Recherches sur le groupe euxanthonique

Thesis

Reference

Recherches sur le groupe euxanthonique

FRÜH, Conrad

FRÜH, Conrad. Recherches sur le groupe euxanthonique. Thèse de doctorat : Univ.

Genève, 1888

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26632

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26632

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1 / 1

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RECHERCHES

SUR LE

GROUPE E UXAN TH 0 N IrQ U E

---.o-oe>;3e(ooo-o--

DISSE~TATION

présentée à la Faculté des Sciences de l' Université de Genève

pour obtenir le grade de

DOCTEUR. ÈS-SCIENCES PAR

()onrad FRÜH

de Zurich

GENÈVE

IMPRIMERIE L.-É. PRIVAT, RUE DE LA BOURSE, 10

1888

La Faculté des Scz'ences autorise l'impression de la présente Thèse~ sans exprimer d'opz"nz·on. sur les propositions quz· y sont renfermées.

Le doyen de la Faculté :

(signé) G. OLTRAMARE.

Genève~ le 11 avril 1888.

A MONSIEUR LE PROFESSEUR

C. GRiEBE

Hommage respectueux d'estime et de reconnaissance

INTRODUCTION

On doit la première préparation de l'euxanthone à Erdmann ( ^{1 ),} qui le retire de l'acide euxanthonique.

D'accord avec Stenhouse ( 2), il lui donne la formule CuHs04.

Gerhardt ( ^{3 )} lui assigna la formule C2oH120s, qu'il transforma plus tard en C10HsOa, et le regarde comme un dérivé oxygéné de la naphtaline; ce qui ne peut être, car l'euxanthone chauffé avec de la poudre de zinc donne, d'après Bœyer ( 4 ), l'odeur de di phényle.

Ce ne peut donc pas être un dérivé de la naphtaline, mais plutôt de la benzophénone

CsHs CO<

CsHs

( 1) Journ. pract. Chem.~ 1844, 33, 205.

( 2) Id. id. 37, 385.

( 3) Gerhardt~ t. III, 775.

(4) Berl. Ber.~ 2, 354.

•

- 8 -

Broyer ( ¹) a en outre reconnu que la formule ·de Erdmann et Stenhouse était exacte, et que, par fusion potassique, l' euxa.nthone donne de l'hydroquinone ; qu'il cqntient par conséquent le groupe benzalique, et il le regarde comme une q uinone de l' oxybenzophénone

CsH4.0H CO< O

CsHs<

0>

La formule donnée par Wichelhaus et Salzmann ( ²⁾ est la suivante :

CsHs-OH CO< >O

CsHs-OH

C'est donc un dioxy-diphénylènkétonoxyde. Ils y arrivent de la manière suivante:

Ils réduisent l'euxanthone par l'amalgame de sodium ou par la poudre de zinc au rouge, et ils obtiennent le diphénylènkétone

CsH4 CO< >

CsH4 lequel, par oxydation, donne l'oxyde

CsH4 CO< >O

CsH4

Comme, d'autre part, en traitant l'euxanthone par

( 1 ) Annales de chimie et phys., 155, 257.

( 2 ) Berl. Ber., 10, 1397. ^{= ..}

- 9 -

le chlorure d'acétyle, ils obtiennent un dérivé diacétylé, il s'en suit qu'il faut admettre deux hydroxyles dans la formule de l'euxanthone, qui est donc:

C6Hs-OH CO< >O

C6Hs-OH

Cette formule est aussi admise par Grœbe et Eber- hardt ( ^{1 ),} parce que les éthers méthylique, éthylique et benzoïque correspondent à un dérivé bihydroxylé, et ils prennent comme groupe typique de ces combinai- sons le suivant:

C6H4 CO< >O

C6H4

Ils ont essayé d'obtenir l'euxanthone en fondant avec la potasse caustique l'oxyde de diphénylènkétone disulfoné, mais n'ont guère obtenu que l'acide salicy- lique.

Spiegler ( ²⁾ rejette la formule kétonique, et propose celle d'un lactone pour les raisons suivantes. Ni l'oxyde de diphénylènkétone, ni l'euxanthone ne donnent la réaction caractéristique des aldéhydes et kétones, car il n'a pas pu les combiner avec l'hydroxylamine et la

phénylhydrazine. Il admet donc les formules:

C6H4-0 C6Hs.OH-O

1 1

C6H4-CO

et _{1 1}

C6Hs.OH-CO

( 1) Berl. Ber.~ 15, 1675.

(2) Id. 17~ 807.

10 -

et pour le produit de réduction de l'euxanthone par la poudre de zinc, pour lequel Grœbe propose la formule

CsH4 CH2<

>O

CsH4 il admet la constitution suivante:

D'autre part, Grœbe et Feer ( ¹⁾ ayant constaté la formation d'ortho-dioxybenzophénone en fondant l'oxyde de diphénylénkétone avec la potasse caustique [fait déjà trouvé par Richter ( ^2)], la formule lactonique est inadmissible, parce que, dans ce cas, on devrait obte- nir un acide oxydiphénylcarbonique. Du reste, d'après les recherches de Grœbe et Feer, l'ortho- et, d'après Spiegler ( ⁸), le paradioxydiphénylènkétone donnent des combinaisons avec l'hydroxylamine et la phé- ny !hydrazine.

Mais l'oxyde de diphénylènkétone ne donnant pas ces combinaisons, Grœbe et Feer ont mis en avant la formule suivante qui serait encore possible :

CsH4-0

>9

CsH4-0

( 1

) Berl. Ber.~ 19, 2607.

( 2) Journ. pract. ^Chem.~ 28, 273.

e)

Berl. Ber., 17, 807.

11

mais qui explique mal la transformation de ce corps en

C6H4 CH2< >O

C6H4

Enfin, d'après une récente communication de Grrebe à la Société de chimie de Genève, la question paraît définitivement tranchée.

Cet auteur a trouvé que l'éther phénylique de l'acide salicylique (où le C6Hs remplace l'hydrogène de l'hydroxyle)

OC6Hs C6H4<

COOH

donne directement, par élimination -d'une molécule d'eau, l'oxyde de diphénylènkétone qui ne peut donc avoir d'autre formule que

C6H4 CO< >0

C6H4

Les études du groupe euxanthonique ont conduit jusqu'à présent à la préparation synthétique de deux isomères de l'euxanthone. L'un des deux a été obtenu par Bistrzycki et Kostanecki ( ^{1 )} par l'action de l'anhydride acétique sur l'acide ~ résorcylique; l'autre avait été obtenu déjà auparavant par Grrebe ( 2), et

(1) Berl. Ber., 18, 1987.

