TD n°7
Application directe du cours (à savoir faire les yeux fermés !) Exercice 1 :
Les réactions suivantes sont-elles des réactions de formation à 25°C ? Dans le cas contraire corrigez-la pour correspondre à une réaction de formation.
a) NO(g) + 1/2 O2(g) = NO2(g)
b) N(l) + O2(g) = NO2(g)
c) 1/2 N2(l) + 1/2 O2(g) = NO(g)
d) Ca(s) + C(gr) + 3/2 O2(g) = CaCO3(s)
e) 6 Ca(s) + 2 Si(s) + 5 O2(g) = 2 Ca3SiO5(s)
Exercice 2 :
Pour préparer le soufre à partir du sulfure d'hydrogène H2S extrait du gaz naturel du Lacq, on fait réagir le sulfure d'hydrogène gazeux avec du dioxyde de soufre gazeux. On obtient du soufre liquide et de la vapeur d'eau.
1- Ecrire l'équation-bilan de cette réaction pour une mole de dioxyde de soufre et calculer son enthalpie standard de réaction à 298 K. Comment peut-on expliquer simplement que l'eau est sous forme de vapeur ?
2- Pourquoi l'enthalpie standard de formation du soufre liquide n'est pas nulle à 25°C ? 3- Calculer le transfert thermique dégagé lors de la synthèse d'un kilogramme de soufre pour une transformation isobare et isotherme.
Données à 298 K :
Constituants SO2(g) H2O(g) H2S(g) S(l)
ΔfH0 (kJ.mol-1) -300 -240 -20 10
Masses molaires : S : 32 g mol-1; O : 16 g mol-1;
Exercice 3 :
On considère la réaction en phase gazeuse :
A + 2B = C Son enthalpie standard de réaction vaut 100 kJ.mol-1.
On enferme 0,2 mol de A gazeux et 0,3 mol de B gazeux dans un récipient de volume variable dans lequel P et T restent constants égaux à 1 bar et 300 K.
À l’équilibre, le volume occupé a diminué de moitié.
En déduire l’avancement de la réaction et le transfert thermique lors de la réaction.
Exercice 4 :
On étudie la réaction de formation du dioxyde de carbone, réalisée de façon adiabatique et isobare. On introduit initialement n moles de carbone et n moles d’air. La température initiale étant de 500°C et la réaction étant considérée comme totale, déterminer la température finale du système.
On obtient en réalité une température de 2000 °C, évaluer les pertes thermiques en fonction de n.
Données :
fH0(CO2(g),773K) = - 400 kJ.mol-1
Les capacités thermiques molaires standard isobares, considérées comme constantes, valent en J.mol-1K-1 : O2(g) : 30 ; N2(g) : 30 ; CO2(g) : 40 ; C(gr) : 10.
Exercice 5 :
On veut mesurer l'enthalpie standard de réaction de l'autoprotolyse de l'eau : H2O = H+ + HO-. On dispose pour cela d'un calorimètre de valeur en eau (incluant les accessoires, agitateur, thermomètre) μ = 62 g, contenant va = 100 mL d'acide chlorhydrique de concentration Ca = 0,50 mol.L-1. Le thermomètre indique initialement la température ambiante θ0 = 22,3°C. On ajoute lentement de la soude (Cb = 1,0 mol.L-1) et on note l'évolution de la température du système qui passe par un maximum pour θf = 25,4°C.
1- Effectuer un bilan enthalpique de la transformation en supposant le calorimètre parfaitement isolé.
2- En déduire l'enthalpie de la réaction d'autoprotolyse de l'eau.
Données : Capacité thermique massique de l'eau ceau = 4,18 J.K-1.g-1 et ρeau = 1,0 g.mL-1
Exercices classiques (difficulté de facile à moyenne) Exercice 6 :
Soit une réaction A+B → P considérée comme totale et rapide. Cette réaction est exothermique.
On opère à pression atmosphérique dans un calorimètre adiabatique de température initiale T0
et on mesure à l'aide d'une sonde thermométrique la variation de température.
On ajoute progressivement à un volume VA de A de concentration CA et de température T0, un volume VB de B de concentration CB >> CA et de température T0.
1- Sachant que CB >> CA, que peut-on négliger lors du dosage ? 2- Quel est le signe de l'enthalpie standard de réaction ?
3- Exprimer selon la valeur de VB la variation de température ΔT en fonction de CA, VA, CB, VB, ΔrH0 et de la capacité thermique Csyst supposée constante du système que l'on définira.
