents

[62]

et tri-valents

_[63,

_64].

La formation de telles solutions solides rend

_compte

de l’existence d’échantillons de

sesquioxyde cubique

doués de

_point

de Curie situé

entre i5o et

_fi~5°.

Avant

_{d’appliquer}

ces données à

_{l’interprétation}

des

_{phénomènes présentés}

_{par les ferrites}

_instables,

par les ferrites alcalines et les

_hydrates

FeO-OH,

nous allons

_signaler

certaines

_{particularités}

de ces

sesquioxydes

stabilisés et discuter de leur structure. Les

_sesquioxydes

_{stabilisés par Na+1}

_peuvent

subir

un

_{phénomène d’hydrolyse.}

Par action de l’eau ou

d’un acide

faible,

il y a

_départ

d’ions N a+1 sans _que ni le

_point

de

Curie,

ni le

_paramètre

ne soient modifiés : il

_apparaît

donc un édifice réellement

lacunaire,

où certains sites ne sont

_plus

_occupés.

Il faut un

_chauffage

vers 5oo-55oo

_{(courbe 2)}

_pour

restituer à

_l’oxyde

un

_paramètre

et un

_point

de Curie

en accord avec sa

_{composition [3 bis] (p.}

_50).

Les

_sesquioxydes

_{stabilisés par}

_peuvent

être

obtenus directement par calcination de

_mélange

de sels

_ferrique

et d’aluminium.

_L’analyse

thermo-magnétique

a

_permis

de mettre en évidence _{que la}

solubilité de

_AI,O,

dans

_Fe203Y

variait avec la

195

de

_phénomène

_{d’hystérèse,}

de

_trempe,

de

sursatu-ration,

de revenu

_{[63, 64] (courbes}

3 et

_4).

Le

_{sesquioxyde cubique}

_possède

encore une autre

propriété

qui

permet

de l’identifier dans certains

mélanges :

il est

_susceptible

de se

dissocier,

_par

chauffage

dans le

vide,

par un _{processus inverse de}

celui de sa formation aux

_dépens

de la

_{magnétite :}

Plusieurs auteurs ont contesté l’exactitude de ce

phénomène

[65];

nous l’avons

_cependant

observé

en l’absence de toute trace de réducteur

(graisses, etc.)

sur de très nombreux échantillons de

_Fe203y

d’ori-gines

différentes,

alors que le

sesquioxyde

rhom-boédrique

restait inerte à cet essai. Cette

_technique

nous a

_permis

de déceler la

_présence

de

_Fe203y,

quand

les autres méthodes s’avéraient incertaines. C’est par ce

_phénomène

de dissociation que nous avons montré que des échantillons de

_Fe,O,cc

doués

d’une forte aimantation étaient en réalité un

_mélange

de

_Fe,O,y

stabilisé à

_point

de Curie voisin de

_{6 ~ ~~}

avec une

_grande

_quantité,

de

La structure du

_{sesquioxyde cubique}

en relation avec ses

_{propriétés magnétiques}

a fait

_l’objet

de

nombreux articles dans les revues

_{scientifiques.}

Hâgg [66]

et

_{Verwey [67]}

sont _{d’accord pour}

voir,

dans

_Fe,O,y,

un

_exemple

_{d’une solution solide par}

soustraction

_{(Leerstellen). L’oxydation}

de

_Fe,04

se

ferait par un

départ

d’ions Fe : il y aurait

donc,

dans le réseau de

_Fe203Y’

des

_places

normalement

occupées

par les ions Fe

qui

seraient vacantes. La valeur des densités

serait

un

_appui

à cette

inter-prétation.

Nous avions émis

_{l’hypothèse [3 bis]}

_que

l’oxy-dation de

_Fe,04

se faisait par insertion

_d’oxygène

dans le réseau cristallin.

_L’argument

le

_plus

impor-tant en faveur de cette

_{interprétation}

est _que, vue la

possibilité

de dissociation sous

_vide,

il faut attribuer

aux

_oxygènes

_{supplémentaires}

un rôle

_particulier,

mais on se trouve devant une

_{impossibilité}

si l’on essaie de

_placer

ces

_oxygènes

supplémentaires.