(2

) Id. 16, 862.

"'

- 12 -

c'est cette dernière synthèse que j'ai répétée et étudiée.

J'ai aussi effectué d'autres recherches, qui m'ont conduit à la préparation synthétique de quelques nouveaux dérivés hydroxylés du groupe euxanthonique.

Ces recherches ont été poursuivies sur l'instigation de M. le professeur C. Grœbe, à qui je me permets d'adresser ici tous mes sincères remerciements.

Le point de départ de ces recherches est l'oxyde de di phény lènkétone.

Outre la préparation qui sera indiquée dans le cours de ce travail, il y en a d'autres que je tiens à rappeler.

Barbieri ( ¹⁾ a obtenu l'oxyde de diphénylènkétone par oxydation de fluorène, ce qui est mis en doute par Schmitz:

Behr et van Dorp (^2), par l'action de PbO sur le phénol:

Wiche.lhaus et Salzmann ( ^3), par oxydation du produit de réduction de l'euxanthone, ce qui a été confirmé par Grœbe et Eberhardt ( ^{4) :}

Merz et Weith ( 5), par l'oxydation de l'oxyde de diphénylènméthane (obtenu par le phénol et Al Ch) :

Perkin ( ⁶), par l'acide salicylique et l'anhydride açétique:

( 1

) Annales cie chimie et phys.~ [5], 7, 499.

(2) Berl. Ber., 7, 398.

(a) Id. 10, 1398.

(4) Id. 15, 1679.

(5) Id. 14, 192.

( 6) Id. 16, 339.

- 13 -

Enfin Glutz ( ^1), par la réaction du salicylate de soude sur l'éther -phénylique de l'acide phosphorique PO(OC6H5)s.

(1) Annales de chimie et pharm . ., 143, 193.

~~

RECHERCHES

SUR LE

GROUPE EUXANTHONIQ_UE

--ood,3e(ooo--

Oxyde de diphénylènB -kétone

CaH4 CO< >O

CsH4

J'ai préparé l'oxyde de diphénylènkétone d'après la méthode de Seifert (1), qui consiste à décomposer par la chaleur le salol (éther phénylique de l'acide salicy- lique). Il se forme l'oxyde de diphénylènkétone, avec production d'acide carbonique et de phénol.

OH 0

2 CaH4< =CsH4< >CsH,

+

^C02

+

^H20

COOCsHs CO

Le salol est maintenu à l'ébullition dans un ballon à distiller. Il se dégage de l'acide carbonique et le phénol distille goutte à goutte. On poursuit l'ébullition jusqu'à ce que la quantité théorique de phénol ait

(1) Journ. pract. Ch .• 1885, vol. 31.

- 1e -

distillé, ce. qui exige environ sept heures. On chauffe alors plus fort, et l'on distille l'oxyde de diphénylèn- kétone. Il reste un peu de charbon.

De cette manière 100 gr. de salol donnent : 44 gr. de phénol et

43 gr. d'oxyde de diphénylènkètone brut.

Pour purifier ce dernier produit, on le chauffe au bain-marie avec de la soude pour éliminer le phénol, puis on lave avec de l'eau. Ce produit fond à 160-165°.

·Pour l'avoir tout à fait pur, il suffit de le faire bouillir avec un peu d'alcool, et le point de fusion monte à 170-171°.

D'après Seifert, la formation de l'oxyde de diphény- lènkétone s'expliquerait par la production d'un corps intermédiaire qu'il nomme salicylide. La formule de la réaction serait la suivante:

(1)

CO.OC6H5 HO

C6H4<

+

^>C6H4

==

OH C6H50.0

(2) (1.) (1)

C0-0

C6H4< >C6H4

+

^2C6H50H

0-CO

(2) (2)

Ce salicylide perdrait de l'acide carbonique de la manière sui vante :

CO- 0 C6H4<

0 -

co

co

(1)

>C6H4

==

C02

+

^{C6H4< >C6H4}

0

(2)

17

ou

(2) (2) - (2)

C0-0 CO

C6H4<-;---;->C6H4

=

C02

+

^{C6H4< >C6H4}

!0-CO! 0

·'-dy---ùr' <2>

Mais, d'après les recherches de Grœbe et Feer ( ¹⁾ l'opinion de Seifert ne peut être admise, parce que, par distillation, l'éther naphtylique de l'acide salicy- lique donne un mélange de phénol et de naphtol, tandis qu'ils auraient dû obtenir du naphtol seul, si les vues de Seifert avaient été exactes. L'examen de l'éther et de celle des produits qui en dérivent

OH C6H4<

CO.OC1oH7

0

C6H4< >C1oH6 C01

indiquerait qu'il y a élimination d'eau. Mais comme au lieu de H20, il distille du phénol et qu'H se dégage de l'acide carbonique, ces auteurs ont exprimé l'opinion que. l'éther non encore transformé serait attaqué par l'eau formée à une température plus élevée que 300°, et qu'ainsi-il se formerait de l'acide carbo- nique et du phénol.

Cette préparation de l'oxyde de diphénylènkétone exigeant deux molécules de salol pour la production d'une molécule de C1sHs02, j'avais pensé trouver une réaction supprimant la formation de phénol. Bien que les résultats n'aient pas répondu à mon attente, je crois devoir les indiquer brièvement.

(1) Berl. Ber.~ 19, 2612.

2

18

Le salol fut traité par le trichlorure ou le penta- chlorure de phosphore, dans le but de réaliser la formule suivante:

OH

CsH4<

+

^PCls

=

COOCsHs 0

POCh

+

^{CsH4< >CsH4}

co

1. Le salol et le trichlorure de phosphore furent chauffés pendant cinq heures à 200-210° en tubes scellés. A l'ouverture des tubes~ il y avait -l'odeur de l'acide chlorhydrique~ Le produit de la réaction était liquide, et entrait complètement en solution dans la soude caustique; ce qui indiquerait qu'il n'y a pas eu transformation en oxyde de diphénylènkétone. Il s'est probablement formé un éther de l'acide phosphoreux.