4- Tracer l'allure de la courbe ΔT en fonction de VB.
Exercice 7 :
L'enthalpie standard de formation de l'eau liquide à 25°C vaut ΔfH0(298K) = -285 kJ.mol-1. L'enthalpie standard de vaporisation de l'eau à 100°C vaut ΔvapH0(373K) = 44 kJ.mol-1. On suppose que, en dehors des changements d'état, les enthalpies de réaction ne dépendent pas de la température.
1- Ecrire les deux réactions relatives aux enthalpies de réaction.
2- Donner les enthalpies standard de formation de chaque constituant dans la réaction de formation de l'eau liquide à 25°C.
3- Calculer l'enthalpie standard de réaction pour la réaction de formation de deux moles d'eau à 300°C.
Exercices demandant davantage de maîtrise
Exercice 8 : Données :
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol-1.K-1
Numéros atomiques : C : Z = 6 ; O : Z = 8 ; Ca : Z = 20
Masses atomiques molaires : H : 1 g.mol-1 ; C : 12 g.mol-1 ; O : 16 g.mol-1 ; Ca : 40 g.mol-1 Enthalpies standard de formation ΔfH° à 298 K :
Corps CaCO3(s) SiO2(s) Ca3SiO5(s) CO2(g)
ΔfH° (kJ.mol-1) -1206 - 910 - 2930 - 393
Capacités thermiques (ou calorifiques) molaires standard à pression constante Cp°
considérées indépendantes de la température :
Corps CH4(g) O2(g) N2(g) CO2(g) H2O(g)
Cp°(J.mol-1.K-1) 35,3 29,4 29,1 37,1 33,6
I- Elaboration à partir du calcaire
Le ciment Portland (catégorie la plus utilisée) est élaboré par réaction, dans un four chauffé à 1700 K, d'un mélange de calcaire (CaCO3) et d'argile (constitué de SiO2 et Al2O3).
Le constituant principal de ce ciment non hydraté est le silicate de calcium Ca3SiO5 formé selon la réaction totale (1) :
3 CaCO3(s) + SiO2(s) → Ca3SiO5(s) + 3 CO2(g) (1)
I-1. Le carbonate de calcium utilisé dans la synthèse des ciments est un composé ionique constitué du cation calcium Ca2+ et de l'anion carbonate CO32−.
a) Ecrire la configuration électronique du calcium.
b) Dans la classification périodique, l'élément strontium, Sr, est situé dans la même colonne et juste en dessous du calcium, Ca. En déduire la configuration électronique et le numéro
atomique du strontium Sr.
c) Donner la représentation de Lewis de l'ion carbonate sachant que l'atome de carbone est au centre de l'édifice.
I-2. Calculer l'enthalpie standard ΔrΗ°1 de la réaction (1) à 298 K.
On considère dans la suite que ΔrH°1 peut être considérée comme indépendante de la température.
I-3. On souhaite évaluer le transfert thermique (quantité de chaleur) QP à fournir pour transformer une tonne de CaCO3(s) selon la réaction (1) effectuée à 1700 K sous la pression P° = 1 bar.
a) Ecrire la relation entre QP et ΔrH°1. b) Calculer QP.
I-4. L'énergie précédente peut être apportée par la réaction totale (2) de combustion du méthane :
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) (2)
L'enthalpie standard de cette réaction vaut ΔrH°2 = - 830 kJ.mol-1 à 298 K.
a) On étudie la combustion sous P° = 1 bar, d'une mole de CH4(g) avec la quantité
stœchiométrique d'air (2 moles de O2(g) et 8 moles de N2(g)), initialement à 298 K. Quels sont les constituants présents en fin de réaction et leurs nombres de moles respectifs ?
b) Effectuer une estimation de la valeur de la température TF atteinte par ces constituants en fin de réaction en considérant les hypothèses suivantes :
- la chaleur libérée par la réaction (2) n'a pas le temps de s'évacuer vers le milieu extérieur.
- les capacités thermiques molaires isobares standard CP° sont indépendantes de la température.
c) On veut utiliser pour effectuer la réaction (1) la quantité de chaleur fournie à pression constante par le retour à 1700 K des constituants obtenus à l'issue de la réaction (2). Quelle masse de méthane CH4(g) faut-il brûler par la réaction (2) pour transformer une tonne de CaCO3(s) selon la réaction (1) ?