Il semble que ni l’une ni l’autre de ces deux

hypothèses

ne soient à retenir. Des essais récents

_[68]

tendent _{à prouver}

_qu’on

ne

_peut

_pas

_interpréter

le

diagramme

X de

_Fe,O,y

par un réseau

_spinelle

de

paramètre

8,32

A. Il faut

_{envisager :}

-

ou une

_symétrie

_moindre,

_cubique

_simple

ou

centrée en

_0-2;

-- _{ou une} maille cristalline de dimensions

plus

grandes.

Un

_problème

_analogue

se _{pose d’ailleurs pour}

Al2Ü3y [69].

Un

_argument

en faveur de la nécessité

d’aban-donner les deux

_premières

_hypothèses

ressort de l’étude

_{dilatométrique}

du

_cycle

La réduction de

_{s’accompagne}

d’une

dila-tation,

_{l’oxydation}

de

_Fe304

en

_Fe203Y

se traduit

par une contraction

[70].

Il est bien _{évident que la} structure exacte des

sesquioxydes

stabilisés

est,

elle

_aussi,

inconnue :

on n’a pu que noter les différences de

_paramètre

cristallin entre le

_sesquioxyde

et ses

_{solutions _}

solides.

60 LES FERRITES INSTABLES. - Les ferrites

d’argent,

de

_glucinium,

de mercure, tous trois non

ferromagnétiques,

se forment par recuit à basse

température

des

_{oxydes coprécipités.}

Ils se

décom-posent

quand

la

_température

s’élève en donnant

du

_{sesquioxyde cubique qui}

est stabilisé _par

_l’oxyde

(cas

de

_Ag

et

_Be)

et

_{qui présente,}

de ce

fait,

un

_point

de Curie à

_z~5~

_(Ag)

et 22oo

_(Be).

Un recuit à

_plus

haute

_température

détruit

_Fe203!

stabilisé

_[71

à

_73].

7°

LES FERRITES ALCALINS -

FeOCl-yFeOOH

[74

à

_76].

- Les ferrites alcalins _ne sont

pas

ferro-magnétiques.

Les ferrites de

Na, K,

Rb sont

rhom-boédriques.

Seul le ferrite de lithium

_Fe,O,Li,O

est

cubique

type

NaCl

_{[151] :}

l’examen des

_diagrammes

permettait

de _{penser que,}

_{hypothétiquement}

du

moins,

on

_pouvait

faire dériver

Fe203Li20

du

pro-toxyde

de _{fer FeO par la substitution}

Cette liaison a cessé d’être

_{hypothétique depuis}

qu’une

étude récente

_[42

_bis]

a montré l’existence

d’une gamme continue de solutions solides entre FeO

et

_Fe203Li20,

avec maintien du

_type

NaCI et varia-tion continue du

_paramètre

de

_4,9,8

à

_{4, l 4 Â.}

Ici

encore, la

_possibilité

de substitution totale doit être

attribuée au fait que Li" est doué d’un faible _rayon

ionique.

Les ferrites alcalins

_{s’hydrolysent [74}

à

_76]

sui-vant l’une des deux réactions suivantes :

a. Réaction

_type

« ferrite de

_{potassium »}

(cas

des ferrites de

K, Rb,

Ni).

b. Réaction

_{type «}

ferrite de sodium >a :

Cet

_hydrate

_yFeO

OH dit de « van Bemmelen »

est

_identique

à la

_{lépidocrocite.}

L’examen

_{thermomagnétique}

du

_produit

d’hydro-lyse

montre :

- dans le

premier

cas l’existence de

_sesquioxyde

cubique

stabilisé par de

petites quantités

d’alcalin,

doué d’un

_point

de Curie réversible et bien

défini;

- dans le deuxième

cas, l’évolution de

_l’hydrate

Cet

_hydrate,

non

_{ferromagnétique,}

se

avec

_apparition

d’une forte aimantation : le

sesqui-oxyde cubique

est _{stabilisé par} de

_petites

_quantités

de soude

_[77].

L’allure des courbes _{montre que le}

sesquioxyde

est microcristallin. A ces ferrites

alca-lins,

on

_peut

rattacher

_{l’oxychlorure}

FEOCI

_qui,

par

hydrolyse

en milieu

_alcalin,

donne

_l’hydrate

yFeO

OH

_{[78, 79].}

Cet

_hydrate

est

_identique

à celui

_{qui provient}

du

ferrite de sodium : il y a une évolution semblable.