2. Le salol fut chauffé doucement avec le penta- chlorure de phosphor(3 en vase ouvert. Il y eut dégagement d'acide chlorhydrique. En chauffànt plus fort pour distiller le POCh qui aurait pu se former, il n'en passa pas trace. Le produit était soluble dans la soude et contenait du chlore.

3. Le salol et le pentachlorure furent chauffés en tubes scellés pendant six heures à 200°. Le produit de la réaction était brun et liquide. Chauffé au bain d'huile à 140°, il ne donna point de POOls, lequel ne commença à distiller qu'à feu nu. Le produit ne put être solidifié ni par agitation avec l'eau, ni par cristallisation.

-.19 -

Le tout fut traité par la soude caustique. Une partie entra en solution, tandis que l'autre resta comme huile brune, insoluble, même à chaud, dans la soude.

La solution alcaline traitée par l'acide sulfurique étendu donna un précipité cristallin blanc, facilement soluble dans l'alcool, l'éther, le benzol, le chloroforme, mais peu soluble dans l'eau chaude. Il cristallise du benzol en ·aiguilles blanches et fond à 139°. Il ne contient point de phosphore, mais du chlore.

Ces corps n'ont pas été étudiés.

Oxyde de diphénylène-kétone dinitré

-N02 C13Hs02

-N02

Ce corps a été préparé pour la première fois par Wichelhaus et Salzmann (1) en traitant l'oxyde de diphénylènkétone par l'acide nitrique fumant; mais ces auteurs n'indiquèrent pas les proportions prises.

J'ai répété cette préparation eh employant 30 gr.

d'oxyde de diphénylènkétone et 90 cm ³ d'acide nitrique fumant, et en chauffant pendant une demi- heure sur le bain-marie. Alors le corps nitré se précipite en partie sous forme de cristaux jaune clair.

Le tout est jeté dans l'eau qui précipite complètement le dinitro; on filtre et on lave. De cette façon, 30 gr.

(1) Berl. Ber., 10, 1401.

- 20 -

d'oxyde de diphénylènkétone donnent 38 gr. de pro- duit dinitré. Malgré plusieurs cristallisations dans l'alcool, le point de 'fusion reste entre 230-246°, tandis que Wickelhaus et Salzmann, ainsi que Grœbe (1), indiquent 260°. J'ai pensé quê la nitration n'était pas complète. En chauffant plus longtemps, pendant deux heures et demie, 30 ge. d'oxyde de diphénylènkétone donnent 41 ge. de produit dinitré brut. Mais le point de fusion reste au-dessous de 260°, la matière commence à fondre autour de 220° et la fusion est complète à 248°. Il est donc facile à voir qu'on a là un mélange de corps nitrés.

Pour en opérer la séparation, on traite le produit brut à chaud avec.- un peu d'alcool pour éloigner l'oxyde de diphénylènkétone non attaqué. Le produit insoluble, qui fond déjà à une température plus élevée, est traité par le benzol bouillant. La partie insoluble consiste en produit di nitré pur qui fond à 260°.

La solution de benzol laisse cristalliser un corps jaune clair, qui possède un point de fusion de 195-200°, et qui a tout à fait l'apparence du corps dinitré précédent. Les analyses ci-dessous montreront que c'est un corps dinitré.

(1) Berl. Ber., 10, UOL

- 21

Oxyde

de

diphénylène-kétone nitro-amidé

NH2 C1sH602<

N02

10 gr. d'oxyde de dinitro-diphénylènkétone (point de fusion 260°) sont dissous dans 30 gr. d'alcool et 5 gr. d'ammoniaque concentrée. La liqueur est saturée par l'hydrogène sulfuré; tout le dinitro entre peu à peu en solution, tandis qu'il se sépare du soufre.

On termine la réaction en chauffant doucement, et l'on verse le tout dans l'eau qui précipite l'oxyde de diphénylènkétone nitro-amidé en :flocons jaunes. La séparation du soufre et du dinitro non attaqué s'effec- tue par l'acide chlorydrique, qui dissout le corps nitro- amidé et laisse comme résidu le corps dinitré et le soufee. La solution du chlorydrate est décomposée par l'ammoniaque. On purifie le corps nitro-amidé en le faisant cristalliser dans l'eau bouillante. On obtient des cristaux de couleur orangée, qui ont un point de fusion de 200-202°.

Détermination d'azote:

Substance prise 0,1974 gr. Azote obtenu 18~7 cms.

pression -732mm, température

=

18°,5

Trouvé

N

=

^10,81 °/o

Calculé pour Ct3H60z<N0NH2

2

N

==

10,94 °/o

Ce corps est soluble dans l'alcool, l'éther et l'eau chaude.

- 22 -

Chlorhydrate

C13H602 (NH2 ).(N02 ).2HC1.

Corps incolore, facilement soluble dans l'eau en donnant une solution jaune.

Dosage de chlore

Substance 0,5379 gr. AgCl

=

^0,4754 gr.

Trouvé Calculé pour C13H602<NH02 .2HCI.

N 2

Cl

=

21,83 °/o Cl= 21,58 °/o

Oxyde de diphénylène-k6tone diamidB

. Si l'on réduit l'oxyde de dinitro-diphénylènkétone (point de fusion 260°) avec l'étain et l'acide chlorhy- drique dans les proportions suivantes:

20 gr. de di nitro;

50 )) d'étain ;

150 )) d'acide chlorhydrique concentré, et si l'on chauffe au bain-marie, il se déclare une violente réaction. Lorsque celle-ci est terminée, on éhauffe encore pendant quelque temps, puis le produit de la réaction est versé dans l'eau. Lorsque la solution est concentrée, il se sépare par refroidissement des cristaux jaunes. L'analyse montre que l'on n'a pas

- 23 -

affaire à un sel d'étain bien caractérisé. L'étain est précipité avec de l'hydrogène sulfuré, et le chlorhy- drate du dérivé diamidé est décomposé par l'ammo- niaque. Il se forme un précipité volumineux jaune- verdâtre, qui, en séchant, semble se décomposer en prenant un couleur verte foncée.

Ce corps diamidé cristallise dans l'alcool en aiguilles jaunes (il ne faut pas chauffer trop longtemps, car il y a décomposition). Il est soluble dans l'éther, le chloroforn;te et le benzol. Il sublime en aiguilles jaunes.

Il noircit à 300° sans fondre. Il donne avec des acides des sels cristallisés. ~es sels doubles d'or et de platine se décomposent immédiatement. L'acide picrique ne donne point de sel.

Chlorhydrate

Il s'obtient en précipitant par l'acide chlorhydrique la base en solution alcoolique. Il cristallise en cristaux presq ne incolores, facilement solubles dans l'eau.

L'analyse conduit à la formule suivante : NH2.HCI.

C1sH602<

NH2.HCI.

Dosage de ehlore

Substance prise 0,1620 gr. AgCl = 0.1574 gr.

Trouvé

Cl= 24.10

°/o

Calculé pour la formule ci-dessus:-

Cl= 23.80

°/o

~

24 -

Le corps diamidé est traité par l'acide sulfurique faible. Il est peu soluble dans l'eau chaude, d'où il cristallise en aiguilles jaune clair.

Analyse

Substance 0,2214 gr. BaSo4 · 0,1592 gr.

Trouvé

s =

9,87 Ofo

Calculé pour C1aHs02(NH2)2.H2S04

s =

^9,78 üJo

Dérivé acétylé

C6Hs-N<C2Hs0 CO< >O C2HsO

· C H 6 3 -N<C2HsO C2BsO

L'oxyde de diamidodiphénilènkétone est chauffé avec un excès d'anhydride acétique en présence d'acé- tate de soude. L'excès d'acide acétique est distillé. Le dérivé acétylé cristallise de l'alcool en longues et fines aiguilles blanches, qui fondent à 246°.

Ce corps est insoluble dans le chloroforme et le benzol, peu soluble dans l'éther. De l'eau chaude, il cristallise aussi en longues aiguilles blanches.

Combustion

Substance 0,1420 gr.

Trouvé C

=

^{63,49 °/0}

H

=

^{4,71 üfo}

C02 = 0,3305 gr.

H20

=

0,0602 gr.

Calculé pour C1sHsûzN2(C2Hs0)4 C

=

^{63;96 °/0}

H

=

4,57 °/0

- 25 -

Dioxy -dipMnylène-kétonoxyde (Isoeuxanthone)

· OH

C1sH602<0H

La diazotation du corps diamidé a été essayée par Grœbe, qui obtint un corps ne contenant pas d'azote, insoluble dans les alcalis et qu'il n'a pas étudié.

J'ai répété cette réaction en employant 2 gr. de diamido et l gr. de nitrite de soude. Le corps diazoté formé est décomposé par l'eau et se sépare sous forme de produit brun, dans lequel l'analyse qualitative n'in- dique point d'azote. Pour le purifier, ce corps est traité par l'eau bouillante, puis par l'alcool également bouil- lant. Du reste, il est insoluble dans tous les dissol- vants ordinaires.

Combustion

Substance prise 0,1540 gr.

Trouvé

C02

=

0,3836 gr.

H20,= 0,0447 gr.

C

=

^{67,93 °Îo}

H

=

^{3,22 °/0}

Ces chiffres-se rapprochent beaucoup de ceux cal- culés pour un euxanthone {nous verrons plus loin que le diamido-isomère présente aussi cette particularité).

Cependant ce corps est insoluble dans les alcalis; ce qui élimine l'hypothèse d'un euxanthone.

Pour caractériser ce corps, j'ai essayé de le trans- former en un dérivé acétylé, mais je n'ai obtenu de

réacti~n, ni par 'l'ébullition avec l'anhydride acétique,

- Qf) -

ni par traitement aveè cet anhydride en tube scellé pendant quatre heures et à 200°.

D'après Grœbe ( ^1), on obtient un isoeuxanthone en traitant en tube scellé, à 220..:260° pendant six heures, le corps diamidé avec de l'acide chlorhydrique étendu.

De cette manière, on réussit à enlever les groupes NH2 et à les transformer en groupe OH. Le produit des tubes est rendu alcalin par la soude, qui précipite le corps diamidé non transformé, et dissout le corps hydroxylé. La solution alcaline donne par l'acide chlorhydrique un précipité gris-verdâtre gélatineux.

La solution est épuisée par l'éther, qui en reiire le produit resté dissous.

Le dioxydiphénilènkétonoxyde, qui a beaucoup d'ana- logie avec l'euxanthone, se dissout facilement dans l'alcool et l'éther, et sublime en aiguilles jaunes moins fortement colorées que celles de son isomère. Il fond plus haut que 330° (Grœbe). Il se dissout . dans les alcalis avec une couleur jaune.

'Comme cette méthode (acide chlorhydrique et subs- tance en tube scellé) donne un très faible rendement, la plus grande partie du corps diamidé restant inat- taquée, j'ai fait leR recherches suivantes qui ne m'ont·

cependant pas donné de meilleurs résultats :

l. Le corps diamidé fut chauffé avec de l'acide sul- furique étendu en tube scellé. Attaque partielle.

2. Le corps diamidé sec fut chauffé au bain d'huile

e>

Berl. Ber., 16, 862.

- 27 -

.Je g:

à 220° et traité par l'acide chlorhydrigr qzezzj sed,._

Aucune réaction. \·)fs 1 ⁱ

3. Même traitement qu'au n° 2,

IT!J.b-~ÏlJ.e

^e corps;Jdia- midé était dissous dans la napJn.taJ · Foii~1t de

réaction. ' · ·~e _o·-

4. Le corps diamidé fut chauffé en va~·-.- .. uvert avec de l'aciqe bromhydrique concentré. Très faible attaque.

Il a .donc fallu revenir à lH préparE~tion indiquée par Grœbe.

Isoeuxanthone acétylé

C6Hs <O.CO.CHs CO< 0

C6Hs <o.co.CHs

L'isoeuxanthone est traité en tube scellé, pendant trois heures à 150°, avec un excès d'anhydride acé- tique. La réaction terminée, l'excès d'anhydride acé- tique est distillé, et le résidu brun foncé est cristallisé dans le benzol ou l'alcool (la solution a été au préa- lable décolorée par du charbon animal). Le dérivé acétylé cristallise en aiguilles blanches, soluble dans le benzol, l'alcool, le chloroforme, moins dans l'éther, et insoluble dans l'eau. Point de fusion 175°.