Dans ses autres

_{préparations :}

_{oxydation d’hydrate}

ferreux

_{précipité, oxydation}

lente en _{milieu aqueux,}

l’hydrate

yFeO

OH

_{apparaît toujours}

avec la même évolution

_thermique

et il est

_{toujours possible}

de caractériser sa

_présence.

B. Le sulfure ferreux et ses solutions solides.

- Des deux sulfures de fer FeS et

FeS,,

seul le

premier

est

_{ferromagnétique.}

La troïlite

_(de

compo-sition très voisine de

_FeS),

les

_{pyrrhotines (qui}

présentent

un excès _{de S par}

_rapport

à

_FeS)

sont des minéraux naturels

_qui

ont été souvent étudiés

tant du

_point

de vue

_{magnétique [80}

à

_86]

_{que du}

point

de vue structure

_[86

à

_90].

Les

_{investigations}

ont

_{également porté}

sur des sulfures

synthé-tiques

[86]..

Le sulfure _{ferreux pur FeS} est un

_{ferromagnétique}

faible dont le

_point

de Curie est à 6000. Sa structure

semble

_correspondre

assez bien au

_type

NiAs.

La mise en solution solide de S en

petite

quan-tité

_(FeS

+ 0,01 I _pour ioo

S)

abaisse le

point

de

Curie

_jusqu’à

5ooo. Puis

_brusquement

_pour des teneurs en S excédentaire

_supérieures

à o,01 pour 100,

le sulfure

_acquiert

une forte aimantation et

_montre,

vers _2ooO, une transformation réversible avec

hystérésis,

à la suite de

_laquelle

il _devient

para-magnétique

constant

_{(courbe 5).}

_Quand

la teneur en S

croît,

le

_point

_{de transformation s’élève}

pro-gressivement jusqu’à

32oo

_(solution

solide limite FeS + 6 _pour Ioo S ou 6FeS ₊

_S).

Cette

transforma-tion à basse

_température

est

_marquée

_par des effets

thermiques, dilatométriques,

par une anomalie de

résistance

_{électrique :}

un refroidissement brutal

permet

de _{maintenir par} un eff et de

_trempe,

l’état

paramagnétique

stable à chaud : le retour à l’état stable se fait facilement

(courbe 6).

Entre l’état

trempé

(paramagnétique)

et l’état recuit

(ferromagné-tique),

il

_n’y

a _pas de

_changement

de

_type

cristallin : les

_diagrammes

X ne montrent _que des modifications

de détail et une variation de

_paramètres,

faible d’ailleurs

_[86].

_{Nous avions}

_également

_{montré que le} soufre excédentaire par

rapport

à la formule FeS

pouvait

être

_remplacé

_par

Se, As, Te, Ti,

W : les

limites de solubilité se mettent en

_général

sous la forme 6 Fe S

-~- ~.

Le sulfure ferreux

_{peut également prendre}

en

solution solide un excès de Fe _par

_rapport

à la

formule FeS. Le fer se dissout dans FeS

_jusqu’à

la

teneur de I 1 _pour oo et abaisse

_{progressivement}

le

point

de Curie de 600

_jusqu’à

5Qo°

en

_provoquant

une variation de

_paramètre

cristallin. De nombreux

métaux

_jouissent

de

_{propriétés analogues}

à celle du

fer :

Mn, Co, Ni, Cu, Cd,

etc. La limite de solubilité

se met aussi en

_général

sous la forme 6FeS

+ M

[86].

Le sulfure FeS

_présente

donc comme bon nombre de

composés

du

_type

_NiAs,

une

remarquable aptitude

à dissoudre un excès de l’un ou de l’autre des éléments

constituants,

voire même d’autres

métal-loïdes et métaux.

Si ces études ont

_permis

de rendre

_compte,

_par

l’existence d’un état

_trempé,

de la classification en

pyrrhotines

réversibles et

_{irréversibles,}

il n’en est

pas moins vrai que le sulfure ferreux et ses

solu-tions solides

_posent

un

_problème

délicat tant au

point

de vue

_magnétisme

_{qu’au point}

de vue struc-ture. Dans l’édifice cristallin du

_{type NiAs,}

les ions

métalliques

sont

_disposés

en chaînes

_parallèles

à l’axe

_{cristallographique}

_{principal : chaque}

ion

métallique,

le fer dans le cas

_présent,

_possède

donc deux voisins à

_2,8:.)