Analyses I. Substance prise== 0,1029 gr.

C02 ~ 0,2452 ^>>

H20 = 0,0366 ^»

. -"~" 28 -

1 . -2~

.,1 1Suùstan. \·-~ prise= 0,1093 gr.

\ ', \ C02

=

0,2610 »

\-~·.ff20

=

0,0400 . ))

~ . -

li' 1rou"Ve ~.

\ . -:tA,c

. c

^{= .0'1 .. d9· %}

H= 3,95%

II

65,12 °/0

4,06 °/o

Calculé pour C1sH6Ü2(ÜC2Hs0)2

c =

65,38 Dfo H

=

3,84 °/o

Oxyde dB diphBnylènB-kétone · dinitré

N02 C13H602<

N02

Nous avons vu dans la première partie que, dans la nitration de l'oxyde de diphénilènekétone, il se for,me deux produits nitrés, dont le plus soluble dans le ben- zol constitue un isomère du produit dinitré (260°) déjà étudié.

Le benzol laisse cristalliser ce produit fondant à 195-200°. Purifié il fond à 190°.

Détermination d'azote ;

Substance prise = 0,2975 gr. vol. ⁼ 26 cm ³

Trouvé t.

=

23°5

N

=

9,42 üfo p. = 730 mm.

Combustion

Substance prise= 0,1538 gr. C02 = 0,3070 gr.

H20 ⁼ 0,0325 ^»

29

Trouvé Calculé pour CJaHs02(N02)2 C

=

54,43 °/0 C = 54,~~ ⁰/o H = 2,35 üfo H

=

2,10 °/;

N = 9,42 °/o N

=

9,79 °/o Ces chiffees montrent que ce corps est bien un dérivé dinitré, et par conséquent isomère de celui de Wichel- haus et Salzmann.

Si l'on opère la nit~ation à froid, en laissant l'action . dé l'acide nitr1que se poursuivre pendant plusieurs jours, on n'obtient exclusivement que ce dérivé dinitré comme produit fondant à 180-190°. Le reste du traite- ment (purification, etc.) est le mêJ1?.e que pour le dini- tro qui fond à 260°. Une partie de l'oxyde de diphény- lènkétone reste inattaquée.

Oxyde de diphénilBne-kétone diamidé

C13 H6 02 (NH2 )2

La réduction du dérivé dinitré, point de fusion 190°, s'opère de la même manière que celle du dérivé qui fond à 260°. Le corps diamidé se précipite de la solution chlorhydrique par addition d'ammoniaque.

Il cristallise de l'alcool en longues aiguilles ja~nes

qui fondent à 209°.

Combustion

Substance prise: 0,1097 gr.

Trouvé C == 68,94. ⁰/o H == 4,50 °/o

C02 == 0,2773 gr.

H20

=

0,0445 gr.

Calculé pour CtaHs02(NH2)2 C == 69,02 °/o

H ^;:;;;;A 4,45 °/⁰

- 30 -

Il se dissout dans l'alcool, l'éther, le chloroforme et le benzol.

Chlorhydrata

CtaHs02(NH2 )2 .2HCl

Il se prépare en traitant par l'acide chlorhydrique une solution alcoolique de la base, d'où le sel se précipite sous forme de: poudre cristalline presque incolore.

Il est très soluble dans l'eau.

Dosage de chlore

Substance prise: 0,2717 gr. AgCl

==

0,2565 gr.

Trouvé

Cl = 23,36

°/

⁰

C l l ' a cu e pour 1s s 2 C HO <NH2.HCI NH2.HCI

Cl= 23,8 °/⁰

LB

sulfate

préparé de la même manière que celui du dérivé isomère, se dissout cependant plus facilement dans l'eau.

Dérivé acétylé

On obtient un dérivé acétylé en chauffant le c,orps diamidé avec un excès d'anhydride acétique. Il se forme le dérivé acétylé blanc que l'on retire par dis-

- 31 -

tillation de l'excès d'anhydrip.e acétique, et par cris- tallisation dans l'eau chaude. Aiguilles blanches qui fondent à 233°, peu solubles dans l'eau et l'alcool chauds.

OxydB dB diphényl6nB-kétone hydroxylé

La diazotation de ce corps diamidé s'opère plus facilement que celle de son isomère et dans les mêmes conditions. Le diazo formé est stable et ne commence à se décomposer qu'aux environs de 100°. La solution prend alors une couleur jaune foncé, et laisse préci- piter un corps brun par refroidissement. Ce dernier est insoluble dans les alcalis, même par une ébullition prolongée. On le purifie par traitement à l'eau chaude, puis à l'alcool, dans lesquels il est insoluble. L'ana- lyse qualitative indique que ce corps ne contient point d'azote.

Il est donc tout à fait semblable, par ce caractère et par son insolubilité, au corps qui a pris naissance dans la diazotation du premier diamido.

Combustion Substance prise: 0,1356 gr.

Trouvé C

=

67,22 °/0

H = 3;48 °/o

C02

==

0,3342 gr.

H20

==

0,0425 gr.

Comparez avec l'analyse page 21.

- 32 -

Comme cette diazotation ne donne pas le corps hydroxylé cherché, le dérivé diamidé est chauffé avec de l'acide chlorhydrique étenÇI.u en tube scellé à - 22()-260°. La transformation marche un peu plus facilement qu'avec le dérivé diamidé de Grœbe. Mais cependant il se forme passablement de charbon, et une partie de diamido reste inattaq uée. Le rendement est très faible.

Le produit des tubes· est traité par la soude, qui dissout le dérivé hydroxylé en donnant une solution jaune fortement colorée. Les acides en précipitent un corps grisâtre qui est repris par l'éther. Cette solution, jaune-orange, est fluoreseente. L'éther laisse, par évaporation, le corps liydroxylé comme poudre légè- rement colorée, qui sublime en aiguilles très lég·ère- ment jaunâtres. Elles fondent à 229°, sont faeilement solubles dans l'alcool, dans le benzol et le ehloro- forme.

Les analyses ont toujours donné trop de carbone, et eorrespondent à un eorps monohydroxylé:

Trouvé

Corps précipité par HCl Corps sublimé

C

=

72,28 °/0 73,48 üfo H

=-

3,93 üfo 3, 71 üfo

Calculé pour Cl3H6Ü2(0H)2 Ctalhûz(OH)

68,42 °/0 73,58 °/⁰ 3,51% 3,77%

Il y aurait donc eu élimination d'un groupe NH2 et introduetion d'un hydrogène à la place d'un OH. Peut- être ce fait provient-il de la, présence d'un peu d'étain qui a été retrouvé dans le diamido et qui aurait opéré une réduction.

- 33 -

Ortho-dioxybenzophanone

CsH4.0H CO<

CsH4.0H

Richter (1) obtint l'ortho-dioxybenzophénone par fu- sion modérée de l'oxyde de diphénylènkétone avec la potasse caustique. Mais cette préparation entralne facilement des pertes par sublimation et par transfor- mation en acide salicylique et phénol.

Grrebe et Feer (²⁾ ont préparé ce corps en chauffant le diphénylènkétonoxyde avec de la potasse caustique et de l'alcool en tube scellé à 180° pendant quatre heures.

Comme, de cette manière on ne peut travailler que sur de petites quantités, j'ai chauffé l'oxyde de diphé- nylènkétone avec la potasse et un alcool bouillant à une température supérieure.

20 gr. C13Hs02, 40 gr. KOH et une quantité conve- nable d'alcool amylique sont chauffés de préférence dans un ballon de cuivre, muni d'un réfrigérant ascendant. Après sept ou huit heures, une assez grande partie d'oxyde de diphénylènkétone reste inattaquée. Après seize heures d'ébullition, 20 gr.

de CuHs02 donnent 16 gr. de dioxybenzophénone.

(1) Journ. pract. Ch., 28, 284.

(2) Berl. Ber.> 19, 2607.

3

- 34 -

En chauffant suffisamment longtemps, on réussit à transformer tout le diphénylènkétonoxyde.

La réaction terminée, l'alcool amylique est distillé, et le produit traité par l'eau, qui laisse insoluble le C1sHs02 et dissout le sel de potassium de la dioxyben- zophénone. (Richter donne la formule avec un atome de potassium, tandis que, d'après les recherches de Groobe et Feer, la formule est la suivante:

KO.C6H4-C0-,-C6H4.0K)

La solution filtrée, traitée par l'acide chlorhydrique, donne un précipité pâteux qui, après une longue et vigoureuse agitation, finit par devenir solide.

Cette dioxybenzophénone m'a servi de point de départ pour des essais de synthèse de l'euxanthone ou de ses isomères.

La première idée qui a présidé à ces recherches est la suivante:

La o-dioxybenzophénone doit donner avec le diazo- benzol un corps oxyazoïque:

C6H4.0H C6H5N=N-OH

CO<

+

C6H4.0H C6H5N=N -OH C6Hs<OH

CO< N:N.C6H5

+

^2H20

CH <N-N.C6H5

6 s OH

lequel, par réduction, doit conduire à une dioxy-dia- midobenzophénone :

- 35 - CsHs<N=N-CsH5 OH

CO< N=N-CsH5 + 4H2 ⁼ 2CsH5NH2 + CsHs<oH

CsHs<NH OH CO< NH2

CsHs<oH2

Ce dernier, par oxydation, devrait donner une tétraoxybenzophénone:

C~Hs<OH CsHs<OH

CO< NH2 _NH2

+

2HOH :.__ 2NH ³

+

^{CO< OH} _OH

CsHs<oH CsHs<oH

qui, par perte d'une molécule d'eau, se transformerait en euxanthone ou en un de ses isomères :

CsHs<oH OH CsHs<OH CO< OH

=

H20 +CO< <0

C6Hs<oH CsHs OH

Condensation de la o-dioxybenzophénone avec le chlorure, de diazobenzol

Le chlorhydrate d'aniline est traité par le nitrite de soude et l'acide chlorhydrique. Cette solution est ajoutée lentement dans une dissolution alcaline et refroidie de o-dioxybenzophénone. Il se forme une coloration rouge- orange. On laisse reposer quelques heures et l'on pré-

- 36 -

cipite par l'acide chlorhydrique. Le corps brun clair qu.i se sépare est filtré et lavé avec l'eau. Il fond à 164°.

Le rendement est théorique avec les proportions suivantes:

l 0 gr. o-dioxybenzophénone, 12 )) C6H5NH2 .HCl,

10 » N02Na (excès), 16 » HCl conc.

Pour purifier le corps azo-, on le dissout dans l'alcool et on le précipite par l'eau.

Dosage d'azote

Substance prise= 0,2298 gr. N

=

26 cm³

Trouvé N

=

^12,81 °/0

temp. = 13°,5 press. = 730,5 mm.

Combustion

Substance prise= 0,1188 gr.

Trouvé

C

=

71,05 °/o H

=

4,37 °/0

N

=

12,81%

C02 = 0,3095 gr.

H20 = 0,0468 »

Calculé pour _ CsHa<OH CO< N=N-CsHs

C H < N=N-CsHs

s a OH C

=

71,09 °/0

H

=

4,26 °/⁰ N = 13,27 Ofo Ce corps est soluble dans l'alcool, le chloroforme, le sulfure de carbone, l'acide acétique glacial, le toluol, mais insoluble dans l'eau. Il donne avec les métaux des combinaisons de couleur orange.

- 37 -

Ether éthylique

OC2H5 C6 Ha< N = N-C6 H5 CO< N=N -C6H5

C6Hs<oc2H5

Le corps azoïque est chauffé pendant six heures au bain-marie, et dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant avec de la potasse caustique, de l'alcool éthylique et du iodure d'éthyle.

Cet éther est un corps brun clair, très peu soluble dans l'alcool, soluble dans l'éther, le chloroforme et le benzol. Cristallisé du benzol, il fond à 240°.

Dosage d'azote

Substance prise = 0,3530 gr. N - 35,9 cm³

Trouvé N = 11,79 °/o

temp. __:_ 13°,5 press. = 728 mm.

Combustion

Substance prise= 0,2192 gr~

Trouvé C

=

72,59 °/o H = 5,33 °/o N

=

11,79 °/o

C02

=

0,5835 gr.