1 et six voisins à

_3,43

_~;

on reconnaît à l’examen de ces _{chiffres que} le fer a

ici deux voisins à « distance efficace ». On

s’atten-drait à ce _{que la transformation de la}

_pyrrhotine

provoque une forte variation de distance

parallè-lement à l’axe : or, c’est dans une direction

perpen-diculaire que la variation est forte

_[86].

Les différents auteurs ne se sont _pas encore mis

d’accord sur le mécanisme de la solution

solide,

ni sur la modification

_{d’organisation}

_qui

accom-pagne la transformation des

pyrrhotines

avec _passage

du ferro au

_{paramagnétisme :}

certains auteurs vont

même

_jusqu’à

nier

_{l’appartenance}

de FeS au

type

NiAs

_{[91]. L’hypothèse}

a été émise

_[88]

_que

la solution de S dans FeS se _{ferait par} « Leerstellen »,

certaines

_places

normales de Fe devenant vacantes : les densités mesurées confirmeraient ce

_point

de vue. Il

_{paraît cependant impossible}

de se _ranger à cette

théorie

_quand

on sait que les solutions solides FeS-Se

et FeS-As se dissocient par

_chauffage

sous vide

après départ

de Se ou de As

[86].

Quelques

auteurs ont mis en évidence

[88,

89,

90],

dans le domaine des

_pyrrhotines,

l’existence d’une

surstructure

_{qui disparaît quand}

la teneur en S

excédentaire

_augmente,

mais aucune relation ne

. semble exister entre la

_présence

de cette surstructure et la modification des

_{propriétés magnétiques.}

Les faits bien établis

_peuvent

se résumer ainsi :

1° Le sulfure ferreux est un

_{ferromagnétique}

faible

_qui

a un

_point

de

turie

à 600°.

2° Le sulfure ferreux

_peut

donner,

avec les élé-ments

_{métalliques,}

des solutions solides faiblement

ferromagnétiques

affectées d’un

_point

de Curie

compris

entre 5oo et 600°.

transforment dans la zone 200-320° en une variété

douée d’un

_{paramagnétisme}

constant

(antiferro-magnétisme),

à la suite d’une transformation réver-sible avec

_{hystérèse :}

cette transformation

s’accom-pagne d’une anomalie

positive

de volume

(due

à la variation du

_{paramètre a),}

et d’une anomalie de

résistance

_électrique.

Cette transformation de «

pyrrhotines

» semble être

du même

_type

_{que celle}

_qui

a _{été décrite pour CrAs} et MnAs

_{[92, 93].}

Le sulfure ferreux FeS doit

_pouvoir

donner des solutions solides avec des sulfures de structure

analogue,

mais aucune indication à ce

_sujet

_{n’a pu} être relevée.

Les données relatives aux

_composés

du fer et des

autres métalloïdes divalents

_{(Se, Te)}

sont rares.

FeSe,

de même structure _{que FeS}

_[87]

aurait un

point

de Curie vers

_170°.

FeTe est connu, mais

n’est pas

ferromagnétique.

C. Les nitrures de fer

_[95

à

_100].

- Hormis

une faible solution solide d’insertion d’azote dans le

fer oc, les

phases qui

apparaissent

par nitruration du fer sont :

- _une

phase

y

cubique

à faces centrées

(nitro-austénite),

insertion d’azote dans le fer y, non

ferromagnétique,

stable au-dessus de

_591°

_(teneur

limite en azote

_2,75

_pour

_100);

.

- _une

phase y’,

ferromagnétique

dont la teneur

en

_N2

est

comprise

entre

5,6

et

_5,95

_pour 100. C’est

le nitrure

_{Fe~ N}

_{qui présente}

de

_légers

écarts de

composition :

il résulte de l’insertion

_régulière

de N dans les lacunes

_{octaédriques}

d’un réseau

_cubique

à faces centrées de fer de

_paramètre

_{3, ~ 8-3, 80 ~ .}

La distance Fe-Fe est de

_2,67

A « distance efficace

du

_{ferromagnétisme.}

Le

_point

de Curie est situé

à

_{480’-4880C;}

le moment est de I _{1 élw pour}

Fe,

comme

pour le Fex

[101];

- _une

phase qui

s’étend de la

_composition

Fe,N

(25

pour 100 at.

N2)

à

Fe,N

(33

_pour 10o at.

N3).