H20

=

0,1051 ~ Calculé pour C29H2sÛ3N4

C

=

72,80 °/o H

=

5,40 °/o N

=

11,71 °/o

- 3S -

Ether acétique

Cs Ha <O.CO.CHs CO< N:N-S6Hs

CH <N-N-CsH5 _{6 3} O.CO.CHa

Le corps azoïque est chauffé pendant quelques heures avec un excès d'anhydride acétique.

Cet éther, soluble dans l'alcool, l'éther, le chloro- forme, mais insoluble dans l'eau, cristallise du benzol en flocons orangés fondant à 205°.

Combustion

Substance prise= 0,1068 gr.

Trouvé

C

=

^{68,94 °/o}

H

=

4,65 °/o

Sel de plomb

C02

=

0,2700 gr.

H20

=

0,0447 ^>>

Calculé pour C29H22ÜsN"

C = 68,77 °/o

H

=

4,35 °/o

C6H3<N = N- CsHs CO<

8>Pb

C6H³ <N = N - C6Hs

Le corps azoïque en solution alcoolique donne avec une solution, également alcoolique, d'acétate de plomb, un précipité floconneux que l'on sépare par filtration et qu'on lave avec l'alcool.

- 39 - Analyse

Substauce prise= 0,2140 gr. PbS04 = 0,1035 gr.

Trouvé ·Calculé pour C25HtsN40aPb.

Pb

=

^32,52 °/0 Pb= 32,90 °/0

Réduction et oxydation du corps azoïque

CH <OH CO< 6 3

N2.C6Hs CH <N2.C6Hs

6 3 oH·

La réduction par l'étain et l'acide chlorhydrique de ce corps azoïque s'effectue avec formation de produit de décomposition pâteux et noir. L'étain est précipité par l'hydrogène sulfuré. La solution est rendue alca- line par l'ammoniaque, qui en sépare une masse pâteuse qui se disf?out dans l'alcool, d'où l'on ne peut rien retirer de cristallin. Si l'on fait bouillir ce produit avec de l'eau, on peut constater qu'il y a sépa~

ration d'aniline.

Ce corps ne pouvant être purifié, a été oxydé direc- tement. Cette opération ,s'effectue identiquement comme celle qui conduit à l'isoeuxanthone, c'est-à-dire par l'action de l'acide chlorhydrique étendu en tube scellé à 260°. Le produit de la réaction est charbonneux. On le filtre et on le lave avec de l'eau. On 'le traite par la soude, qui donne naissance à un dégagement d'ammo- niaque, signe qu'il y a bien eu réaction. On filtre pour éliminer le charbon, on ajoute de l'acide chlorhydrique.

- 40 -

Il se forme un précipité noir, qui, séché, sublime en aiguilles jaunes qui fondent au-dessus de 300°, et qui se dissolvent dans les alcalis avec une couleur jaune.

La solution est traitée par l'éther, qui en tire encore un peu de ce produit. Il ressemble beaucoup à l'isoeuxan- thone de Grffibe. Le rendement est extrêmement faible.

J'ai alors essayé la réduction du dérivéazosulfonique, qui doit donner le même corps hydroxylé par oxyda- tion:

CsHs<OH

CO< N=N-CsH4SOsH CH <N=N-CsH480sH

s s OH

OH OH

CsHs<NH₂ CsHs<oH CO< NH₂ et CO< OH CsHs<oH CsHs<oH

Dérivé azosulfoniqua da la o-dioxybanzophénona

On traite deux molécules (3,7 gr.) d'acide sulfani- lique

CsH4<~~ 2 ^H

dissous dans deux molécules de soude (10 cm⁸ d'une solution à 10 %) avec deux molécules de nitrite de ~oude, 3 gr. (double quantité calculée), et l'on introduit dans cetie solution refroidie deux molécules d'acide chlorhydrique (6 gr. d'acide à 35 °/o)•

41 -

NH2 N=N

C6H4<

+

NaN02

+

HCl =NaCl

+

C6H4<

>

SOaH SOs

Dans cette solution, on verse lentement une molé- cule (2 gr.) d'ortho-dioxybenzophénone dissoute dans la soude caustique. Le liquide prend une couleur rouge foncée, due au sel de soude du dérivé azosulfonique.

N=N C6H4.0H

2C6H4<

> +

^CO<

SOs CGH4.0H

C6Ha<0

f!

CO< N-N-C6H4.SOsH CsHs<~~N -CsH4.SOaH

Après un repos de quelques heures, on précipite par l'acide chlorhydrique, et l'on obtient un produit brun clair gélatineux, qui se laisse difficilement filtrer. Une partie reste en solution, d'où on le retire par addition de sel marin.

La purification de ce corps étant très difficile, à cause de sa solubilité dans l'eau et l'alcool, et de son insolubilité dans l'éther, le chloroforme, le sulfure de carbone et le toluol, j'ai préparé quelques sels pour le déterminer.

Sel de calcium

C25H1409N4S2Ca2

On le prépare en traitant le corps azosulfonique par

- 42 -

une solution de chlorure de calcium. Le sel de calcium se précipite aussitôt sous forme de poudre orange, qu'on lave avec de l'eau. Il est assez soluble dans l'eau chaude, d'où il se sépare en flocons si la solution est suffisamment concentrée.

Détermination de Ca :

Substance prise: 0,4715 gr. CaO=· 0,0773 gr.

Trouvé

Ca

=

Il , 71 ^{o / o} Détermination du soufre:

Substance prise: 0,3128 gr. BaSo4

=

0,2182 gr.

Trouvé

s =

9,57

D'après ces analyses, ce corps correspond à la for- mule suivante :

C H N = N-C6H4.80s

6

s<o

CO< o>Ca )Ca

C6H³<N ⁼ N-C6H4.Sos

Trouvé

Ca

=

11 , 71 °1 o

S = 9,57 °/0

Calculé pour cette formule

Ca

=

^12,16

°/o

S

=

9,72

°/o

- 43 -

Sel de cuivre

C2sH1409N4S2Cu2

Il se prépare par addition de chlorure de cuivre à une solution aqueuse de corps azosulfonique. Le pré- cipité de sel de cuivre a aussi la couleur orange. On lave avec l'alcool et on sèche.

Détermination de cuivre

Substance prise: 0,2785 gr. CuO

=

0,0572 gr.

Trouvé Calculé

Cu = 16,4

°/o

Cu= 16,75

°/o

Les sels alcalins sont facilement solubles dans l'eau.

Réduction du corps azosulfonique

CH <OH CO/ 6 3

N2.C6H4S03H

"--cH <N2.G6H4S03H

6 3 OH

Cette réduction s'effectue au moyen de l'étain et de l'acide chlorhydrique. Substance 12 gr., étain 14 gr., HCl en excès. On chauffe au bain-marie. L'addition d'eau précipite le sel double d'étain en flocons brun- clair qui noircissent par dessication.

- 44 -

Détermination d'étain

Substance prise: 0,3389 gr. Sno2 = 0,0087 gr.

Tr_ouvé

Sn

=

^{20,18 °/0}

ce qui correspond à la formule suivante :

C H <_{6 3} OH Sn= 20,45 üfo NH2.HCl

co( SnC14

CH <NH2.HC1

6 3 OH

Décomposé par ·la soude, il se sépare le corps dioxydiamidé

C6H3<NH OH

CO/ . ²

'-... NH2 C6H3<oH

qui fond à 316°. Il est soluble dans l'alcool et l'eau, très peu dans le sulfure de carbone, insoluble dans l'éther. C'est un corps jaune qui se dissout dans les acides avec·formation de sel.

Le sel d'étain est chauffé en tube fermé pendant plusieurs heur(tS à 220°, avec de l'acide chlorhydrique étendu. On traite par la soude, il se dégage une forte odeur d'ammoniaque, ce qui indique qu'il y a eu réaction. On traite par l'acide chl~rhydrique (il se précipite un peu d'un corps grisâtre), et l'on extrait par l'éther. Après évaporation, le résidu est sublimé, et l'on obtient des aiguilles jaune clair, qui fondent au-dessus de 300°. C'est vraisemblablement un isoeuxanthone

45

C6Hs<ota~ OH

CO(

!ÔHj

C6Hs<·'-···: . OH

Il se dissout dans les alcalis avec une coloration jaune, ce qui caractérise le groupe.

Le rendement étant extrêmement faible, je n'ai pu en faire l'analyse.

Dérivés bromés. tle l'oxyde ùe ùiphénYlène-kétone

On connaît les dérivés bromés suivant de l'oxyde de diphénylènkétone:

CtsH6Br202, C1sHBr7Ü2 et CtsH2Br602.

Behr et van Dorp (1), et après eux Richter (2), ont préparé le dérivé dibromé, en broyant sous l'eau l'oxyde de diphénylènkétone et le brome. Ils indiquent comme point de fusion 210-212°. Richter constata en même temps la formation d,'un corps fondant à 130°, plus facilement soluble dans l'alcool, d.érivé qu'il n'a pas étudié.

Wichelhaus et Salzmann (³) obtinrent également un dérivé bromé, fondant à 136°, en traitant par le brome le C13Hs02 en suspension dans l'eau. Ils lui attri-

(1) Berl. Ber., 7, 390.

(2) Journ. pract. Chem., 1S83.

(3) Berl. Ber., 10, 1401.. ·

- 48 -

buent la formule CtaHBr102. Ils obtinrent en même temps un second dérivé bromé, ne fondant pas encore à ~soo, auquel ils donnèrent la formule C1aH2Brs02.

Ces auteurs n'ayant pas indiqué de proportions, j'ai répété ces préparations en prenant :

1 o Une molécule C1aHs02, quatre molécules de brome et broyant sous l'eau. Le brome est absorbé et il se forme un corps brun foncé qui se dépose. Cristal- lisé dans l'alcool, dans lequel il se dissout facilement, ce corps fond à 124-129°. Ce n'est donc pas un des -corps bromés obtenus par ces auteurs. Les eaux-mères laissent cristalliser un autre produit bromé, qui fond à 132-162°, et qui est constitué par un mélange de dérivés mono- et élibromé. Par cristallisations répé- tées, on retire le dérivé dibromé, fondant à 210° (en très petites quantités). La plus grande partie du produit formé est le dérivé monobromé, qui fond a 124-129° (nous verrons plus loin les analyses).

2° L'oxyde de diphénilènkétone est dissous dans le sulfure de carbone et laissé pendant vingt-quatre heures en présence de la quantité théorique de brome.

Transformation presque nulle.

3° Une molécule de CtaHs02 est traitée en tube .scellé à 170° pendant trois heures, par quatre molé-

cules de brome. Le produit principal de la réaction est encore le dérivé monobromé.

4° Avec six et huit molécules de brome, la for- mation du monobromo- a lieu encore en quantité notable; avec seize molécules, il se forme principale- ment le dibromo- et très peu de mono-.

47 -

La séparation de ces d€mx dérivés s'effectue par 1 'alcool, dans lequel le dérivé monobromé est plus soluble que le dérivé dibromé.

Monobromo-diphénylane-kfitonoxyde

C1sH1Br02

Point de fusion : 130°. Il sublime en ~iguilles

blanches et distille sans décomposition. Les analyses ont toujours donné un peu trop de brome, car il est très difficile d'éliminer complètement le C1SH6Br202.

Trouvé

I. Br.

=

^30,92 °/o II. »

=

^31,81 °/o III. »

=

^30,64 °.fo

Calculé pour C13H1Br02 Br.

=

^29,09 °/o

Fu&ion pota&&ique des dérivé& bromes de l'oxyde de dipMnylène-kétone

Les essais suivants ont été faits dans le but d'ob- tenir l'euxanthone ou ses isomères de la même manière que l'on obtient l'alizarine de la mono- ou dibroman- thraquinone.

1 o L'action de la potasse caustique en vase ouvert est nulle.

2° 1 gr. de dérivé C1sH7Br02, 2 gr. KOH, 4 gr. d'al-

- 48 -

cool, furent chauffés en tubes scellés pendant trois à quafre heures à 180°. A l'ouverture des tubes, la pression ést très faible, et l'on constate une odeur de dioxybenzophénone. Le produit de la réaction eE?t un liquide jaune, épais, qui, par l'eau, se sépare en masse cristalline jaune clair; c'est donc l'oxyde de diphénilènkétone, point de fusion 170-171°. La solu- tion traitée par J'acide chlorhydrique devient d'abord trouble, et, après agitation, laisse précipiter un corps brun, qui fut aussi reconnu pour de la dioxybenzo- phénone.

-D'autres essais, répétés sur le dibromo-, ne don- nèrent pas d'autres résultats.