La

structure

_hexagonale

_compacte

pour

Fe3N

(a

=

2,69,

c =

4,36)

se déforme

_{progressivement}

jusqu’à Fe2N

(orthorhombique).

Fe,N

est

ferro-magnétique,

son

_point

de Curie est situé à

₂₇₅₀

_[98].

Ce

_point

s’abaisserait au fur et à mesure _{que la} teneur en

_{N, augmente.}

L’évolution

_thermique

de ces diff érentes

_phases

~ a été récemment

_précisée

_[102].

L’existence de carbonitrures a été

signalée

mais les

propriétés

magnétiques

n’ont pas été étudiées

_[103].

Parmi les

_composés

du fer avec les métalloïdes

trivalents,

il faut citer :

a. l’arséniure FeAs du

_type

NiAs déformé

qui

pourrait

être

_{ferromagnétique}

_(distance

Fe-Fe =

2,72

A)

[104, 105];

b. l’antimoniure FeSb du

_type

NiAs

_[104

et

_106];

c. le borure

_Fe,B

bien connu tant au

_point

de vue structure

_qu’au

_point

de vue

_{ferromagnétisme :}

son

point

de Curie est

_{à 7’-)5-73oo C [107}

à

_110].

D. Les carbures de fer. - Pendant

longtemps,

le seul carbure de fer connu fut la cémentite. De très nombreuses recherches ont été consacrées à l’étude

de sa structure

_[111

à

_114],

de ses

_propriétés

magné-tiques [115

à

_117]

et à l’évolution de ses caractères

sous l’influence des substitutions

_{[119, 120].}

La cémentite est de structure

_{orthorhombique :}

les

_paramètres

ont été déterminés avec

_beaucoup

de

précision a =

4, 5 I 5, b

=

5, 4~ 8,

c

_{= 6, ~ 2 8.}

Parmi les distances

_{qui séparent}

un Fe de ses voisins

figurent

des valeurs

_qui

sont bien de l’ordre des

« distances efficaces » : :

_2,66

à

-2,73 ~.

Le

_point

de Curie est situé dans la zone 210-2150; il est _{modifié par substitution} de métaux ou de

métalloïdes

_[120,

119] ;

le moment du fer est

de

_[121].

’

Une récente étude de cémentites

_{synthétiques}

de haute

_{pureté [118, 119]}

a

_établi,

entre autres

faits,

que la cémentite tolérait de

légers

écarts à la

compo-Fe

sition

_Fe,C,

le

rapport C

_pouvant

s’écarter de 3. Cet écart entraîne une variation du

point

de Curie

de

_{quelques degrés (2I0}

à

_215°).

Cette même étude

a

_précisé

l’influence du Ni sur les

_propriétés

de la

cémentite : la substitution de Ni au Fe dans

_Fe3C

fait monter tout d’abord le

_point

de Curie

_jusqu’à

235~

(25

pour 100 at.

Ni) qui

s’abaisse ensuite

jusqu’à

150°

(substitution

limitée à

_4o

_pour 10o at.

_Ni).

Le cobalt

a une action

_analogue

_[152].

Deux autres carbures

_{ferromagnétiques}

ont été

signalés, puis

étudiés

_[122

à

_125].

1. Le

_premier

_désigné

sous le nom de « _carbure

de

_{Hâgg )}

» aurait une teneur en C

_comprise

entre 33 at. _pour I oo et 5o at. _pour i oo : on l’obtient par

carburation du fer ou des

_oxydes

de fer vers 3ooo : son

_point

de Curie est situé entre

₂₄₇

et 2560 C. Sa structure _{n’est pas} encore étudiée : un

_chauffage

le détruit en

_Fe3C

et carbone.

2. Le second a _{pour formule}

_Fe.C.

Son

_point

de Curie est à 38oo. Sa structure est

_hexagonale.

Ce carbure évolue facilement par

chauffage

en

donnant cémentite et

carbone,

avec _passage

inter-médiaire par le « carbure de

_Hâgg

».

Ces deux carbures

_peuvent

se former au cours de

la

_catalyse

_{Fischer par action de}

CO +

~H2

sur les

_oxydes

de fer

_[126].

Parmi les siliciures de

_fer,

il faut citer

_[127

à 130

_{bis] :}

--

Fe3Si2 ferromagnétique (~J,.

=

9 1 °

C) :

le moment du fer _{y est} de

_5,72

_Fo’;

-

Fe2Si

ferromagnétique

aurait un

_point

de